煤的热解过程

1、煤的热解过程及规律定义：煤的热解也称煤的干馏，指煤在隔绝空气或惰性气氛条件下持续加热至较高温度时所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程。其结果生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)等产品。意义：煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热解研究阐明煤的分子结构。此外煤的热解是一种人工炭化过程，与天热成煤过程有些相似，故对热解的深入了解有助于对煤化过程的研究。研究方法：热失重（热天平）分析仪，得到重量随时间或温度的变化曲线，失重速率、放热或吸热曲线煤的热解过程或阶段 第一阶段，室温300，干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化。在120以前脱水，CH4、CO2和N2等气体的脱除大致在20

2、0完成。褐煤在200以上发生脱羧基反应，约300开始热解反应，烟煤和无烟煤一般不发生变化。第二阶段，300600，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。生成和排出大量挥发物，在450左右焦油量排出最大，在450600气体析出量最多。煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等;焦油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香化合物。烟煤约350开始软化、熔、融、流动和膨胀直到固化，出现一系列特殊现象，形成气、液、固三相共存的胶质体。在500600胶质体分解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，形成粉状半焦。第三阶段，6001000，以缩聚反应为主，半焦变

3、成焦炭。该阶段析出焦油量极少，挥发分主要是煤气(H2和CH4)，又成为二次脱气阶段。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度增加，体积收缩，形成具有一定强度的碎块。煤的热解机理 l 缩聚芳烃的裂解过程是：（1）热解首先从桥键裂解成自由基碎片开始；（2）氢（自由基）进攻最外层芳环；（3）环烃环连续打开；（4）侧链裂解。煤热解自由基过程由结构内的弱键所引发，也有研究表明含氧官能团的热解伴随有离子型反应机理。l 热失重 + 色谱质谱联谱技术对稠环芳烃、氧杂环、的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架分解有较大帮助；l 低温热解 + 色谱质谱联谱技术对低煤化度煤中含氧官能团化学活性脱除顺序研究有

4、益；l 加压热重分析仪研究煤的热解反应动力学，热解时压力影响仅在某一定温度之上才表现出来，在此温度之后，挥发份析出量随压力的升高而减少，烟煤的析出量随压力升高衰减得较快，无烟煤析出量随压力升高衰减。煤热解的影响因素 （1） 煤的性质 煤阶对热解产物的影响是由于不同煤种所具有的不同结构特征和碳氢氧元素组成，以及在热解过程中表现出来的不同塑性行为对二次反应的影响。煤的粒度，比表面，孔分布等物理性质，以及相关的传质，传热因素对热解也有影响。 （2）工艺条件 温度：温度不仅影响生成初级分解产物的反应，而且影响生成挥发分的二次反应，影响热解焦油和半焦的组成，一般来讲，高温半焦中的氢和氧含量较低。低温时产

5、生的焦油密度和粘度较低，在高温时焦油芳香烃的比例很高。 加热速率：改变加热速率对挥发物收率没有明显的影响，热解产物依赖于温度及在此温度下的停留时间，而不是加热速率。但是，加热速率改变热解反应的温度时间历程，因此高的加热速率导致高收率。 压力：煤在减压下热解失重较大，增加了焦油部分的收率，随压力的升高，失重值下降，挥发分在煤颗粒内部的停留时间延长，二次反应增加，焦油聚合为焦炭。 热分析（thermal analysis）技术 热失重法的原理是:通过热天平测定煤热解中挥发分析出离开系统后造成的质量损失，联用计算机自动收集和处理数据，从热分析曲线上获得相关的动力学参数。常用热分析技术包括:热重法(T

6、G)、微商热重法(DTG)、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、逸出气分析(GEA)。联用技术如：TG-DTA，TG-DTA-DTG，TG-MS和TG-FTIR联用等。借用热分析技术来研究煤的热解及反应动力学，获得反应速度、反应产物、反应控制因素、反应煤种及反应动力学常数。煤热解常用热失重法来研究煤热解动力学。研究方法如：用程序升温热重法，不同升温速率下的热天平研究了煤的热解及其动力学。加热速度采用等温和程序升温两种，后者可以避免等温条件下热解的不便，具有热解效果的可靠性，所以一般在实验中采用线性升温的方法。热解实验以及要求 p 热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，从热重法

7、可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化(dW/dt)对温度T作图，即得DTG曲线。p 实验装置：国内采用较多的为日产岛津系列热分解仪，该天平操作温度范围在室温1200之间，其中最大的升温速率为50/min,实验中温度控制和实验数据的采集均为微机自动完成。p 实验方法：样品为10mg，粒度100目，实验中用N2作为载气，载气流量为50mL/min，升温速度为10/min，热解终温为850。煤的热失重曲线l 典型炼焦煤包括QM、FM、JM、1/3JM和SM的单种煤进行热重实验曲线l A1管桥（QM），A2临焕（FM），A3淮北（1/3JM） ，A4淮

8、北（JM） ，A5平顶山（SM）特殊煤样（试样）质量随着温度逐渐变化趋势一般在450之前热解失重变化不明显，剧烈热解在450750，有些煤种失重、失重率差别明显，受结构、催化作用热解第二阶段生成胶质体的质量和数量不同 单种煤的热失重速率曲线l 煤样在干燥脱气阶段的失重速率较为平缓，达到活泼热分解温度以后失重速率急剧增大直至550左右达到一最大值，而后二次脱气阶段失重速率又开始下降直至一平稳的失重过程，当失重速率较稳定时即为结焦过程结束 0100200300400500600700800900-0.0200-0.0175-0.0150-0.0125-0.0100-0.0075-0.0050-0.

9、00250.00000.0025Temperture/ A1 A2 A3 A4 A5(dW/dt)% %min-1 特殊煤的热解速率曲线（1）总体变化规律基本一致，但热解失重速率变化较大；（2）最大热解失重速率峰值向前或向后推移；（3）碱土金属不同催化作用显现；（4）二次热解明显煤热解特征参数l 由热失重实验测定煤热解转化率时，可按下式计算：l l W0试样原始质量，mg；W试样在某一时刻的质量，mg；Wf试样热解到规定终点时残余质量，mg；W试样在某一时刻的失重，mg；Wf试样在规定热解终点的失重，mg。l 定义如下几个热解特征温度：l T0初始热解温度，； TP失重速率峰值所对应的温度，；

10、Tf热解过程的结束温度，。 其中：Tf=2TP- T0典型煤种热解特征参数表典型煤种热解特征参数表热解特征温度与Vdaf的关系 热解最大失重速率Wmax随挥发分Vdaf变化的关系 高堆密度下煤的热失重曲线 不同煤化度的煤样在堆密度为1.20 gcm-1时的热失重曲线，在100120左右之前，煤样的失重率明显增大，随着温度的升高，在400之前，失重率变化不明显，在400500温度区间内，煤样的失重率发生明显增大，700以后，失重量明显减少。Vdaf与与Tp、Wmax的关系的关系 煤热解动力学 动力学研究假设煤的分解速率等同于挥发物析出速率，气体析出速率与浓度的关系为已经提出许多的求解方法，如Coats一Redfern法、Doyle法、最大速率法和分布活化能模型(DAEM)法等几种方法，Dyoel法与活化能模型（DEAM）法等，其出发点是以煤在不同升温速率下的活化能值E不变为基