食品理化检验灰分及矿物元素的测定

1、灰分及矿物元素的测定灰分及矿物元素的测定广东药科大学食品科学学院掌握：掌握： 总灰分的概念、测定原理及具体方法总灰分的概念、测定原理及具体方法 钙、铁、碘、磷的测定方法及各自的特点钙、铁、碘、磷的测定方法及各自的特点熟悉：熟悉： 加速食品灰化的方法加速食品灰化的方法了解：了解： 水溶性灰分和水不溶性灰分以及酸不溶水溶性灰分和水不溶性灰分以及酸不溶 性灰分的测定性灰分的测定主要内容主要内容灰分的测定灰分的测定 概述概述总灰分的测定总灰分的测定水溶性和水不溶性灰分的测定水溶性和水不溶性灰分的测定酸不溶性灰分的测定酸不溶性灰分的测定几种重要矿物元素的测定几种重要矿物元素的测定钙的测定钙的测定铁的测定

2、铁的测定碘的测定碘的测定磷的测定磷的测定灰分的定义灰分的定义在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分（总灰分、粗灰分）。（总灰分、粗灰分）。灰分的分类灰分的分类K, Na, Ca, Mg等氧化物和盐类等氧化物和盐类污染的泥沙和污染的泥沙和Fe，Al等氧化物等氧化物和碱土金属的碱式磷酸盐和碱土金属的碱式磷酸盐污染的泥沙和样品中微量氧化硅污染的泥沙和样品中微量氧化硅按溶解性按溶解性

3、水溶性水溶性水不溶酸溶水不溶酸溶水不溶酸不溶水不溶酸不溶v考察食品的原料及添加剂的使用情况；考察食品的原料及添加剂的使用情况；v判断食品受污染程度；判断食品受污染程度； v灰分可以作为评价食品质量的指标；灰分可以作为评价食品质量的指标；v反映动物、植物的生长条件。反映动物、植物的生长条件。灰分测定的意义灰分测定的意义 部分食品的灰分含量部分食品的灰分含量食品种类食品种类灰分含量灰分含量食品种类食品种类灰分含量灰分含量大米（褐色，大颗粒，生）大米（褐色，大颗粒，生）1.51.5苹果（带皮，未经加工）苹果（带皮，未经加工）0.30.3玉米片（整粒，黄色）玉米片（整粒，黄色）1.11.1香蕉（未经加

4、工）香蕉（未经加工）0.80.8去胚玉米（整粒磨碎）去胚玉米（整粒磨碎）0.90.9土豆（带皮，未经加工）土豆（带皮，未经加工）1.61.6白米（大颗粒，生的）白米（大颗粒，生的）0.60.6葡萄干葡萄干1.81.8小麦粉（整粒）小麦粉（整粒）1.61.6樱桃（甜，未经加工）樱桃（甜，未经加工）0.50.5通心粉（干的，浓缩）通心粉（干的，浓缩）0.70.7西红柿（成熟，未经加工）西红柿（成熟，未经加工）0.40.4黑麦面包黑麦面包2.52.5牛肉（颈肉，烤前腿，未经加工）牛肉（颈肉，烤前腿，未经加工）0.90.9大豆人造奶油大豆人造奶油2.02.0鲜鸡蛋（未经加工，新鲜）鲜鸡蛋（未经加工，新

5、鲜） 0.90.9奶油奶油( (含盐含盐) )2.12.1普通低脂酸奶普通低脂酸奶0.70.7奶油奶油( (半液状半液状) )0.70.7鸡肉（烤或炸、胸脯肉、未经加鸡肉（烤或炸、胸脯肉、未经加工）工）1.01.0总灰分的测定总灰分的测定原理原理 将食品经炭化后置于将食品经炭化后置于500600高温炉内灼烧，高温炉内灼烧，食品中的水分及挥发物质以气态放出，有机物质食品中的水分及挥发物质以气态放出，有机物质中的中的C、H、N等元素与有机物质本身的氧及空等元素与有机物质本身的氧及空气中的氧生成气中的氧生成CO2 、N的氧化物及水分而散失；的氧化物及水分而散失；无机物质以硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化

6、物等无机物质以硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化物等无机盐和金属氧化物的形式残留下来，这些残留无机盐和金属氧化物的形式残留下来，这些残留物即为灰分，称量残留物的重量至恒重，即可计物即为灰分，称量残留物的重量至恒重，即可计算出样品中总灰分的含量。算出样品中总灰分的含量。GB/T 5009.4GB/T 5009.420032003食品中灰分的测定方法食品中灰分的测定方法仪器仪器坩埚坩埚坩埚钳坩埚钳马弗炉马弗炉灰化容器的选择灰化容器的选择坩埚种类坩埚种类石英坩埚石英坩埚优点：优点：耐高温、耐酸，价格低廉。耐高温、耐酸，价格低廉。 缺点：缺点：耐碱性差耐碱性差素瓷坩埚素瓷坩埚铂坩埚铂坩埚优点：优点：耐高温、

7、耐碱、耐耐高温、耐碱、耐HF,HF,导热导热 性好性好缺点：缺点：价格昂贵价格昂贵优点：优点：耐高温耐高温缺点：缺点：质脆，易破，不耐质脆，易破，不耐HFHF、高、高 温时，易和苛性碱及碱金温时，易和苛性碱及碱金 属的碳酸盐作用属的碳酸盐作用 容器大小的选择容器大小的选择以下样品应选择稍大的容器以下样品应选择稍大的容器l需要前处理的液态样品需要前处理的液态样品l加热易膨胀的样品加热易膨胀的样品l灰分含量低、取样量较大的样品灰分含量低、取样量较大的样品l取样量取样量（P163-164表表9-2） : 一般控制一般控制 灼烧后灰分为灼烧后灰分为10100 mgl灰化温度灰化温度：一般情况下一般情况

8、下，525600l灰化时间灰化时间： 25h，观察残留物为全白，观察残留物为全白 色或浅灰色粉末，并达恒色或浅灰色粉末，并达恒 重（重（0.5mg）为止。）为止。加速灰化的方法加速灰化的方法v从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水v加入加入HNO3、H2O2等，利用它们的氧化等，利用它们的氧化 作用来加速作用来加速C粒灰化粒灰化v硫酸灰化法（糖类制品）硫酸灰化法（糖类制品）v加入加入MgAc2、Mg(NO3)2等助灰化剂等助灰化剂v添加添加MgO、CaCO3 等惰性不熔物质等惰性不熔物质做空白做空白总灰分的测定方法总灰分的测定方法( (以瓷坩埚为例以瓷坩埚为例)

9、) 恒重恒重取出取出入干燥器冷却入干燥器冷却 30 分钟分钟结果计算结果计算不恒重不恒重灰化灰化1小时小时炭化样品炭化样品瓷坩埚瓷坩埚的准备的准备马弗炉马弗炉的准备的准备称样品称样品高温炉（马弗炉高温炉（马弗炉 ）的准备）的准备接通电源，调好要使用的温度接通电源，调好要使用的温度瓷坩埚的准备瓷坩埚的准备选取坩埚选取坩埚用用HClHCl煮沸煮沸洗净凉干洗净凉干编号编号灼烧灼烧冷却冷却称重称重两次称重之两次称重之差差0.5 mgFeCl3 + 蓝墨水的混合物蓝墨水的混合物样品的预处理样品的预处理 富含脂肪的样品：富含脂肪的样品：提取脂肪提取脂肪炭化炭化 液体样品：液体样品：水浴蒸干水浴蒸干炭化炭化

10、 含水分较多的样品：含水分较多的样品：烘箱中干燥烘箱中干燥炭化炭化 谷物等水分含量较少的固体样：谷物等水分含量较少的固体样：直接炭化直接炭化样品灰化前为什么要进行炭化处理？样品灰化前为什么要进行炭化处理？ 防止因高温造成试样中的水分急剧蒸发防止因高温造成试样中的水分急剧蒸发 使样品飞扬使样品飞扬; ; 防止易发泡膨胀的物质高温下发泡溢出防止易发泡膨胀的物质高温下发泡溢出; ; 减少碳粒被包裹住的可能性。减少碳粒被包裹住的可能性。炭化炭化 坩埚坩埚置于电炉上，半盖坩埚盖置于电炉上，半盖坩埚盖加加热炭化热炭化直至无黑烟产生直至无黑烟产生炭化操作炭化操作易膨胀食品易膨胀食品（糖、蛋白含（糖、蛋白含量

11、多的样品）量多的样品）炭化炭化数滴辛醇数滴辛醇或植物油或植物油炭化后，把坩埚移炭化后，把坩埚移入已达规定温度的入已达规定温度的高温炉口，高温炉口，稍停片稍停片刻刻，再慢慢移入炉，再慢慢移入炉膛内，以下操作同膛内，以下操作同求坩埚恒重时一样，求坩埚恒重时一样，至恒重。至恒重。灰化灰化结果计算结果计算 m 1空坩埚质量空坩埚质量g ; m 2样品样品+空坩埚质量，空坩埚质量，g m 3残灰残灰+空坩埚质量空坩埚质量g; B 空白试验残灰重，空白试验残灰重，g灰分灰分 =如有空白试验为如有空白试验为水溶性灰分和水不溶性灰分的测定水溶性灰分和水不溶性灰分的测定用煮沸的无离子水反复洗涤坩埚用煮沸的无离子

12、水反复洗涤坩埚及灰分，使水溶性灰分溶解，无及灰分，使水溶性灰分溶解，无灰滤纸过滤后剩下的残渣经干燥、灰滤纸过滤后剩下的残渣经干燥、炭化、灰化至恒重，即为水不溶炭化、灰化至恒重，即为水不溶性灰分。性灰分。水溶性和水不溶性灰分计算水溶性和水不溶性灰分计算m4 不溶性灰分不溶性灰分 + 原坩埚质量原坩埚质量 gm1 原坩埚质量原坩埚质量 gm2 样品样品 + 原坩埚质量原坩埚质量 g水不溶性灰分水不溶性灰分 =100%4121mmmm水溶性灰分水溶性灰分= =总灰分水不溶性灰分总灰分水不溶性灰分酸不溶性灰分的测定酸不溶性灰分的测定 向总灰分中加入向总灰分中加入25ml 0.1mol/L的的HCl，放

13、在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤放在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭化、灰化，直到恒重。化、灰化，直到恒重。 酸不溶性灰分计算酸不溶性灰分计算m5:酸不溶性灰分酸不溶性灰分+坩埚质量；坩埚质量；m1:原坩埚质量；原坩埚质量；m2:样品样品+原坩埚质量原坩埚质量几种重要矿物元素的测定几种重要矿物元素的测定必需元素必需元素有害元素：铅、镉、汞、砷等有害元素：铅、镉、汞、砷等常量元素：钙、镁、磷、钾常量元素：钙、镁、磷、钾微量元素：铁、锌、碘、铜、硅微量元素：铁、锌、

14、碘、铜、硅含量含量0.01% 钴、硒、镍、铝钴、硒、镍、铝含量含量0.01食品中的矿物元素食品中的矿物元素 一种新的样品处理技术一种新的样品处理技术 微波密闭消解微波密闭消解高压消解高压消解+微波快速加热微波快速加热微波加热原理：微波加热原理：微波产生的微波产生的电磁场正负信号变换电磁场正负信号变换 24.5亿次亿次/s，溶液中极性分子在微波电场作用下，溶液中极性分子在微波电场作用下，以以24.5亿次亿次/s的速度改变其正负方向，使分的速度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。微波为能量，微波为能量，HNO3和和HCl 为消化液，为消化液，53

15、0min消解速度快（传统方法的消解速度快（传统方法的10100倍）倍）消解完全彻底，回收率高消解完全彻底，回收率高易挥发元素损失少，环境污染少易挥发元素损失少，环境污染少操作简便，劳动强度低操作简便，劳动强度低微波密闭消解的特点微波密闭消解的特点 美国：测定金属离子是消解样品的标准方法美国：测定金属离子是消解样品的标准方法实际消解速度：实际消解速度：n食品样品：食品样品： 10 min（2.5 MPa)n化妆品样品：化妆品样品： 12 min（3 MPa)n药、保健品：药、保健品： 10 min（2.0 MPa)n冶金类样品：冶金类样品： 20 min（2.5 MPa)微波消解仪微波消解仪微波

16、消解罐微波消解罐高锰酸钾滴定法高锰酸钾滴定法样品样品灰化灰化溶解溶解草酸钙沉淀草酸钙沉淀洗涤洗涤溶解溶解草酸游离出来草酸游离出来滴定滴定盐酸盐酸草酸草酸水水硫酸硫酸高锰酸钾高锰酸钾钙的测定钙的测定高锰酸钾滴定法反应式高锰酸钾滴定法反应式钙的测定钙的测定CaCl2+(NH4 )2C2O4 CaC2O4 +2NH4Cl CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4 +2KMnO4 +3 H2SO4 K2SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2O此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用滴定终点：过量滴定终

17、点：过量KMnO4微红色微红色EDTAEDTA滴定法滴定法钙的测定钙的测定 先向系统中加入钙红指示剂（先向系统中加入钙红指示剂（pHpH1111，纯蓝，纯蓝色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合物，再用物，再用EDTAEDTA滴定，因其络合能力强，夺取指示滴定，因其络合能力强，夺取指示剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指示终点。生成蓝色，用以指示终点。EDTAEDTA滴定法反应式滴定法反应式Ca2+ + NN（蓝色）蓝色）NN-Ca2+ （酒红色）酒红色）NN-Ca2+（酒红色）酒

18、红色）+ EDTA EDTA-Ca + NN（蓝色）蓝色）加钙红指示剂后不能放置太久加钙红指示剂后不能放置太久pH值为值为12-14氰化钾消除锌、铁、铜、铝等的影响氰化钾消除锌、铁、铜、铝等的影响柠檬酸钠防止钙和磷结合生成磷酸钙沉淀。柠檬酸钠防止钙和磷结合生成磷酸钙沉淀。消化消化样品样品硝酸硝酸+ +高氯酸的混合酸高氯酸的混合酸盖表面皿盖表面皿加热至无色透明加热至无色透明加水加热除去多余硝酸加水加热除去多余硝酸至至2-3ml2-3ml时冷却时冷却氧化镧溶液定容氧化镧溶液定容高型烧杯滴定滴定分别吸取分别吸取0.1-0.5mL0.1-0.5mL（根据钙的（根据钙的含量而定）试样消化液及空白含量而定

19、）试样消化液及空白于试管中，加于试管中，加1 1滴氰化钠溶液和滴氰化钠溶液和0.1mL0.1mL柠檬酸钠溶液，用滴定管柠檬酸钠溶液，用滴定管加加1.5mL1.25mol/L1.5mL1.25mol/L氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液，加加3 3滴钙红指示剂，立即以滴钙红指示剂，立即以EDTAEDTA溶液滴定，至指示剂由紫红色溶液滴定，至指示剂由紫红色变蓝色为止。变蓝色为止。EDTAEDTA消化液消化液+ +氰化氰化钠钠+ +柠檬酸钠柠檬酸钠+ +氢氧化钾氢氧化钾+ +钙钙红指示剂红指示剂原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法钙的测定钙的测定样品经湿法消化后，导入原子吸样品经湿法消化后，导入原子吸收分光

20、光度计中，经火焰原子化后，收分光光度计中，经火焰原子化后，吸收吸收422.7422.7nmnm共振线，其吸收量与含量共振线，其吸收量与含量成正比，与标准系列比较定量。成正比，与标准系列比较定量。 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计硫氰酸盐比色法硫氰酸盐比色法铁的测定铁的测定样品经消化后，铁均以样品经消化后，铁均以FeFe3+3+形成存在，形成存在，在酸性溶液中，在酸性溶液中，FeFe3+3+ 与硫氰酸钾溶液作用，与硫氰酸钾溶液作用，生成红色的硫氰酸铁配合物，在生成红色的硫氰酸铁配合物，在485nm485nm下有下有最大吸收，其吸光度与铁含量成正比。最大吸收，其吸光度与铁含量成正比。红色红色为

21、了防止为了防止Fe3+ Fe2+，应加入少量过硫酸钾（，应加入少量过硫酸钾（K2S2O8）作氧化剂。作氧化剂。磺基水杨酸法磺基水杨酸法磺基水杨酸在碱性条件下与三价铁离磺基水杨酸在碱性条件下与三价铁离子生成黄色络合物，在子生成黄色络合物，在465nm 465nm 下有最大下有最大吸收吸收, ,其吸光度与铁含量成正比其吸光度与铁含量成正比。铁的测定铁的测定黄黄色色邻二氮菲比色法邻二氮菲比色法在在pH2pH29 9的溶液中，二价铁离子能与邻二的溶液中，二价铁离子能与邻二氯菲生成稳定的氯菲生成稳定的橙红色络合物橙红色络合物，在，在510510nmnm有最大有最大吸收，其吸光度与铁的含量成正比。吸收，其

22、吸光度与铁的含量成正比。铁的测定铁的测定盐盐酸酸羟胺羟胺测定方法测定方法反应反应形式形式酸碱性酸碱性氧化还原剂氧化还原剂稳定性稳定性准确度准确度 灵敏灵敏度度硫氰酸盐比硫氰酸盐比色法色法FeFe3+3+酸性酸性过硫酸钾过硫酸钾（氧化剂）（氧化剂）不稳定不稳定低低较低较低磺基水杨酸磺基水杨酸比色法比色法FeFe3+3+碱性碱性不需要不需要稳定稳定较低较低低低邻菲罗啉比邻菲罗啉比色法色法FeFe2+2+微酸性微酸性盐酸羟胺盐酸羟胺（还原剂）（还原剂）稳定稳定较高较高较高较高三种铁测定方法的比较三种铁测定方法的比较氯仿萃取比色法氯仿萃取比色法碘的测定碘的测定样品在碱性条件下灰化，碘被有机物还原成碘样

23、品在碱性条件下灰化，碘被有机物还原成碘离子，碘离子与碱金属离子结合成碘化物，碘化物离子，碘离子与碱金属离子结合成碘化物，碘化物在酸性条件下与重铬酸钾作用，定量析出碘。当用在酸性条件下与重铬酸钾作用，定量析出碘。当用氯仿萃取时，碘溶于氯仿中呈现粉红色，当碘含量氯仿萃取时，碘溶于氯仿中呈现粉红色，当碘含量低时，颜色深浅与碘含量成正比低时，颜色深浅与碘含量成正比。O O硫酸铈（硫酸铈（shsh）接触法）接触法碘的测定碘的测定碘催化亚砷酸与硫酸铈在室温下的氧化还原反碘催化亚砷酸与硫酸铈在室温下的氧化还原反应，碘的催化作用与与碘离子浓度成比例，在恒温应，碘的催化作用与与碘离子浓度成比例，在恒温反应一段时

24、间后，加入亚铁盐中止砷与铈离子的氧反应一段时间后，加入亚铁盐中止砷与铈离子的氧化还原反应，余下的高铈离子与亚铁离子作用，把化还原反应，余下的高铈离子与亚铁离子作用，把亚铁离子氧化成铁离子，生成的铁离子用硫氰酸钾亚铁离子氧化成铁离子，生成的铁离子用硫氰酸钾生成红色的硫氰酸铁，其浓度与碘离子含量成反比。生成红色的硫氰酸铁，其浓度与碘离子含量成反比。硫酸铈接触法反应式硫酸铈接触法反应式当有碘离子存在时当有碘离子存在时加入亚铁盐加入亚铁盐红色，越多，碘红色，越多，碘离子越少离子越少总反应式总反应式磷钼酸喹啉重量法磷钼酸喹啉重量法磷的测定磷的测定样品经消化或灰化后，在酸性条件样品经消化或灰化后，在酸性条件下，磷与喹钼柠酮作用生成磷钼酸喹啉下，磷与