材料热力学--相变热力学.

1、n基本内容：基本内容： 计算相变驱动力计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定，以相变驱动力大小决定相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算估算临界相变驱动力临界相变驱动力的条件下，的条件下，可求得相变的临界可求得相变的临界温度温度。相变驱动力与相变阻力的平衡。相变驱动力与相变阻力的平衡。n相变的分类：相变的分类：1. 1. 按按热力学热力学分类：一级相变、二级相变分类：一级相变、二级相变2. 2. 按按原子迁移特征原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型分类（固态相变）：扩散型 相变、无扩散型相变。相变、无扩散型相变。3. 3. 按按相变方式相变方式分类：形核分类

2、：形核- -长大型相变（不连续长大型相变（不连续 相变）、无核相变（连续相变）。相变）、无核相变（连续相变）。4.1 4.1 新相的形成和相变驱动力新相的形成和相变驱动力4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学 4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.1 4.1 新相的形成和相变驱动力新相的形成和相变驱动力第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成 材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度

3、起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是亚稳相，只要符合热力学条件符合热力学条件都可能成核长大。因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。0G具有几个亚稳相纯物质的具有几个亚稳相纯物质的GibbsGibbs自由能自由能4.1 4.1 新相的形成和相变驱动力新相的形成和相变驱动力例：材料凝固第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成l 如过冷至Tm 以下，由液相l 凝 固为稳定相和亚稳定相、 都是可能的，都引起Gibbs自 由能下降。0lllmmmmGHTS l 在Tm 时，相变潜热所以有/llmmmSHT GHTS4.1 4.1 新相的形成和相变驱

4、动力新相的形成和相变驱动力第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成(1)lllllmmlmmGHT SHT STHT l 在略低于Tm的温度T，液相凝固过程为放热过程 ，当TTm 时，从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。0lmH0lGlG称为相变的驱动力相变的驱动力。GHTS4.1 4.1 新相的形成和相变驱动力新相的形成和相变驱动力第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成lmmHRTl 一般情况下，由理查德经验定律其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1()lmGR TTR T 因此，T 阻力时，相变

5、才能发生4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学第四章第四章 相变热力学相变热力学当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：CssnnnnGG 应变能（切变应力切应变+正应力正应变）4.2.2 4.2.2 马氏体相变的一般特征马氏体相变的一般特征化学Gibbs变化马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学第四章第四章 相变热力学相变热力学 对于铁基合金的马氏体相变：MMGGG 非化学Gibbs自由能项4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 母相P

6、转变为马氏体M时的Gibbs自由能变化可表示为：PMCNCGGG 化学Gibbs自由能的改变（化学驱动力）非化学Gibbs自由能的改变（相变阻力：界面能+应变能）由不同热力学模型求得4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 在马氏体相变开始温度Ms时，MMGGG MGG |sMMG一般称为相变所需的临界相变驱动力。 马氏体相变的临界驱动力可表示为M|MMsfrGGEA MG为应变能；frE为界面牵动摩擦能；A为两相界面能。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.3

7、4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 M|MMsfrGGEA 对于共格或半共格界面，A可忽略。对于Fe-x-C合金，经估算M-1|2.1900J molMsG|MMsMsGG 其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。( )GT可应用不同模型求出，令 化学驱动力M-1( )|2.1900J molMsGTG 即可求出马氏体转变起始温度Ms。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 依据以上方法，计算求出的Fe-Ni-C合金Ms温度值与实验值符合较好。第

8、四章第四章 相变热力学相变热力学4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.4 4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学 第四章第四章 相变热力学相变热力学对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，tMtMCsursirmicGGGGG 应变能项表面能项微裂纹形成能项化学Gibbs自由能差；可可由相图求得由相图求得经经估算求得估算求得GtM (T)=0 Ms 分别考虑相变所涉及的分别考虑相变所涉及的有序化转变有序化转变和和层错层错机制，热力学机制，热力学对相变温度的预测对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了与实验结果符合较好，为材

9、料设计提供了有效数据有效数据。4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学u珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本的相变。u共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体（bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混合物。 （0.77% C） （ 0.02% C）+ （6.67% C）（面心立方）（体心立方）（复杂单斜）4.3.1 4.3.1 珠光体转变珠光体转变 第四章第四章 相变热力学相变热力学4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学u含碳量0.77%的奥氏体在近于平衡的缓慢冷

10、却条件下形成的珠光体是由渗碳体和铁素体组成的片层相间的组织。共析碳钢的片状珠光共析碳钢的片状珠光体组织形貌体组织形貌u珠光体的形成过程包含两个同时进行的过程： A. 通过碳的扩散生成低碳的铁素体和高碳的渗碳体； B. 晶体点阵的重构：由fcc的奥氏体转变为bcc的铁素体和复杂单斜的渗碳体。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.3.2 4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力珠光体转变中的有效驱动力 4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学u珠光体转变需采用碳原子界面扩散与铁原子界面迁移的复合模型来分析。u珠光体转变过程的驱动力需要用于三个方面的能量消耗，即Fe-C珠

11、光体转变机制珠光体转变机制 /dmGGGG 界面能碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量 第四章第四章 相变热力学相变热力学Fe-C珠光体转变的珠光体转变的能量分配能量分配4.3.2 4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力珠光体转变中的有效驱动力 4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学u在过冷度很小的温度范围内，相变驱动力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面扩散上，珠光体转变机制是碳原子的界面扩散控制。u过冷度很大的珠光体转变过冷度很大的珠光体转变机制是铁原子界面迁移与机制是铁原子界面迁移与碳原子界面扩散的复合控碳原子界面扩散的复合控制过程制过程。

12、第四章第四章 相变热力学相变热力学4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学u片状珠光体转变中形成/两相界面需要的摩尔能量为：/2VG /：界面的能量；V：+层状组织的摩尔体积；=+为层状组织一个单位的间距。共晶、共析相变组织示意图共晶、共析相变组织示意图4.3.2 4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力珠光体转变中的有效驱动力 /dmGGGG / 4.3 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（共析分解）热力学u综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：/dmGGGGG 有效有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子扩散上的能量

13、。扩散上的能量。4.3.2 4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力珠光体转变中的有效驱动力 u推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近似表示为：EHGTTH为相变时的焓变，TE为平衡相变温度。碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.1 4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核脱溶时成分起伏和沉淀相形核 脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。 在一定温度下，当均匀亚稳固溶体中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.1

14、4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核脱溶时成分起伏和沉淀相形核 1122()()n xxn xx第四章第四章 相变热力学相变热力学 固溶体脱溶分解为固溶体脱溶分解为 相时相时的的GibbsGibbs自由能变化自由能变化1122()()Gn GGn GG根据质量守恒，12221()()()GG xxGnGGxx当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.1 4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核脱溶时成分起伏和沉淀相形核 12221()()()G

15、G xxGnGGxx假设112, xx nn则11xGGdGxxdx 222()()xdGGnGGxxdxABBE20Gn AE（核胚只占整个体系中很小的部分）第四章第四章 相变热力学相变热力学4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.1 4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核脱溶时成分起伏和沉淀相形核 第四章第四章 相变热力学相变热力学2/0G nAE（摩尔Gibbs自由能变化） 当固溶体中浓度起伏较小（如x2）时，体系Gibbs自由能将增高。 当浓度起伏很强，即偏离x 很大，同时新相的Gibbs自由能又较低时，体系的Gibbs自由能将降低。 2/0G nPQ 如出现浓度为x 的核

16、胚，则 （相变驱动力）当表面能等相变势垒不大时，浓度为x 的核胚就能发展成为相的临界核心，进行脱溶（沉淀）。4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.2 4.4.2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算 第四章第四章 相变热力学相变热力学 在脱溶相变开始时，大量浓度为x 的母相中析出少量浓度为x/ 的相，相成分并未达到平衡成分x/ ，而与原始成分x 接近，即刚刚出现浓度为x/的核胚时，脱溶相变起始驱动力为由浓度为由浓度为x 的的 相沉淀相沉淀 相时的相变驱动力示意图相时的相变驱动力示意图ABxx/x/(1)()()AABBGxGGxGG 当由相沉淀出相，且两相均达到各自的平衡浓度时，相改变为

17、1相（1与 相结构相同，浓度不同），则相变驱动力为1G 在x 处相变前体系的Gibbs自由能为：4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.2 4.4.2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算 由浓度为由浓度为x 的的 相沉淀相沉淀 相时的相变驱动力示意图相时的相变驱动力示意图ABxx/x/1 + (1)iiABGx GxGx GGG+14.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.2 4.4.2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算 则，脱溶相变总驱动力脱溶相变总驱动力为：11GGG 相变后平均浓度为x的混合相( + 1 )的Gibbs自由能为：由浓度为由浓度为x 的的 相沉淀相沉淀 相时的相

18、变驱动力示意图相时的相变驱动力示意图ABxx/x/1 + GG+11/(1)ABGxGx G 即公切线上对应于浓度x的点所给出的自由能值。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.2 4.4.2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算 11/(1) (1)(1)lnlnABABABaABGGGxGx GxGx GaaRTxxaa 又因为 其中 为组元i在A-B固溶体中的活度（有效浓度），Gi为纯组元i在一定晶体中的Gibbs自由能。ia 因此，lniiiGGRTa第四章第四章 相变热力学相变热力学4.4 4.4 脱溶分解热力学脱溶分解热力学4.4.2 4.4.

19、2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算 1/1(1)lnln1axxGRTxxxx 当有活度数据时，可作准确运算，否则按不同的溶体溶体模型模型来进行估算。 若为理想溶液理想溶液，则 （活度=浓度），得到iiax 若为规则溶液规则溶液，1/21(1)lnln()1axxGRTxxB xxxx 第四章第四章 相变热力学相变热力学4.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学u调幅（失稳）分解：当均匀固溶体中Gibbs自由能与成分的关系满足二阶偏导数小于零时，系统对于涨落将失去稳定而出现幅度越来越大的成分涨落，并最终分解为两相。uGibbs早就从理论上预见了匀相失稳分

20、解的可能性，但由于失稳分解产生的成分波动周期很短，典型为5-10 nm,而且失稳分解产生的两相又是共格的，直到20世纪40年代才从实验上被证实。4.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.1 4.5.1 二元调幅分解的热力学条件二元调幅分解的热力学条件 (a)(a)具有不溶区间合金的相图；具有不溶区间合金的相图；(b)T1(b)T1时的时的GibbsGibbs自由能自由能- -浓度曲线浓度曲线. .u当合金由单相自T2以上被过冷至T1时，将发生 1+2，1、2与母相结构相同、成分不同，两相的平衡浓度分别为C1和C2。u调幅界限 d2G/dC2=0

21、 即不同T下，自由能-成分曲线的拐点对应浓度的总和。 rr之内，d2G/dC20. T1T2GC1C24.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.1 4.5.1 二元调幅分解的热力学条件二元调幅分解的热力学条件 (a)(a)具有不溶区间合金的相图；具有不溶区间合金的相图；(b)T1(b)T1时的时的GibbsGibbs自由能自由能- -浓度曲线浓度曲线u成分在C1Cr或CrC2之间的合金，在T1时将进行形核、长大的脱溶分解，其相变驱动力由切线原理求得。如：成分为Cm的合金中出现成分为Cn的新相核心，则分解驱动力为PQ。u成分为CrCr之间的合金在

22、T1时进行调幅分解。例如：成分为C0的合金，在T1时的分解驱动力为RG。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0d2G/dC20d2G/dC204.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的热力学条件分解的热力学条件 第四章第四章 相变热力学相变热力学u 调幅分解驱动力的计算： 设浓度为C0的溶液中形成浓度为C的起伏，C=C-C0，则分解前后体系总Gibbs自由能变化为：0000()() ()()(1)()()BBAACGCCCCCCdGG CG CCdC将G(C)以C0作Taylor级数

23、展开，于是02221()2Cd GGCdCB B组元组元A A组元组元(|1)C4.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的热力学条件分解的热力学条件 u调幅界限以内调幅界限以内的合金，d2G/dC20，任何小的起伏任何小的起伏的形成，均使 G0G0, 极小的成分起伏将使G0, 因此小的起伏小的起伏将现而复灭，不能引起母相的分解不能引起母相的分解。T1T2GC1C2CrCrCmCnC04.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.1 4.5

24、.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的热力学条件分解的热力学条件 第四章第四章 相变热力学相变热力学调幅界限外合金的调幅界限外合金的GibbsGibbs自由能变化自由能变化u调幅界限以外的合金只有成分起伏超过x,才能使体系Gibbs自由能下降，因此合金的分解成分不是连续变化的，不是扩散长大过程，而是形核、长大的脱溶分解过程。4.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相变热力学相变热力学空间上，成分变化的波长为，因受界面能和共

25、格应变能的作用， 有一个最小值，低于该值，调幅分解不可能出现。Cahn推导出调幅分解形成的成分分布( )02cosRtCCCex为调幅波波长，222222248( )2d GKRMYdC 只有当只有当R(R( )0)0时，时， C C随时间呈随时间呈指数增加，才发生调幅分解。指数增加，才发生调幅分解。4.5 4.5 调幅（调幅（SpinodalSpinodal）分解热力学）分解热力学4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相变热力学相变热力学2222228( )02211d GEKERdC 222201d GEdC共格拐点线，给出共格相的平衡成分。220d GdC化学拐点线，给出非共