《离子聚合》 (2)ppt课件

1、第第 五五 章章 离子型聚合离子型聚合 前面我们讨论了自在基聚合反响。目前工业上广泛运用的聚合物的反响许前面我们讨论了自在基聚合反响。目前工业上广泛运用的聚合物的反响许多是自在基聚合。关于它的根底研讨开场得早，大约可以以为有关自在基聚合多是自在基聚合。关于它的根底研讨开场得早，大约可以以为有关自在基聚合反响的实际研讨体系现已根本完成。反响的实际研讨体系现已根本完成。 与此相反，离子聚合在工业上的运用直到上世纪五十年代还较少，主要的与此相反，离子聚合在工业上的运用直到上世纪五十年代还较少，主要的仅有低温阳离子聚合制备聚异丁烯、丁基橡胶及聚乙烯基醚几个例子。仅有低温阳离子聚合制备聚异丁烯、丁基橡胶

2、及聚乙烯基醚几个例子。 进入上世纪五十年代以后，进入上世纪五十年代以后，Ziegler和和Natta关于乙烯常压聚合法和关于乙烯常压聚合法和-烯烃烯烃定向聚合法的发明，一举突破当时人们的定向聚合法的发明，一举突破当时人们的“常识：即乙烯只能高压聚合、丙常识：即乙烯只能高压聚合、丙烯不能生成高分子、人工难以合成顺烯不能生成高分子、人工难以合成顺1，4 异戊二烯的看法。对高分子化学异戊二烯的看法。对高分子化学本身产生了强大的冲击。从此，离子聚合的研讨任务便活泼起来了！本身产生了强大的冲击。从此，离子聚合的研讨任务便活泼起来了！+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合R X抗衡离子对聚合反响速率及聚

3、合反响的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反响速率及聚合反响的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子第一节第一节 阴阴 负负 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应一、一、 概述概述抗衡阳离子（counterion)反响活性添加反响活性添加离解程度添加离解程度添加普通特性：普通特性：1多种链增长活性种共存：严密离子对、溶剂分分别子多种链增长活性种共存：严密离子对、溶剂分分别子对和自在离子都具有链

4、增长活性；对和自在离子都具有链增长活性；2单体与引发剂之间有选择性：能引发单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发单体聚合的引发剂，不一定能引发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。 如如H2O对普通单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一对普通单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn3无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之无双基终止：

5、由于链增长活性中心是负电性，相互之间不能够发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反响间不能够发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反响终止，如：终止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO二、二、 单体单体阴离子聚合单体必需含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，阴离子聚合单体必需含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。酯类和一些杂环化合物。 H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH21带吸电子取代基的乙

6、烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，构成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，构成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因此易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有给电子但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单共轭效应的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效

7、应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因此不易受阴离子的进攻，不易电子云密度的降低程度，因此不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯2羰基化合物：如羰基化合物：如HCHOONHOOO环氧化合物内酰胺内酯3杂环化合物：普通是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物杂环化合物：普通是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：如：三、引发剂三、引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：1电子转移类：电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或

8、芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 i碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，猛烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再参与聚合体系，上，猛烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再参与聚合体系，属非均相引发体系。属非均相引发体

9、系。ii碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引发聚合电子间接转移引发电子间接转移引发 主要有：主要有：金属氨基化合物金属氨基化合物Mt-NH2、醇盐、醇盐RO-、酚盐、酚盐PhO-、有机金属化合物有机金属化合物Mt-R、格氏试剂、格氏试剂RMgX)等。等。实施聚合反响时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反响后实施聚合反响时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反响后再参与聚合体系引发聚合反响，属均相引发体系。再参与聚合体系引

10、发聚合反响，属均相引发体系。2阴离子加成引发：阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反响：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反响：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R Mi金属氨基化合物：金属氨基化合物： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金属氨基化合物普通以为是经过自在阴离子方式引发聚金属氨基化合物普通以为是经过自在阴离子方式引发聚合反响：合反响： 醇酚盐普通先让金属与醇酚反响制得醇酚醇酚盐普通先让金属与醇酚反响制得醇酚盐，然后再参与聚合体系引发聚合反响。如：盐，然

11、后再参与聚合体系引发聚合反响。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 ii醇盐、酚盐：醇盐、酚盐： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+iii有机金属化合物：有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物如丁基锂，碱金属的有机金属化合物如丁基锂，Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。负性

12、越小，活性越高。iv格氏试剂：格氏试剂： 烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。的单体聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+四、四、 聚合反响机理聚合反响机理一链引发一链引发1阴离子加成引发阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况： i自在离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自在离子的方式自在离子：如在极性溶剂中，引发剂

13、主要以自在离子的方式存在，引发反响为引发阴离子与单体的简单加成：存在，引发反响为引发阴离子与单体的简单加成：Nu+ CH2=CHXNu CH2CHXii严密离子对：严密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以严密离子对的方如在非极性溶剂中，引发剂主要以严密离子对的方式存在，普通以为其引发反响先构成引发剂与单体的式存在，普通以为其引发反响先构成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引发剂的离解程度随溶剂的极性引发剂的离解程度随溶剂的极性 、抗衡阳离子与阴离子、抗衡阳离子与阴离子相互作用相互作用 ；温度；温

14、度 ，抗衡阳离子与阴离子相互作用，抗衡阳离子与阴离子相互作用 。2电子转移引发电子转移引发 引发剂将电子转移给单体构成单体阴离子自在基，两个阴离子自引发剂将电子转移给单体构成单体阴离子自在基，两个阴离子自在基结合成一个双阴离子再引发单体聚合包括电子直接转移与电在基结合成一个双阴离子再引发单体聚合包括电子直接转移与电子间接转移。子间接转移。 证据：把证据：把CO2参与引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧参与引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。酸。Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+*假设反响体系中无杂质存在假设反响体系中无杂质存在

15、,那么非极性单体的负离子聚合很那么非极性单体的负离子聚合很难发生链终止：难发生链终止： a、活性链都带有一样的负电荷，由于静电排斥作用，不能发、活性链都带有一样的负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合或歧化终止；生结合或歧化终止； b、与活性链构成离子对的抗衡常为金属离子、与活性链构成离子对的抗衡常为金属离子Li+、Na+ 、K+等，它们不能够与等，它们不能够与C-构成共价键而呵斥活性链终止；构成共价键而呵斥活性链终止； c、向单体链转移，需求进展活化能很高的脱、向单体链转移，需求进展活化能很高的脱H-反响，该反响反响，该反响不易发生。不易发生。 负离子活性链的失活普通是由于链转移、异构化或体

16、系中存在负离子活性链的失活普通是由于链转移、异构化或体系中存在微量微量H2O、 CO2、 O2等杂种及含活泼氢化合物等杂种及含活泼氢化合物ROH、 RCO2H等容易引起链终止反响。等容易引起链终止反响。二二 链转移与链终止链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，普通难以进展：转移的活化能相当高，普通难以进展：CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高但有些单体聚合时存在链转移与链终止反响。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反响。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH2C

17、H2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCNCH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如甲基丙烯酸甲酯再如甲基丙烯酸甲酯MMA阴离子聚合，其增长链阴阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生离子烯醇化后发生“尾咬亲核取代构成环己酮环末端，尾咬亲核取代构成环己酮环末端，而离去基团而离去基团CH3O-对对MMA无引发活性，使聚合反响终止：无引发活性，使聚合反响终止：副反响活化能较高，低温可抑制。副反响活化能较高，低温可抑制。端基异构化终止：端基异构

18、化终止：CH2CHCH2C-HNa+PhPhCH2CHCH=CH + NaHPhPhCH2C-HNa+PhCH2C-PhNa+CH=CH + CH2CH2PhPh低活性负离子低活性负离子与杂质终止：与杂质终止： C H2C-H L i+P h+ C H2C H2 + L iO HP hP hP hP hP hH2OC O2 C H2C H C O O-L i+O2 C H2C H O O L iR O H C H2C H2 + R O L iR C O2H C H2C H2 + R C O2L i故要制备高分子，体系必需纯真，试剂要经过严厉的选择和精故要制备高分子，体系必需纯真，试剂要经过严厉

19、的选择和精制；可参与一些特定的终止剂，以获得指定端基的聚合物。制；可参与一些特定的终止剂，以获得指定端基的聚合物。三三 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会遭到这种相互作用的影响，因此具有一定的立体定向性。其遭到这种相互作用的影响，因此具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。1非共轭双烯乙烯基单体非共轭双

20、烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分分别子对或自在离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链分别子对或自在离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体要素影响而采取立体妨碍增长活性中心加成时，主要受立体要素影响而采取立体妨碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH间同立构高分子 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为严非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为严密离子对，相互间作用较强，单体与链增

21、长活性中心加密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，普通以为其机理如下：为例，普通以为其机理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立构高分子随着溶剂极性的提高或随着

22、溶剂极性的提高或Li被其它弱配位才干的金属替代，被其它弱配位才干的金属替代，产物的立体规整性下降。产物的立体规整性下降。2共轭双烯单体共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位才干强的丁二烯和异戊二烯，当用配位才干强的Li金属有机物金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进展聚合时，可得高顺式加成含量的作引发剂在非极性溶剂中进展聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。聚合产物。 如用如用Bu-Li在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式到全部为顺式1,4-加成产物，普通以为其机理有两种能够加成产物，普通以为其机理有两种能够:iLi与单体配

23、位构成双烯单体呈顺式构象的与单体配位构成双烯单体呈顺式构象的-复合物：复合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH32Li与单体配位构成六元环过渡态，将异戊二烯的构象与单体配位构成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定为顺式构象：锁定为顺式构象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3一、概述一、概述R X+H2CCHYR CH2CHYX单体聚合抗衡阴离子与阴离子类似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡与阴离子类似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：阴离子之间存在以下离解平衡

24、：R XRX - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子第二节第二节 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应反响活性添加反响活性添加离解程度添加离解程度添加普通特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存普通特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。在选择性；无双基终止。 二二 、单体、单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：1带给电子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯，共轭双烯CH2=CR-CH=C

25、H2，芳环取代乙烯，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (P-)给电子取代乙烯给电子取代乙烯如如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；环内双键也可进展阳离子聚合，如：环内双键也可进展阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成原子上的未成对电子能与双键构成对电子能与双键构成p-共轭，使双键电子云密度增大，共轭，使双键电子云密度增大，因此特别活泼。因此特别活泼。2异核不饱和单体异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团； 3杂环化合物：环构造中含杂原子。杂环化合物：环构造中

26、含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如如: ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O丙酮除外，因其最高聚合温度丙酮除外，因其最高聚合温度为为-273 oC，硫酮，硫酮RRC=S，重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。三、引发剂三、引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：1

27、质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：，包括： 无机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等普通质子酸如普通质子酸如H2SO4，HCl等由于生成的抗衡阴离子等由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因此通常难以获得高分子量产物；键，使增长链失去活性，因此通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发

28、速率快，超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反响终止。价键而使反响终止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO42Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。 其引发反响可分两种情况：其引发反响可分两种情况：i不能不能“自离子化的单独自离子化的单独Lewis酸：与体系中微量的水酸：与体系中微量的水发生水解生成发生水解生成H+引发聚合反

29、响，如：引发聚合反响，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OHii能能“自离子化的自离子化的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物，经过酸的复合物，经过自离子化或不同自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反响。酸相互离子化产生阳离子引发聚合反响。如：如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：的一方夺取负离子而产

30、生离子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl33碳阳离子引发剂：碳阳离子源碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级或苄基卤代烃、醚、醇、酯等，在物：三级或苄基卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反响，如：产生碳阳离子引发聚合反响，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR

31、 + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂initiator)，而把而把Lewis酸称为活化剂酸称为活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反响。合发生链终止反响。四、溶剂四、溶剂R XR

32、X - +RXR / XR + X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子 极性大或溶剂化才干强的溶剂有利于链增长活性中心与极性大或溶剂化才干强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反响速率的增大，假设溶剂抗衡阴离子的离解，有利于聚合反响速率的增大，假设溶剂极性太弱以致不能使两者离解而构成不具有链增长活性的共极性太弱以致不能使两者离解而构成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反响不能顺利进展。价化合物，使聚合反响不能顺利进展。 凡是容易与碳阳离子反响使之失去活性的溶剂都不宜选做凡是容易与碳阳离子反响使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。阳离

33、子聚合溶剂。因此，适宜于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香因此，适宜于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃如甲苯、苯、硝基苯、卤代烃如烃如甲苯、苯、硝基苯、卤代烃如CH2Cl2等。等。五、阳离子聚合反响机理五、阳离子聚合反响机理一一 链增长反响链增长反响 1单体的反响活性单体的反响活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳

34、定链碳阳离子的作用，电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反响活性与其构成的增长链活性相反。即单体的反响活性与其构成的增长链活性相反。2链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 普通链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易普通链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。离解，链增长活性越高。3聚合产物构造聚合产物构造 i化学构造化学构造 与自在基聚合类似，通常乙烯基阳离子聚合普通得到能与自在基聚合类似，通常乙烯基阳离子聚合普通得到能使链增长碳阳离子稳定化的首使链增长碳阳离子稳定化的首-

35、尾加成构造，尾加成构造，H2CCHXCH2CHCH2XCHXCH2CHX 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a低温有利于立体规整度的提高低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较严密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向者结合较严密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向遭到限制。遭到限制。b立体规整度随引发剂不同而改动立体规整度随引发剂不同而改动 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的

36、相互作用强度不同。用强度不同。 ii立体构造立体构造c立体规整度以及立体规整性全同立构亦或间同立构立体规整度以及立体规整性全同立构亦或间同立构随溶剂极性不同而改动随溶剂极性不同而改动 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同、无规立构的生成。间同、无规立构的生成。4阳离子聚合中的异构化反响阳离子聚合中的异构化反响 碳阳离子可进展重排构成更稳定的碳阳离子，在阳碳阳离子可进展重排构成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反响，如：离子聚合中也存在这种重排反响，如

37、：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）二二 链转移与链终止反响链转移与链终止反响 链转移反响是阳离子聚合中常见的副反响，可有以下链转移反响是阳离子聚合中常见的副反响，可有以下几种方式：几种方式：(以苯乙烯聚合为例以苯乙烯聚合为例i向单体链转移：增长链碳阳离子以向单体链转移：增长链碳阳离子以H+方式脱去方式脱去-氢氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反响制的内在副反响bu

38、ilt-in side-reaction)：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX1链转移反响链转移反响ii苯环烷基化反响：苯环烷基化反响：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C CHPhX+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支化高分子生成支化高分子iii增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合iv向溶剂的链转移，如：向溶剂的链转移，如：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+H3C CHPhX+CH2CHP

39、h+v向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl+CCH3CH3BCl4该反响中该反响中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂链转移引发剂inifer),假设聚合反响中不存在向单体等其它假设聚合反响中不存在向单体等其它的链转移反响，就可获得末端含的链转移反响，就可获得末端含-Cl的聚合产物。的聚合产物。CCH3CH3Cl 所含的末端所含的末端-Cl功能基可经过适当的化学反响转化为其功能基可经过适当的化

40、学反响转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与运用。它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与运用。 假设用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子假设用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子telechelic polymer，如：，如：CCH3CH3Cl + BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH3BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIniferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl2链终止反响链终止反响 阳离子聚合中除链转移反响会导致增长链失活外

41、，阳离子聚合中除链转移反响会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反响：还可发生以下的终止反响：i链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3-OCCCl3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+ TiCl4CH2CH-OCCF3OCH2CH OCCF3O再如CF3COOH引发苯乙烯聚合 易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。 ii链增长碳阳离

42、子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键稳定的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+ BCl2OH抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳与增长链碳阳离子结合生成较稳定的阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新构成的键，而新构成的Lewis酸酸BCl2OH缺乏以活化缺乏以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反响终止。键产生碳阳离子，从而导致反响终止。一、一、 Ziegler-Natta催化剂催化剂 1953年，

43、年，Ziegler等从一次以等从一次以AlEt3为催化剂从乙烯合为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，不测地发现以乙酰丙酮的成高级烯烃的失败实验出发，不测地发现以乙酰丙酮的锆盐和锆盐和AlEt3催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此根底上开发了的乙烯聚合催化剂在此根底上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4复复原成原成TiCl3后与烷基铝复合胜利地进展了丙烯聚合。后与烷基铝复合胜利地进展了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化

44、剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。第三节第三节 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应 乙烯的自在基聚合必需在高温高压下进展，由于较易向高分子乙烯的自在基聚合必需在高温高压下进展，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即低密度聚乙烯的链转移，得到支化高分子，即低密度聚乙烯(LDPE)。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合那么可在低中压条催化剂的乙烯的配位聚合那么可在低中压条件下进展，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链件下进展，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子

45、链之间堆砌较严密，密度大，常称高密度聚乙烯之间堆砌较严密，密度大，常称高密度聚乙烯HDPE。 丙烯利用自在基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不丙烯利用自在基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂那么可获得高催化剂那么可获得高分子量的聚丙烯。分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位才催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位才干，使单体在进展链增长反响时立体选择性更强，可获得高立体干，使单体在进展链增长反响时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过

46、程是定向的。规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。Zieler-Natta催化剂指的是由催化剂指的是由IVBVIIIB族过渡金属卤化物与族过渡金属卤化物与 IA IIIA族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：可写为：MtIVB-VIIIBX + MtIA-IIIAR主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂：常用的主催化剂：TiCl4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，等，其中以其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、

47、带正电性的金属有机化合物，由于它们的配位才干强，易生成稳定的配位化有机化合物，由于它们的配位才干强，易生成稳定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。二、二、 聚合反响基元反响聚合反响基元反响 1链引发：链引发：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n2链增长：链增长：3链转移：链转移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2C

48、RCH2CHRC2H5()ni向单体转移向单体转移ii向金属有机物转移向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2iii向向H2转移实践消费中常加转移实践消费中常加H2作为分子量调理剂作为分子量调理剂Mt+ - -HH2CCHRMt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+-CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2iv分子内转移分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CH

49、RC2H5()nCH34链终止链终止i醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反响，使之失活：响，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3CiiO2 ，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严厉纯化，聚合体系要严厉排除空气：体、溶剂要严厉纯化，聚合体系要严厉排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2CO

50、OOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt三、三、 立体定向聚合机理立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心构造及聚合反响机理有催化剂的活性中心构造及聚合反响机理有两种实际，以丙烯聚合为例：两种实际，以丙烯聚合为例：i双金属活性中心机理双金属活性中心机理TiClRAlTiClRAlH2CCHCH3TiClRAl CH2CH CH3 TiClAlRCH2CHCH3移位TiClAlCH2CHRCH3配位配位 与移位交 替进行TiClAlCH2CHCH2CH3CHCH3RCH2=CHCH3全同立构全同立构ii单金

51、属活性中心机理单金属活性中心机理ClTiRClClCl+ H2CCHCH3配位ClTiRClClClCHClTiRClClClCH2CH CH3移位ClTiClClClCH2CHRCH3ClTiClClClCH2CHRCH2CH3CHCH3配位CH CH3移位ClTiCH2ClClClCHH3CCH2CH CH3R间同立构间同立构转位ClTiCH2ClClClCHRCH3全同立构全同立构 配位聚合与自在基聚合和离子聚合不同，后两者链增配位聚合与自在基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反响，而配位聚长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反响，而配位聚合中单体分子

52、是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为有时也称为“插入聚合插入聚合Insertion Polymerization四、四、 共轭双烯配位聚合共轭双烯配位聚合共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。异戊二烯最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得高顺式催化剂可获得高顺式1,4-加成的聚丁加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。二烯，俗称顺丁橡胶。共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，假设以顺式共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，假设以顺式1,4-方

53、式配位，那么得到顺式方式配位，那么得到顺式1,4-加成的单体单元，反之假设以反加成的单体单元，反之假设以反式式1,4-方式配位那么得到反式方式配位那么得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单表示两种单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单表示如下：如下：CH2HCCHCH2MtCH2HC CHCH2CH2MtHCCHCH2顺式1,4-加成CH2HCCHCH2MtCH2CH2CH2CHHCMtCH2反式1,4-加成一、一、 活性聚合定义活性聚合定义 活性聚合活性聚合Living Polymerization): 在适当的

54、合成条件在适当的合成条件下，无链终止与链转移反响，链增长活性中心浓度坚持恒下，无链终止与链转移反响，链增长活性中心浓度坚持恒定的时间要比完成合成反响所需的时间长数倍。定的时间要比完成合成反响所需的时间长数倍。IUPAC定义，定义，1996 活性聚合首先发现于阴离子聚合活性聚合首先发现于阴离子聚合1950年，近年来年，近年来开展到自在基聚合和阳离子聚合。开展到自在基聚合和阳离子聚合。第四节第四节 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应二、活性聚合的普通特性二、活性聚合的普通特性1Mn随单体转化率成线性增长关系；单体随单体转化率成线性增长关系；单体100%转化后参与转化后参与新单体，聚合反

55、响继续进展，新单体，聚合反响继续进展，Mn进一步添加，且仍与单体转化进一步添加，且仍与单体转化率成正比；率成正比；2可以生成嵌段共聚物；可以生成嵌段共聚物；3一切聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整一切聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中坚持恒定；个聚合过程中坚持恒定；4ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 三、三、 活性聚合的实现活性聚合的实现*目前已报导的自在基活性聚合有两种：目前已报导的自在基活性聚合有两种：(1)原子转移自在基聚合原子转移自在基聚合atom transfer radical poly

56、merization) 如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自在基引发单体聚合，引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自在基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自在基，从而阻止链自在复合物中的氯原子又可反过来转移给链自在基，从而阻止链自在基的双基终止反响，而聚合物链的氯原子又可转移给基的双基终止反响，而聚合物链的氯原子又可转移给CuI复复合物再产生自在基与单体加成，如此反复进展链增长反响。合物再产生自在基与单体加成，如此反复进展链增长反响

57、。一自在基活性聚合一自在基活性聚合CHH3CCl+ Cu(I) (bpy)CHH3C+ Cu(II) (bpy)ClCHH3C+CHH2CCHH3CCH2CHCHH3CCH2CH + Cu(II) (bpy)ClCHH3CCH2HC Cl+ Cu(I) (bpy)bpy=NN 2参与稳定自在基参与稳定自在基 如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中参与引发的苯乙烯聚合体系中参与2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧氧化哌啶化哌啶TEMPO，TEMPO是稳定的自在基不能引发聚合是稳定的自在基不能引发聚合反响，但可以促进反响，但可以促进BPO的分解，并可与链自在基可逆结合，的分解，并可与链自在基可逆结合

58、，阻止链自在基发生链终止反响，而两者分解又释放出活性链末阻止链自在基发生链终止反响，而两者分解又释放出活性链末端进展链增长反响，从而起到维护活性链末端的作用。端进展链增长反响，从而起到维护活性链末端的作用。CH2CH+NH3C CH3H3CCH3OCH2CHNH3C CH3H3CCH3OTEMPO二二 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 1、活性聚合是首先在阴离子聚合中发现并获得运用的、活性聚合是首先在阴离子聚合中发现并获得运用的.* 缘由缘由:(1)、活性链都带有一样的负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结、活性链都带有一样的负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合或歧化终止；阳离子聚合亦然合或歧化终

59、止；阳离子聚合亦然2、与活性链构成离子对的抗衡常为金属离子、与活性链构成离子对的抗衡常为金属离子Li+、Na+ 、K+等，它们不能够与等，它们不能够与C-构成共价键而呵斥活性链终止；构成共价键而呵斥活性链终止； 阳离阳离子聚合相反子聚合相反3、向单体链转移，需求进展活化能很高的脱、向单体链转移，需求进展活化能很高的脱H-反响，该反响反响，该反响不易发生。阳离子聚合不同不易发生。阳离子聚合不同2、计量聚合、计量聚合 Xn = fM已反响已反响 / I0 = fM0 / I0单体转化率单体转化率100% Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HCCH2CH2CH-N

60、a+引发聚合在此聚合反响中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，在此聚合反响中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2经过计算，按一定比例投入单体和引发经过计算，按一定比例投入单体和引发剂，聚合后可以得到预期的产量和聚合剂，聚合后可以得到预期的产量和聚合度的反响。度的反响。例：以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使例：以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使1000Kg苯乙烯聚苯乙烯聚 合，如控制聚合物分子量为合，如控制聚合物分子量为300000，试计算催化剂的分量为多，试计算催化剂的分量为多 少少Kg ？锂的原子量为？锂的原子量为6.9解：解：MoWiMiWoMiWiMoWoNiNonX*Wi