有机化学第醛酮醌实用教案

1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)第醛酮醌第醛酮醌第一页，共42页。9.1 醛、酮概述(i sh)一、分类(fn li)l 根据分子中含有羰基的数目，醛、酮可分为一元醛、酮，二元醛、酮等。l 根据烃基的饱和程度(chngd)，可分为饱和醛、酮与不饱和醛、酮。l 根据烃基的类别，又可分为脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮。二、异构醛和酮具有共同的分子式CnH2nO，它们互为同分异构体。l碳链异构、官能团位置异构、官能团异构l构象异构、顺反异构、旋光异构第1页/共42页第二页，共42页。三、命名(mng mng)2系统(xtng)命名法1普通(ptng)命名法 （见书）CH3CH2C CHC

2、H2CH3CH3CH3CHCHOCCH3CClCHOH4-甲基-3-己酮 2-甲基丙醛（E）-3-氯-2-丁烯醛OCH3甲基丙醛CH2CHOO苯乙醛苯乙酮4-甲基环己酮CCH3环己基乙酮OOCCH3H3C第2页/共42页第三页，共42页。9.2 醛、酮的物理性质(wl xngzh)状态：在室温时，甲醛为气体，其他液体、固体。低级醛具有(jyu)强烈刺激气味，中级醛（如8C13）具有(jyu)果 香味，低级酮具有(jyu)令人愉快的气味。醛、酮的沸点比分子量相近的醇的沸点低，但比烷烃和醚要高。醛、酮易溶于有机溶剂，四个碳原子以下的脂肪醛、酮易溶于水。甲醛(ji qun)、乙醛和丙酮与水混溶第3页

3、/共42页第四页，共42页。9.3 醛、酮的化学性质(huxu xngzh)C C HHO+-醛的氧化亲核加成氢化还原-活泼H的反应（1） -卤代（卤仿反应）;（2）醇醛缩合反应（3）烯醇化第4页/共42页第五页，共42页。一、羰基(tn j)上的加成反应亲核加成：带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。 进攻作用(zuyng)物分子的低电子密度中心。 亲核试剂：OH-、RO-、XOn?-、NH2、ROH和H2O等。第5页/共42页第六页，共42页。与氢氰酸的加成COR（CH3）H+HCNOHCRCN（CH3）H羟基腈OHCRCOOH（CH3）H羟基酸H+/H2O第6页/共42页第七页，共42页

4、。CH3CHOHCNCH3CHCNOHH2OH+CH3CHCOOHOH醛、脂肪(zhfng)族甲基酮和八个碳原子以下的环酮第7页/共42页第八页，共42页。与亚硫酸氢钠的加成COR（CH3）H+O-Na+SOHOO-CRSO3HH（CH3）Na+羟基磺酸钠OHCRSO3NaH（CH3）第8页/共42页第九页，共42页。HClNa2CO3+NaCl+SO2H2ONa2SO3NaHCO3OHCRSO3NaHCOR（CH3）HCOR（CH3）H醛和脂肪(zhfng)族甲基酮 鉴别、定量分析、分离(fnl)提纯第9页/共42页第十页，共42页。3与醇的加成R CHO+ROH无水HClCHROR半缩醛羟

5、基OH半缩醛+ ROH缩醛CHRORCORHROR无水HClOH第10页/共42页第十一页，共42页。HOCH2CH2CHCHOOH无水HClHOOH无水HClCH3OHHOOCH3酮一般(ybn)不形成半缩酮或缩酮，但多羟基酮（如糖）能形成稳定的环状半缩酮结构。室温下能很快被无机酸转变为原来(yunli)的醛和醇，但它对碱和氧化剂是稳定的。在有机合成中常利用这个性质(xngzh)来保护醛基，使其避免在反应中受氧化剂等的破坏。第11页/共42页第十二页，共42页。无水HClCH2CH2OHOHCH2=CH2CH2CH2CHOCH2=CH2CH2CH2CHOO?CH2=CH2CH2CH2OCOH

6、第12页/共42页第十三页，共42页。与水的加成+H2OCOR(H)RCR(H)ROHOHCHOHHOCl3CCl3CCHO+H2O水合三氯乙醛CCCOOO茚三酮水合茚三酮H2O+CCCOOOHOH第13页/共42页第十四页，共42页。5与格氏试剂的反应(fnyng)OCRMgXHH+无水乙醚HCHROMgXH+H2ORCH2OH 伯醇OR C+RMgX无水乙醚OMgXH+H2OCHRRHRCHOH仲醇ROR C+RMgX无水乙醚OMgXH+H2OCRRRRCROH叔醇RR第14页/共42页第十五页，共42页。根据所要合成的化合物的结构特点(tdin)，可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备

7、各种伯、仲、叔醇。COOH+H2OORCOHORCOMgX+无水乙醚 RMgXCH2=CH2CH3CHCH3OH第15页/共42页第十六页，共42页。6与氨及氨的衍生物的反应(fnyng)RNH2NH3NH2OHNH2NH2胺胺氨氨羟羟氨氨肼肼NO2NO2NH2,4二硝基苯肼苯肼氨基脲NH2NHNH2CNHNH2NH2O第16页/共42页第十七页，共42页。COH2NOHRNH2NH3H2NNHCNRCNHCNOHCNH2H2NNHCONH2C=NNH2CONH2缩氨脲苯苯腙腙肟席夫碱第17页/共42页第十八页，共42页。COCNNO2NO2NH+NO2NO2NHNH2用于醛酮的鉴别(jinb

8、i)；第18页/共42页第十九页，共42页。二、羰基(tn j)亲核加成反应历程HO- + HCN + H2O快CN-慢COCNCO+ CN-+COCNH OHCOHCN快第19页/共42页第二十页，共42页。1电子效应对亲核加成的影响(yngxing) 羰基碳原子正电性越大，即羰基碳的亲电性越大，越易与亲核试剂结合(jih)，亲核加成反应就越易进行。 2空间效应对亲核加成的影响亲核试剂与RCOR的加成活性，随着R和R体积的增大而减小。 Cl3CCHOHCHORCHOCH3CORRCOR第20页/共42页第二十一页，共42页。三、氢的反应(fnyng)RCCH2OHO-+RCCH2O碳碳负负离

9、离子子 H2OH碳负离子很不稳定,可以作为亲核试剂向另一分子醛、酮的羰基碳原子进攻，发生(fshng)羟醛缩合反应；或者碳负离子被亲电试剂卤素进攻，发生(fshng)卤代反应。第21页/共42页第二十二页，共42页。1羟醛缩合(suh)反应OOCH3C HH C CHHH+10% NaOH溶液羟基醛CH3CHCH2CHOOHCH3CH CHCHO2-丁烯醛【意义(yy)】 快速增长碳链；第22页/共42页第二十三页，共42页。CH3COHCH3CH2羟基酮OH-COOOCH3C CH3H CCCH3HHCH3+【机理(j l)】H CH2CHO-CH2CHOH2OHO-+OCH3C H-CH2

10、CHOCH2CHOCH3CHO-+H2OCH2CHOCH3CHOHHO-+第23页/共42页第二十四页，共42页。没有(mi yu)氢原子的醛如甲醛、苯甲醛等 CHO + CH3CHO10% NaOHCHCH2CHOOH加热CHCHCHO肉桂醛【增长(zngzhng)碳链的方法】第24页/共42页第二十五页，共42页。2卤代反应(fnyng)CH3CH2CHOX2CH3CH CHOXX2CH3CXXCHOHO-如果(rgu)同一个碳上有三个氢原子，卤代后生成三卤衍生物。 CHI3HCOONaCX3OC HNaOHI2CHI3RCOONaCX3OCRNaOHI2第25页/共42页第二十六页，共4

11、2页。碘仿(din fn)反应： 具有 CH3CO、CH3CH(OH)R的结构；黄色结晶(jijng)碘仿（CHI3）析出；第26页/共42页第二十七页，共42页。四、氧化还原(hun yun)反应1氧化(ynghu)反应（）与强氧化剂的反应(fnyng)RCHORCOOHO酮的不氧化；第27页/共42页第二十八页，共42页。（）与弱氧化剂的反应(fnyng)常用(chn yn)的弱氧化剂有：费林（Fehling）试剂班尼狄克（Benedict）试剂 吐伦(Tollens)试剂RCHO Cu2ORCOO-加热2Cu2+5OH-3H2ORCHO2Ag(NH3)2+2AgRCOONH4H2O加热3

12、NH32OH-费林试剂和班尼狄克试剂只能(zh nn)氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛；吐伦试剂可以氧化所有的醛；对羟基或碳碳双键都没有氧化作用。第28页/共42页第二十九页，共42页。2还原(hun yun)反应（1）还原成醇RCHO H2NiRCH2OHRCOR H2RCHROHNi第29页/共42页第三十页，共42页。非选择性还原：NiH2CH3CH2CH2CH2OHCHCHOCH3CH选择性还原：巴豆醛CHCHOCH3CHCHCH2OHCH3CH巴豆醇NaBH4硼氢化钠（NaBH4氢化锂铝（LiAlH4）异丙醇铝AlOCH(CH3) 2第30页/共42页第三十一页，共42页。（2）还原成烃克

13、莱门森（Clemmenson）还原(hun yun) RC(H)ROZnHg浓HClRCH2(H)R黄鸣龙还原(hun yun) 第31页/共42页第三十二页，共42页。【举例(j l)】CH2=CH2CH3CH=CHCH3第32页/共42页第三十三页，共42页。3歧化反应（自身氧化(ynghu)还原反应）不含氢的醛（如甲醛(ji qun)、苯甲醛(ji qun)）在浓碱作用下 NaOHHCOONaCH3OH2HCHOCHO NaOH2COONaCH2OH第33页/共42页第三十四页，共42页。五、品红(pnhng)反应品红是一种(y zhn)红色染料 将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪

14、去(tnq)，这种无色的溶液叫品红试剂，或称希夫试剂。 醛与品红试剂作用呈紫红色；酮类不起反应。甲醛与品红试剂作用所显的颜色加硫酸后不消失 第34页/共42页第三十五页，共42页。【总结(zngji)】醛酮的氧化(ynghu)还原反应1氧化反应（1）与强氧化剂的反应（2）与弱氧化剂的反应2还原(hun yun)反应（1）还原成醇（选择性还原）（2）还原成烃3歧化反应无氢的醛、浓碱作用第35页/共42页第三十六页，共42页。9.5 醌类概述(i sh)(邻苯醌)OOOO(对苯醌)1,4-苯醌OOCH3H3C2,5-二甲基-1，4-苯醌1,2-苯醌OOO1,2-萘醌(-萘醌)1,4-萘醌 (-萘醌

15、)OO2，6-萘醌(跨萘醌)OOOOO12345678910123456789 109，10-菲醌9，10-蒽醌 不饱和环状二元酮。由于碳是四价，所以醌只有邻位和对位两种，没有(mi yu)间位结构。第36页/共42页第三十七页，共42页。9.6 醌类的物理性质(wl xngzh) 醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，邻位醌大多数是红色或桔红色。醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸汽气化(q hu)；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化(q hu)。第37页/共42页第三十八页，共42页。9.7 醌类的化学性质(huxu xngzh)一、羰基(tn j)加成反应OONO+OHN OHN OH对苯醌单肟对苯醌双肟 H2NOH H2NOH第38页/共42页第三十九页，共42页。二、双键(shun jin)加成反应Br2OOBrBrOOBrBrBrBrBr2OO三、1，4加成反应