量子力学--第七章--近似方法

1、第七章 近似方法一、适用条件一、适用条件 求解定态薛定谔方程求解定态薛定谔方程 比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分 H7.1定态非简并微扰定态非简并微扰 方法方法)1( EH )2(,00HHHHH 的本征值和本征函数可以求出，则方程（的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就）就可以通过可以通过逐步近似逐步近似的方法求解。的方法求解。0H二二. 各级近似方程各级近似方程1. 引入实参数引入实参数是是个个小小量量令令，HH)1( 代入本征值方程：得到代入本征值方程：得到 EHH )()1()0(由此方程可见，由此方程可见，H的本征值及本征函数都

2、与的本征值及本征函数都与有关。有关。因此令因此令 )2(2)1()0(nnnnEEEE )2(2)1()0(nnnn 我们来求级我们来求级数形式的解数形式的解 上面我们称上面我们称 及及 为零级近似能级和为零级近似能级和波函数。波函数。称称 及及 为能级及波函数的一级修为能级及波函数的一级修正。正。)0(nE)0(n)1(nE )1(n 2. 各级近似方程各级近似方程将上面级数形式解的表示代入方程将上面级数形式解的表示代入方程)()()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0( nnnnnnnnnEEEHH 要求等式两边要求等式两边的同次幂系数相等可得的同次幂系数相

3、等可得零次幂相等得零级近零次幂相等得零级近似方程似方程一次幂相等得一级近一次幂相等得一级近似方程似方程二次幂相等得二级近二次幂相等得二级近似方程似方程)0()0()0()0(nnnEH )0()1()1()0()0()1()1()0(nnnnnnEEHH )0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH 三、零级近似的解三、零级近似的解因因 的本征值和本征函数可以全部求出：的本征值和本征函数可以全部求出：0H)3(, 2 , 1,)0()0()0(0nkEHkkk 微扰论微扰论的前提的前提四四. 一级近似一级近似本节讨论能级是无简并的本节讨论能级是无简并的

4、,即零级近似能级与波函数是即零级近似能级与波函数是一一对应的一一对应的.)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH 方程方程1. 一级近似能级一级近似能级用用 左乘上面等式两边再积分左乘上面等式两边再积分*)0(n dEHdEHnnnnnn )0()1()1()0()1()0()0()0()(*)(* dEdHdEdHnnnnnnnnnn)0()1()0()0()1()0()1()0()0()1()0()0(* 由于由于H (0)是厄密是厄密算符所以等式左算符所以等式左边等于零边等于零. dHEnnn)0()1()0()1(* 在一级近似下能级为在一级近似下能级为其中能级的一

5、级修正是其中能级的一级修正是)1()0(nnnEEE dHEnnn)0()1()0()1(*nnnnHdH )0()0(*nnnnHEE )0(2. 一级近似波函数一级近似波函数 nkkkna)0()1( 注意到：若注意到：若 是一级方程的解，则是一级方程的解，则 （ 为任为任意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数中意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数中 不不可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定 。事实上。事实上 不同取值只不过相当于改变一个不同取值只不过相当于改变一个相因子。（见曾谨言相因子。（见曾谨言p299）代入一级方程代

6、入一级方程我们得到我们得到 等式两边同时乘等式两边同时乘 再积分可得到再积分可得到)1(n)0()1(nnanaa0nana)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH )0()1()0()1()0()0()0()0(nnnknkknnkkkkEHaEaE *)0(m )(nm dEdHdaEdaEnmnnmknkmknnkkmkk)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()0()0(* 上式右边第二项等于零，上式右边第二项等于零， 于是于是)(nm dHaEaEnmnkmkknnkmkkk)0()1()0()0()0(* dHaEaEnmmnmm)0()1(

7、)0()0()0(* )0()0()0()1()0(*mnnmmEEdHa nmmmnnmnEEdH)0()0()0()0()1()0()1(* 一级近似下的波函数应为一级近似下的波函数应为其中其中 nmmmnmnnnnnEEH)0()0()0()0()1()0( dHdHHnmnmmn)0()1()0()0()0(* 五五. 能级的二级近似能级的二级近似方程方程等式二边同时左乘等式二边同时左乘 再积分再积分 )0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH *)0(n dEdEdEdHdHnnnnnnnnnnnnn)0()0()2()1()0()1()2

8、()0()0()1()1()0()2()0()0(* 左边第一项和右边第一项可以约去左边第一项和右边第一项可以约去,再把再把 代入上式可以得到代入上式可以得到 nkkkna)0()1( )2()0()0()1()0()1()0(*nknkknnknkknEdaEdaH )2()0()0()1()0()1()0(*nknknknknnkkEdaEdHa 此项等于零此项等于零)0()0()0()1()0(*knnkkEEdHa )1()0()0()1()2(nkknknnknHEEHE dHaEknnkkn)0()1()0()2(* )2(2)1()0(nnnnEEEE nkknnknnnnEEH

9、HEE)0()0(2)0(可以得到可以得到因为因为因为因为)1(HH (13)、(14)式成立式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为的条件（逐步近似法适用的条件）为)15(|)0()0(knknEEH 即即)13(|)0()0(2)0( nkknnknnnnEEHHEE)14()0()0()0()0(knkknknnnEEH 如果紧靠着如果紧靠着 存在别的存在别的 ，即使，即使 ，微扰论也不适用。微扰论也不适用。(0)nE(0)kE0HH 结果结果试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。例例 带电量为带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场的一维谐振子，受

10、到恒定弱电场 的微扰的微扰作用作用xeH 222202121xmdxdmH 解12 , 1 , 0,)21()0( nnEn 的本征值和本征函数是的本征值和本征函数是 mxxxHNennn 002)0(,)(2/ 2121!2 nNnn 能级的一级修正 就是在 中 的平均值nnH(0)nH0)1( nnnnnxeHE )13(|)0()0(2)0( nkknnknnnnEEHHEE)14()0()0()0()0(knkknknnnEEH 很容易证明能级的一级修正为零很容易证明能级的一级修正为零.dxHHnnnn)0(*)0( 微扰论公式微扰论公式 0)(2222 dxxHxeeNnxn 奇函数

11、的对奇函数的对称区间积分称区间积分 为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算knHdxxedxHHnknkkn)0(*)0()0(*)0( 可利用公式可利用公式)0(1)0(1)0(221 nnnnn )(2)(21)(1211212222 nnnnnnHeNnHeNnHeN)()(21)(11 nnnnHHH)()!1(22)()!1(221)(!21111 nnnnnnHnnHnnHn下面来证下面来证明此公式明此公式此即厄密多项式此即厄密多项式的递补推关系的递补推关系 dxndxneHnknkkn)0(1)0(21)0()0(21*2*2

12、1 利用上面证明的公式可以得到利用上面证明的公式可以得到 1,211,2121)1(2nmnmnne kknnknknkknnkEEnneEEH)0()0(21,211,2122)0()0(2)1(2 能级的二级修正为能级的二级修正为 )0(1)0()0(1)0(2212nnnnEEnEEne 交叉项为交叉项为零零 )0(1)0(nnEE )0(1)0(nnEE谐振子的能级有谐振子的能级有22222212 enne 上式上式 nkknnknnnnEEHHEE)0()0(2)0(|2222)21( en 所以精确到二级所以精确到二级修正的能级为修正的能级为)0()0()0()0(knkknknn

13、nEEH 下面计算波函数下面计算波函数 nkkknnknknEEnne)0()0()0(1,211,2121)0()1(2 )0(1)0()0(121)0(1)0()0(12121)0()1(2nnnnnnnEEnEEne )0(121)0(12121)0()1(2nnnnne )0(121)0(121213)0()1(21 nnnnne 上面是微扰方法的解的结果上面是微扰方法的解的结果,得到了精确到二级修正的能级得到了精确到二级修正的能级和一级修正的波函数。和一级修正的波函数。此问题可以精确求解此问题可以精确求解,以便两者进行比较以便两者进行比较.xexdxdH 22222212222222

14、2222212 eexdxd 222222222212 exxdd 2 exx 其中其中 由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场时线谐振子相应能级低了时线谐振子相应能级低了 ，换一句话讲，平衡位置向右移动了换一句话讲，平衡位置向右移动了 2222 e2222 e考虑能级二级考虑能级二级修正与精确解修正与精确解相同相同.7.2 7.2 定态简并微扰方法定态简并微扰方法于是我们就不知道在于是我们就不知道在k k个本征函数中究竟应取哪一个作为个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的微扰波函数的 0 0 级近似。所以在简并情况下，首先

15、要解级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取决的问题是如何选取 0 0 级近似波函数的问题，然后才是级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。求能量和波函数的各级修正。令零级近似波函数为令零级近似波函数为（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论iniEH )0()0( ), 3 , 2 , 1(ki ijjid *假设假设E En n(0)(0)是简并的，那末属于是简并的，那末属于 H H(0)(0)的本征值的本征值 E En n(0) (0) 有有 k k 个归一化本征函数个归一化本征函数 kiiinC1)0()0( 根据这个条件，我根据这个条件，我们选取们选取 0 级近

16、似波级近似波函数的最好方法是函数的最好方法是将其表示成将其表示成 k个波个波函数的线性组合，函数的线性组合，代入一级方程代入一级方程等式两边左乘等式两边左乘 再积分可得再积分可得 上式乘以上式乘以 ，考虑到，考虑到)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH kiiinnnCEHEH1)0()1()1()1()0()0()()( *l kiilikiilinnnldHCdCEdEH1)1()0(1)0()1()1()0()0(*)(* 等式左边等式左边为零为零0*1)1()0(1)0()1( kiilikiliindHCCE )1(HH kiilinliCEH1)0()1(0)

17、( 上式中我们令：上式中我们令： )1()1(nnEE 得：得：上式是以展开系数上式是以展开系数C Ck k为未知数的齐次线性方程组，为未知数的齐次线性方程组，它有不为零解的条件是系数行列式为零，即它有不为零解的条件是系数行列式为零，即0)1(2123)1(22211312)1(11 nkkkknnEHHHHEHHHHEH称为称为久期方程久期方程 为了简单，我们已经把为了简单，我们已经把 记作记作此是关于此是关于 的的 k 次方程，由代数定理，可以解得次方程，由代数定理，可以解得 k 个根记作个根记作它们可以有重根它们可以有重根于是我们得到一级近似下的能级：于是我们得到一级近似下的能级：)1(

18、nE)1(nE)1(nE)1()1(3)1(2)1(1,nknnnEEEE)1()0(ninniEEE ), 3 , 2 , 1(ki 讨论：讨论：（1）若个根各不同，原来的）若个根各不同，原来的k度简并在微扰的作用下度简并在微扰的作用下，分裂成，分裂成k个能级，简并全部消除。个能级，简并全部消除。（2）若）若k个根有部分重根，则原来个根有部分重根，则原来k度简并的能级在微度简并的能级在微扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。把把k个根分别代入原一级方程中，个根分别代入原一级方程中，就可以解得与就可以解得与 对应的对应的 k 组系数组系数 从而得到与从而得

19、到与 对应的零级波函数。对应的零级波函数。 kiilinliCEH1)0()1(0)( )1(niE)0(iC)1(niE（二）（二） 氢原子一级氢原子一级 Stark Stark 效应效应（1 1）Stark Stark 效应效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为为 Stark 效应。效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第作用，造成第n n 个能级有个能级有 n n2 2 度简并。但是度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部

20、分被消除。，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hamilton 量量 cos222200rezereHreHHHH取外电场沿取外电场沿 z z 正向。通常外电场强度比原子内正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如部电场强度小得多，例如, , 强电场强电场 10107 7 伏伏/ /米，米， 而原子内部电场而原子内部电场 10101111 伏伏/ /米，二者相米，二者相差差 4 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为个量级。所以

21、我们可以把外电场的影响作为微扰处理。微扰处理。（3 3） H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我们只讨论下面我们只讨论 n = 2 的情况，的情况，这时简并度这时简并度 n2 = 4。220022488eaaeeEn 属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是： iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/3124110212

22、1022/2/3124100202001（4 4）求）求 H H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知, ,求解久期方程求解久期方程, ,须先计算出微须先计算出微扰扰Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。在以上各态的矩阵元。 dYYdrrRReHdYYdrrRReH0010320212110003212012cos*cos* mlllmlmlllmllmYYY, 1)12)(12(, 1)32)(12()1(2222cos 利用数学公式利用数学公式 dYYlmml cos* dYYYmlllmlmlllmlml *,1)12)(12(

23、,1)32)(12()1(2222mmllllmlmmllllml,1,)12)(12(,1,)32)(12()1(2222 上面应用了球谐函数正交归一性上面应用了球谐函数正交归一性 矩阵元不等于零要求量子数必须满足如下条件：矩阵元不等于零要求量子数必须满足如下条件： 01mmmlll mmllll11因为因为所以所以31cos*0010 dYY drrrRReHH221202112*3 drrereararaararae22/2/321312/2/32103000000)()()2()( drreararae4/04124000)2()( 2)(4/04/041240000drredrrea

24、rararae )52( ! 4)(5041240 aae 03ae m = 0条件让我们只需考虑对角元和条件让我们只需考虑对角元和H12, H21而而 = 1条件又进一步排除了对角元。条件又进一步排除了对角元。（5 5）能量一级修正）能量一级修正将将 H H 的矩的矩阵元代入久期阵元代入久期方程：方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得4 4个根：个根： 0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE 由此可见，在外场作用下，原来由此可见，在外场作用下，原来 4 4 度简并的能级度简并的能级 E E2 2(0)(0

25、)在在一级修正下，被分裂成一级修正下，被分裂成 3 3 条能级，简并部分消除。当跃迁条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了发生时，原来的一条谱线就变成了 3 3 条谱线。其频率一条条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。)0(2E)0(1EaeE3)0(2aeE3)0(2)0(2E)0(1E 无外电场时无外电场时 在外电场中在外电场中（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1) 的的 4 个值代个值代入方程组：入方程组：kcEHnk, 2 , 10)()1(1 得

26、得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组 00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE E2(1) = E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得： 04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E2(0) + 3ea0 的的 0 级近似波函数级近似波函数是：是：210200212121)0(1 E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得： 04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2 - 3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：21020

27、0212121)0(1 121421134433)0(4)0(3)( cccc因此相应与因此相应与 E2(0) 的的 0 级近似波函数可以按如下级近似波函数可以按如下方式构成方式构成：E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：，代入上面方程，得： 的的常常数数为为不不同同时时等等于于和和004321cccc我们不妨仍取原来的我们不妨仍取原来的0 0级波函数，即令：级波函数，即令： 10014343ccorcc 121)0(4211)0(3 则则微扰法求解问题的条件是体系的微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H可分为两部分

28、可分为两部分其中其中 H H0 0 的本征值本征函数已知有精确解析解，的本征值本征函数已知有精确解析解，而而 HH很小。如果上面条件不满足，微扰法很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法这时我们可以采用另一种近似方法变分法。变分法。7.3 7.3 变分法变分法HHH 0设体系的设体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值由小到大顺序排列为：的本征值由小到大顺序排列为：E E0 0 E E1 1 E E2 2 . E . En n . . 0 0 , , 1 1 2 2 . . n n .（一）能量的平均值（一）能量的平均值为简单

29、计，假定为简单计，假定H H本征值是分立的，本征函数组本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，成正交归一完备系，设设是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值：是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均值：0202*ECEECdHHEnnn 这个不等式表明，这个不等式表明，用任意波函数用任意波函数计算出的平均值计算出的平均值 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值等于体系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。才等于基态能量。选取试探波函数后，我们就可以计算选取试探波函数后，我们就可以计算)()(*)(

30、HdHH 欲使欲使取最小值，则要求：取最小值，则要求：0)()( dHddHd上式就可定出试探波函数中的变分参量上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时取何值时 有最小值。可以作为基太能量的下限有最小值。可以作为基太能量的下限. .（二）变分方法（二）变分方法上面我们已经设波函数是归一化的上面我们已经设波函数是归一化的, ,若若 未归一化，则未归一化，则0*EddHH 试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。的知觉去猜测

31、。（1 1）根据体系）根据体系 Hamilton Hamilton 量的形式和对称性推测合理的量的形式和对称性推测合理的试探波函数；试探波函数；（2 2）试探波函数要满足问题的边界条件；）试探波函数要满足问题的边界条件；（3 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；个待调整的参数，这些参数称为变分参数；（4 4）若体系）若体系 Hamilton Hamilton 量可以分成两部分量可以分成两部分 H = HH = H0 0 + H + H1 1，而，而 H H0 0 的本征函数已知有解析解，则该解析的

32、本征函数已知有解析解，则该解析 解可作为体系的试探波函数。解可作为体系的试探波函数。（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数7.4 与时间有关的微扰理论与时间有关的微扰理论,跃迁几率跃迁几率 前面前面定态微扰理论讨论了定态薛定谔方程定态微扰理论讨论了定态薛定谔方程的近似求解的近似求解. . 本节中我们研究量子态的演化问题本节中我们研究量子态的演化问题,也就也就是已知初始时刻的状态是已知初始时刻的状态 求任意时刻的求任意时刻的状态状态 然是依据运动方程然是依据运动方程),(),(trHtrti ),(0tr ),(tr 1、H不含时间的情况（事实上是势场不含时间）不含时间的情况（事实上是

33、势场不含时间）这种情况态的演化问题将归结为求解定态薛定谔方程。这种情况态的演化问题将归结为求解定态薛定谔方程。若定谔方程的解已求解得若定谔方程的解已求解得)()(rErHnnn nmmnd *)3 , 2 , 1,( mn nnnrtatr)()(),( 求求 归结归结为求上面的展为求上面的展开系数开系数),(tr )(tan令令:代入薛定谔方程得到代入薛定谔方程得到上式两边同时左乘上式两边同时左乘 ，再积分得，再积分得 nnnnnnnrEtardttdai)()()()( )(* rm nnmnnnmnndrEtaddttdai )(*)(*)( nnmnnnmnnEtadttdai )()

34、(mmmEtadttdai)()( 此方程很容易积分此方程很容易积分显然积分常数显然积分常数 其中其中 初始时刻的展开系数，即初始时刻的展开系数，即tEimmCeta )()0(maC )0(ma nmmrar)()0()0 ,( drramm)0,()(*)0(总结总结: drrareatrnnnntEinn)0 ,()(*)0()()0(),(2. Hamilton 2. Hamilton 算符含有与时间有关的微扰算符含有与时间有关的微扰)()(0tHHtH 含时微扰理论可以通过含时微扰理论可以通过 H H0 0 的定态波函数近的定态波函数近似地求出微扰存在情况下的波函数，从而可以计似地求

35、出微扰存在情况下的波函数，从而可以计算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量子态到另一个量子态的跃迁几率。子态到另一个量子态的跃迁几率。讨论的条件是讨论的条件是:当当H0不含时间，且它的本征方程较易解不含时间，且它的本征方程较易解（1）薛定谔方程的另一种形式（）薛定谔方程的另一种形式（H0表象）表象）若的若的H0本征值方程已解得本征值方程已解得0HnnnH 0 nmmnd *)3 , 2 , 1,( mn令令则显然有则显然有再令再令代入薛定谔方程：代入薛定谔方程： tEinnne nnHti 0 nnnnntEintaretatrn)()()(),(

36、 )(0HHti nnnnnnnnnnnntaHtaHttaidttdai)()()()(0上式左边第二项与右边第一项相等，于是有上式左边第二项与右边第一项相等，于是有 nnnnnntaHdttdai)()( dtHtadtadtdinmnnnmnn )()()(* detHtatadtditinmnnmnnnnm/*)()()( 频频率率微微扰扰矩矩阵阵元元其其中中BohrdtHHnmmnnmmn1)(* 以以m* 左乘上式后对全空间积分左乘上式后对全空间积分应当指出应当指出,这是薛定谔方程在这是薛定谔方程在H0表象中的表示表象中的表示.timnnnmmneHtatadtdi )()(2）近

37、似求解（逐次逼近法）近似求解（逐次逼近法）条件是条件是H 远小于远小于H0设设 t=0 时体系处于时体系处于H0 某一本征态某一本征态k k，即，即或者或者零级近似：取零级近似：取 H(t)=0 由方程可以得到由方程可以得到 nnnkkrr )0 ,()0 ,(nkna )0(0)( dttdamnknnata )0()(一级近似：一级近似：把零级近似结果把零级近似结果 代入方程式右边代入方程式右边 nknta )( ntimnnkmmneHdttdai )(timkmmkeHdttdai )(一级近似公式一级近似公式 ttimkmt deHitamk01)( 把一级近似的结果代入方程的右边，

38、可得到二级把一级近似的结果代入方程的右边，可得到二级近似的结果，逐级进行可以一直进行下去，不过近似的结果，逐级进行可以一直进行下去，不过实际上往往只计算到一级近似。实际上往往只计算到一级近似。mmmta )(t t 时刻发现体系处于时刻发现体系处于态态 发现体系处于发现体系处于m m 态的几率等于态的几率等于|a|am m(t)|(t)|2 2所以在所以在 时间内时间内, ,体系在微扰作用下由体系在微扰作用下由初态初态 k k 跃迁到末态跃迁到末态m m 的几率在一级近似的几率在一级近似下为：下为：二二. 跃迁几率跃迁几率设设 t=0 时体系处于时体系处于H0 某一本征态某一本征态k，202)

39、1(1| )(|dteHitaWtimktmmkmk t07.5 常微扰，黄金规则常微扰，黄金规则一一. 常微扰常微扰（1 1）含时）含时 Hamilton Hamilton 量量设设 H H 在在 0 0 t t t t1 1 这段时间之内不为这段时间之内不为零，但与时间无关，即：零，但与时间无关，即： 1100)(00ttttrHtH例如势场散射。例如势场散射。 （2 2）一级微扰近似）一级微扰近似 a am m(1)(1)dteHitatimktmmk 0)1(1)(dteiHtitmkmk 0 1 timkmkmkeH 2/2/2/tititimkmkmkmkmkeeeH )sin(2

40、212/tieHmktimkmkmk ttimkmkmkeiiH01 HHmkmk 与与 t t 无关无关 (0 (0 t t t t1 1) )（3 3）跃迁几率和跃迁速率）跃迁几率和跃迁速率2) 1(| )(|taWmmk 2212/)sin(2tieHmktimkmkmk 222122)(sin| 4mkmkmktH 数学公式：数学公式：)()(sin22limxxx 则当则当t t 时时 上式右第二个分式有如下极限值：上式右第二个分式有如下极限值：)()()(sin21221212limmkmkmkttt )(2mk )(2km )(|22kmmkmkmkHtW 跃迁速率：跃迁速率：)

41、(|22kmmkmkHtW 于是：于是：（4 4）讨论）讨论1.1.上式表明，上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率将与时间无关，且仅在能量跃迁速率将与时间无关，且仅在能量m m k k ，即在初态，即在初态能量的小范围内才有较显著的跃迁几率。能量的小范围内才有较显著的跃迁几率。 在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。是说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。2. 2. 式中的式中的(m m -k k) ) 反映了跃迁过程的能量守恒

42、。反映了跃迁过程的能量守恒。3. 3. 黄金定则黄金定则设体系在设体系在m m附近附近ddm m范围内的能态数目是范围内的能态数目是(m m)d)dm m，则跃迁到，则跃迁到m m 附近一系列可能末态的跃附近一系列可能末态的跃迁速率为：迁速率为：mkmmd )()(|2)(2kmmkmmHd )(|22mmkH 这个公式在这个公式在讨论散射时讨论散射时非常有用非常有用.（1 1）微扰）微扰 0cos00)(ttAttH （2 2）求）求 a am m(1)(1)(t)(t)7.6 周期微扰，共振吸收与共振发射周期微扰，共振吸收与共振发射)(cos)(titieeFtAtH ttimkmt de

43、Hitamk01)( 公式是：公式是： 先来计算先来计算H(tH(t) )在在 H H0 0 的第的第 k k 个和第个和第 m m 个本征态个本征态 k k 和和 m m 之间的微扰矩阵元是：之间的微扰矩阵元是：一一. 周期微扰周期微扰 dHHkmmk * dFeekmtiti*)( mktitiFee)( dFFkmmk* 其中：其中： ttitimkmt deeiFtamkmk0)()()( 代入上面代入上面am(t) 表示表示式可以得到式可以得到 mktimktimkmkmkeeF11)()(讨论：一般讲周期性微扰总是外界的光照，频率讨论：一般讲周期性微扰总是外界的光照，频率是很大的。

44、例如黄绿光，是很大的。例如黄绿光，A5000 115104 S 1) 当当 时，上式第二项分母很小，该项很时，上式第二项分母很小，该项很大，第一项很小。求模平方，第一项和交叉项大，第一项很小。求模平方，第一项和交叉项可以忽略，主要贡献来自于第二项。可以忽略，主要贡献来自于第二项。2) 当当 时，同理，上式中第一项的贡献是时，同理，上式中第一项的贡献是主要的，其它项可以忽略。主要的，其它项可以忽略。3) 当当 时，所有各项都很小，都没有显著时，所有各项都很小，都没有显著的贡献，都可以忽略。的贡献，都可以忽略。mkmkmk当时，即，当时，即， 吸收跃迁吸收跃迁当当 时，即时，即 ，发射跃迁，发射跃

45、迁 kmmk mk km（3 3）跃迁几率）跃迁几率当当 =m k m k 时，略时，略去第一项，则去第一项，则 mkmktimkmeFa1)1(此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：此式与常微扰情况的表达式类似，只需作代换：HHmkmk F Fmk mk , , mkmk mkmk-，常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃常微扰的结果就可直接引用，于是得简谐微扰情况下的跃迁几率为：迁几率为：)(|2)(|2)(2|212222 kmmkkmmkmkmkmkFtFttFW同理同理, ,对于对于 = - = -m k m k 有有)(|22 kmmkmkFtW二式合二式合记之：记

46、之：)(|22 kmmkmkFtW上式中（上式中（+发射跃迁，发射跃迁，-吸收跃迁）吸收跃迁）（4 4）跃迁速率）跃迁速率)(|22 kmmkmkmkFtW)(|222 mkmkmkF或：或：（1 1）禁戒跃迁）禁戒跃迁从上面的讨论可知，原子从上面的讨论可知，原子 在光波作用下由在光波作用下由 k k 态跃态跃 迁到迁到 m m 态的几率：态的几率：2|mkmkr 禁戒跃迁：禁戒跃迁：当当 |r|rmkmk| |2 2 = 0 = 0 时，在偶极近似下，时，在偶极近似下，跃迁几率等于零，即跃迁不能发生。我们称跃迁几率等于零，即跃迁不能发生。我们称这种不能实现的跃迁为禁戒跃迁。这种不能实现的跃迁

47、为禁戒跃迁。显然，要实现显然，要实现 k k m m 的跃迁，必须满足的跃迁，必须满足|r|rmkmk| |2 2 0 0 的条件，或的条件，或|x|xmkmk|, |y|, |ymkmk|, |z|, |zmkmk| |不同时为零。不同时为零。 由此我们导出光谱线的选择定则。由此我们导出光谱线的选择定则。（2 2）选择定则）选择定则(I) (I) 波函数波函数 和和 r rmkmk在原子有心力场中在原子有心力场中 运动的电子波函数运动的电子波函数二二. 选择定则选择定则),()(),( lmnlnlmkYrRr ),()(),( mllnmlnmYrRr 为方便计，在球坐标下计算矢量为方便计

48、，在球坐标下计算矢量 r r 的矩阵元。的矩阵元。 cos21sin2sinsin21sin2cossinrzieeirryeerrxiiii其中其中利用数学公式利用数学公式 ier sin ier sin),()12)(12(),()32)(12()1(),(cos, 122, 122 mlmllmYllmlYllmlY ),()32)(12()2)(1(),(sin1, 1 mllmiYllmlmlYe),()12)(12()1)(1, 1 mlYllmlml讨论：讨论：（1） 不为零的条件不为零的条件mkz dzzkmmk* dYrRrYrRlmnlmlln),()(cos*),(*)(

49、 dYYdrrrRrRlmmlnlln),(cos*),()(*)(3 不为零的条件不为零的条件mkz 011mmmlllmmll（2） 不同时为零的条件不同时为零的条件因为因为 和和 所以所以 不同时等于零的条件等价于不同时等于零的条件等价于 和和 不同时等于零不同时等于零.mkmkyx和和)(21 x)(21 iymkmkyx和和mkmk dkmmk* dYrRerYrRlmnlimlln),()(sin*),(*)( dYeYdrrrRrRlmimlnlln),(sin*),()(*)(3 同样，利用数学公式，同样，利用数学公式， 不为零条件是：，不为零条件是：，mk1 ll1 mm同样

50、可得到：同样可得到： 不为零条件是：不为零条件是： ，于是于是 不同时为零条件为：，不同时为零条件为：，mk1 ll1 mmmkmkyx和和 1111mmmlllmmll综合综合(1)(1)、(2) (2) 两点得偶极跃迁选择定则：两点得偶极跃迁选择定则：(3) (3) 选择定则选择定则 1,01mmmlll这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数的选择这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数的选择定则，在量子力学建立之前，它是通过光谱分析中总定则，在量子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出来的经验规则。结出来的经验规则。径向积分径向积分 nl | r |n l 在在 n n、 nn取任何数值时取任何数

51、值时均不为零，所以关于主量子数没有选择定则。均不为零，所以关于主量子数没有选择定则。（3 3）严格禁戒跃迁）严格禁戒跃迁若偶极跃迁几率为零，则需要计算比偶极近若偶极跃迁几率为零，则需要计算比偶极近似更高级的近似。在任何级近似下，跃迁几率都为似更高级的近似。在任何级近似下，跃迁几率都为零的跃迁称为严格禁戒跃迁。零的跃迁称为严格禁戒跃迁。（）（） 细致平衡细致平衡由于由于F F是厄密算符是厄密算符发发射射跃跃迁迁)(|22 mkkmkmF即在周期性微扰下即在周期性微扰下, ,体系由体系由 m m k k 的跃迁速的跃迁速率等于由率等于由 k k m m 的跃迁速率。的跃迁速率。吸吸收收跃跃迁迁)(

52、|22 kmmkmkF *mkkmFF22mkkmFF 若若km )(xx 因为因为所以所以kmmk 7.7原子的自发发射原子的自发发射 光的发射和吸收的问题的完全量子论讨论应光的发射和吸收的问题的完全量子论讨论应当考虑电磁场量子化当考虑电磁场量子化,是属于量子场论的研究范是属于量子场论的研究范围，我们在此只作半经典半量子处理。围，我们在此只作半经典半量子处理。 即原子用量子力学来处理即原子用量子力学来处理,而把光看作经典而把光看作经典电磁场，这种处理方法可以计算受激发射和吸收电磁场，这种处理方法可以计算受激发射和吸收,但无法计算自发发射问题。自发发射问题只能但无法计算自发发射问题。自发发射问

53、题只能借助统计力学方法来求出它与受激发射系数间的借助统计力学方法来求出它与受激发射系数间的关系关系,从而得到解决。从而得到解决。1爱因斯坦的发射和吸收系数爱因斯坦的发射和吸收系数1. 系数系数 ， 和和 的定义的定义 （令（令 ）km mkAmkBkmB自发发射系数自发发射系数 ：单位时间，单位时间， 自发发射跃迁几率为自发发射跃迁几率为受激发射系数受激发射系数 ：单位时间，单位时间， 受激发射跃迁几率为受激发射跃迁几率为受激吸收系数受激吸收系数 ：单位时间，单位时间， 受激吸收跃迁几率为受激吸收跃迁几率为式中式中 是频率为是频率为 的光波的能量密度。的光波的能量密度。km mkAkm mk

54、)(mkmkIB )(mkkmIB mkAmkBkmB)(mkI mk 2. 上面三个系数间的关系上面三个系数间的关系当物质原子与辐射场达到平衡时有：当物质原子与辐射场达到平衡时有：)()(mkkmkmkmkmkmIBNIBAN 其中其中 分别是处于分别是处于 的原子数目。的原子数目。达到平衡时有达到平衡时有 跃迁的原子数和跃迁的原子数和 跃迁的跃迁的原子数目相等。原子数目相等。上式可以写作上式可以写作由玻尔曼分布可得：由玻尔曼分布可得：kmNN ,km ,km mk kTkTkTkTmkmkmkmkeeeeNN mkkmmkmkmkBBNNAI )( 代入上式可得代入上式可得kmmkkTkm

55、mkmkBBeBAImk 1)(另外，当辐射场与物质达到平衡时，有普朗克公式另外，当辐射场与物质达到平衡时，有普朗克公式或者或者:118)(33 kThech 114)(33 kTmkmkmkechI 比较两式可得比较两式可得kmmkBB mkmkmkmkmkBcBchA233334 dIdd)(2)2()( )2(21)( I二、用微扰论计算二、用微扰论计算 三个系数三个系数采用半经典半量子的方法：即把原子吸收发射光看作电子采用半经典半量子的方法：即把原子吸收发射光看作电子在经典电磁场中运动（非量子化电磁场）在经典电磁场中运动（非量子化电磁场）首先我们可以看到，电磁场对电子运动的作用，主要贡献首先我们可以看到，电磁场对电子运动的作用，