《仪器分析》第七章++气相色谱分析

1、气相色谱法 气相色谱法的优点及适用范围气相色谱法的优点及适用范围 理解固定相及重要操作条件选择的原则理解固定相及重要操作条件选择的原则 理解常用检测器原理、优缺点及适用范围理解常用检测器原理、优缺点及适用范围1. 理解常用定性方法及定量方法的优缺点理解常用定性方法及定量方法的优缺点气相色谱法的优点：气相色谱法的优点：分离效率高分离效率高灵敏度高灵敏度高1010121210101414g g分析速度快几分钟到几十分钟分析速度快几分钟到几十分钟应用范围广全部色谱分离对象的应用范围广全部色谱分离对象的2020，凡，凡能气化且热稳定、不具备腐蚀性的液体或气能气化且热稳定、不具备腐蚀性的液体或气体，沸点

2、高或热不稳定的可以通过衍生化后体，沸点高或热不稳定的可以通过衍生化后再分析再分析 能分离性质及其相似的物质：能分离性质及其相似的物质： 同位素同位素 同分异构体同分异构体 对映体对映体 组成极复杂的混合物如石油、污染水样以及天组成极复杂的混合物如石油、污染水样以及天然精油等然精油等 对于对于GCGC，提高分离能力的主要通过，提高分离能力的主要通过选择高选择选择高选择性固定相和增加理论塔板数性固定相和增加理论塔板数来实现来实现1 气相色谱仪气相色谱仪气路系统进样系统色谱柱检测系统温控系统1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力

3、表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪； （1）气路系统）气路系统 常见的有单柱单气路和双柱双气路，前者适用于恒温分析，后者适用于程序升温分析。 气密性 流量稳定性 测定流量的准确性稳流阀和稳压阀稳流阀和稳压阀（2）进样系统）进样系统 气化室由绕有加热丝的金属块组成，要求死体积小，热容量大，能使样品瞬间气化。（3）色谱柱）色谱柱 填充柱和开管柱。（4）温控系统）温控系统 气化室瞬间气化而不分解 柱室程序升温 检测器防止样品冷凝tTc2 检测器检测器 浓度型浓度型热导池检测器热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD) 质量型质量型火焰离子化检测器火焰

4、离子化检测器(FID)、火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 通用型通用型TCD、FID 选择型选择型ECD、 FPD 商品气相色谱仪一般都配置有热导池检测器和商品气相色谱仪一般都配置有热导池检测器和氢火焰离子化检测器。氢火焰离子化检测器。（1）检测器性能指标）检测器性能指标 衡量检测器性能的主要指标有灵敏度、检测限和检测器的线性范围。 灵敏度： S=R/Q 其物理意义是：单位进样量(以浓度或质量表示)通过检测器时所产生的信号大小。 检测限(敏感度) 当只有载气通过检测器时，由于某些偶然的因素所引起的基线波动称为噪音。一般认为：试样所产生的信号大于噪音的2倍时，才能将试样信号与噪音区别开来。

5、 检测限以D表示，根据灵敏度的定义可得： S=R/Q=2RN/D所以：D=2RN/S 最小检测量 试样所产生的信号等于噪音的2倍时的进样量。 DWmV )(2/1min065. 1QmCminmin检测器的线性范围 试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小进样量之间的比值来表示。大进样量与最小进样量之间的比值来表示。热导池检测器热导池检测器 104氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 107电子捕获检测器电子捕获检测器 104火焰光度检测器火焰光度检测器 S 103，P 104（2）热导池检测器）热导池检测器 双臂、四臂热导池检测器双臂、四

6、臂热导池检测器常量或常量或106数量级数量级线性范围线性范围104通用型通用型 热导池检测器由池体与热敏元件组成。将热导热导池检测器由池体与热敏元件组成。将热导池的两个热敏电阻接在惠斯登电桥上，池的两个热敏电阻接在惠斯登电桥上，R Rl l为参考臂为参考臂( (参比池参比池) )，R R2 2为测量臂为测量臂( (测量池测量池) )，R R3 3和和R R4 4为固定电阻，为固定电阻，从物理学知道：电桥平衡时，从物理学知道：电桥平衡时，R Rl lRR4 4R R2 2RR3 3。灵敏度与桥电流三次灵敏度与桥电流三次方成正比方成正比组分与载气导热系数组分与载气导热系数差别越大，灵敏度越高差别越

7、大，灵敏度越高受温度影响大，须精受温度影响大，须精确控温确控温浓度型浓度型（3）火焰离子化检测器）火焰离子化检测器1013数量级数量级线性范围线性范围107近似通用型，对几乎所近似通用型，对几乎所有有机物有响应有有机物有响应对温度不敏感对温度不敏感质量型质量型CHHCmneCHOOCH222（4）电子捕获检测器）电子捕获检测器 N N2 2 + + N N2 2 + + + e + eABAB- - + N+ N2 2+ + ABAB + N+ N2 2 1014数量级数量级线性范围线性范围103选择性，电负性组分选择性，电负性组分浓度型浓度型（5）火焰光度检测器）火焰光度检测器 含硫或者磷的

8、混合物在富氢火焰（含硫或者磷的混合物在富氢火焰（H H2 2：O O2 2=5=5：1 1）中燃烧时，将分别发出）中燃烧时，将分别发出394nm394nm和和526nm526nm的特征光。的特征光。1011（S）1013（P）线性范围线性范围103（S）104（P）选择性选择性质量型质量型RS2O2 CO2SO22SO24H2 4H2O2SSS S2*P在富氢火焰中形成化学发在富氢火焰中形成化学发光的光的HPO*3 填充柱气相色谱固定相填充柱气相色谱固定相 决定GC分离的主要因素是固定相。气固色谱固定相是吸附剂，气液色谱固定相由固定液和载体组成。（1）载体（担体）载体（担体） 比表面积大，孔径

9、分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。硅藻土硅藻土红色担体：红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离宜分离非极性或弱极性非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。附中心点。白色担体：白色担体

10、： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗颗 粒疏松，粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离小，适宜分离极性组分极性组分的试样。的试样。拖尾：氨、水、肼、乙二醇、酸、醇、胺、酯、醚、烃拖尾：氨、水、肼、乙二醇、酸、醇、胺、酯、醚、烃酸洗、碱洗、硅烷化，消除碱性、酸性活性中心，硅醇基酸洗、碱洗、硅烷化，消除碱性、酸性活性中心，硅醇基的作用，减小拖尾或不可逆吸附的作用，减小拖尾或不可逆吸附（2）固定液）固定液 要求要求：热稳定性好，在操作温度下蒸气压低，选择性高，粘度

11、小，凝固点低，对载体有良好的浸润性。 组分与固定液的作用力组分与固定液的作用力：定向力，诱导力，色散力，氢键力固定液特征参数固定液特征参数：1）Kovats保留指数保留指数 某组分的保留值用两个靠近它的的正构烷烃来某组分的保留值用两个靠近它的的正构烷烃来标定。定义正构烷烃的保留指数为该分子碳原子数标定。定义正构烷烃的保留指数为该分子碳原子数的的100倍，某一组分的保留指数为：倍，某一组分的保留指数为：)()()()(loglogloglog100ZRnZRZRxRttttnZI2）Rohrschneider和和McReynolds常数常数 用五种溶质在极性固定液和非极性固定液上保用五种溶质在极

12、性固定液和非极性固定液上保留指数的差值，来作为评价固定液选择性和极性的留指数的差值，来作为评价固定液选择性和极性的量度，即：量度，即：苯苯 X= I1=Ip1-IS1 正丁醇正丁醇 Y= I2=Ip2-IS2戊酮戊酮-2 Z= I3=Ip3-IS3硝基丙烷硝基丙烷 U = I4=Ip4-IS4吡啶吡啶 S= I5=Ip5-IS5其中其中Ip是相应溶质在极性固定液上的保留指数，是相应溶质在极性固定液上的保留指数，Is是该溶质在非极性固定相角鲨烷上的保留指数。是该溶质在非极性固定相角鲨烷上的保留指数。McReynolds常数表征的分离选择性常数表征的分离选择性 常数化合物结构特征相互作用力特征代表

13、性化合物X易极化，电子给予体化合物色散力，并具有较弱的质子接受能力芳烃、烯烃Y含羟基、质子给予体形成氢健的化合物既具有质子给予体又有接受质子能力的定向力醇、腈、卤化物Z含羰基，定向偶极质子接受体化合物只具有质子接受能力的定向力酮、脂、醛、醚、环氧化物、二甲胺衍生物U含强极性基团电子接受体化合物偶极定向力硝基化合物、腈类衍生物S质子接受体化合物具有强的质子接受能力的弱偶极定向力芳香类碱固定液的选择固定液的选择： 在气液两相的分配主要靠两点，一是组分的在气液两相的分配主要靠两点，一是组分的挥发性，即和沸点相关的参数，一个是与固定液的挥发性，即和沸点相关的参数，一个是与固定液的作用。作用。oooop

14、p22111 , 2“相似相溶相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相，选择与试样性质相近的固定相 非极性固定相上，各组分按照沸点顺序流出。如果有极性组分，则沸点相近的极性组分先流出。 极性固定相上，组分按照极性大小顺序流出（分子大小相似）（3）固体吸附剂）固体吸附剂 I、炭类、炭类活性炭活性炭使用温度低于使用温度低于200C，能分离能分离N2，CO2，CH4等永久性气体。等永久性气体。炭分子筛炭分子筛 聚偏二氯乙烯高温裂解灼烧得到，热稳聚偏二氯乙烯高温裂解灼烧得到，热稳定性好，适于分离低碳烃，稀有气体，惰性气体，定性好，适于分离低碳烃，稀有气体，惰性气体，空气中的氧气、氮气、甲烷、一氧化碳等。

15、空气中的氧气、氮气、甲烷、一氧化碳等。石墨化碳黑石墨化碳黑分离低级醇、脂肪酸、胺等极性物质，分离低级醇、脂肪酸、胺等极性物质，也可以用于烃类非极性物质和异构体的分离。也可以用于烃类非极性物质和异构体的分离。II、氧化铝、氧化铝 常用来分离永久性气体，常用来分离永久性气体，C1C4的烷烃、烯的烷烃、烯烃，使用温度小于烃，使用温度小于400C，催化活性强，可在低温催化活性强，可在低温（-196 C ）分离氢的同位素和异构体。）分离氢的同位素和异构体。III、硅胶、硅胶 最高使用温度最高使用温度500C，表面具有氢键作用力，表面具有氢键作用力，分离极性物质。改变硅胶的表面结构，可以得到多分离极性物质

16、。改变硅胶的表面结构，可以得到多孔硅胶，可分别用于气体、低级烷烃、低级芳烃以孔硅胶，可分别用于气体、低级烷烃、低级芳烃以及高沸点化合物的分离。及高沸点化合物的分离。IV、分子筛、分子筛 人 工 合 成 的 泡 沸 石 ， 主 要 化 学 成 分 是人 工 合 成 的 泡 沸 石 ， 主 要 化 学 成 分 是MxO y(Al2O3) z(SiO2) u(H2O)，M表示金属阳表示金属阳离子，如离子，如Na+、K+、Li+、Ca2+等。等。 极性很强的吸附剂，表面均匀多孔，分离时除极性很强的吸附剂，表面均匀多孔，分离时除了吸附作用外，对不同分子直径的混合物还有过筛了吸附作用外，对不同分子直径的混

17、合物还有过筛的作用，即小的分子可以进入筛孔中，出来很慢。的作用，即小的分子可以进入筛孔中，出来很慢。适用于惰性气体，适用于惰性气体，H2、O2、N2、CO、CH4等永久等永久性气体和氮氧化物的分离。性气体和氮氧化物的分离。 容易吸水而失效，因此用前须高温脱水活化。容易吸水而失效，因此用前须高温脱水活化。V、高分子多孔微球、高分子多孔微球 在聚合的时候，引入不同极性的基团，可以得在聚合的时候，引入不同极性的基团，可以得到极性大小不同的高聚物。到极性大小不同的高聚物。 非极性的是由二乙烯基苯和苯乙烯共聚得到。非极性的是由二乙烯基苯和苯乙烯共聚得到。 比表面积大，机械强度较好，耐腐蚀。可分离比表面积

18、大，机械强度较好，耐腐蚀。可分离各种极性的物质，例如多元醇、腈类、烃、醚、酮各种极性的物质，例如多元醇、腈类、烃、醚、酮等，峰形对称，很少拖尾，等，峰形对称，很少拖尾，尤其适合分析有机物中尤其适合分析有机物中微量的水微量的水。 最高使用温度最高使用温度250C，超过分解。超过分解。（4）手性分离与手性选择剂）手性分离与手性选择剂 手性异构体功能差异极大手性异构体功能差异极大 经典拆分分级结晶法经典拆分分级结晶法 现代拆分方法色谱法现代拆分方法色谱法 直接法和间接法直接法和间接法 手性手性GC固定相要求：具有手性识别的立体结构，固定相要求：具有手性识别的立体结构，至少一个手性中心。至少一个手性中

19、心。R4OCCNCCNC CF3OR1HHOR2HHOR5OCCNCCF3OHR3HOLLLDR4OCCNCCNC CF3OR1HHOR2HHOR5OCCNCCF3OHR3HO三点相互作用三点相互作用二肽酯手性固定相分离二肽酯手性固定相分离D，L-氨基酸氨基酸 天然手性物质环糊精类天然手性物质环糊精类合成手性固定相合成手性固定相4 开管柱气相色谱开管柱气相色谱 1956年，Goly根据色谱动力学理论，认为填充柱可以看成是一束涂有固定液的毛细管，这些毛细管的内径与载体颗粒度相当。由于载体颗粒的大小和在柱内填充不均匀，这束毛细管是弯弯曲曲、长短不一的。 他认为要控制样品分子在颗粒周围的这种随机分布

20、，只有用中空的开管柱，将固定液涂渍在其内壁，从而克服路径差异。并从理论上推断，内壁涂有固定液的细内径空管柱会使柱效达到填充柱的上百倍甚至更高。开管柱的优缺点：开管柱的优缺点：（1）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高10100倍；倍；（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度谱速度（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器）灵敏度高，一般采用氢焰检测器 （5）柱容量小分流进样）柱容量小分流进样开管柱的类型：开管柱的类型：（1）涂壁开管柱（）涂壁开管柱

21、（WCOT）经典涂壁开管柱内壁化学改性的涂壁开管柱（2）多孔层开管柱（）多孔层开管柱（PLOT）吸附型开管柱分配型开管柱SCOT键合型、交联型键合型、交联型开管柱的优缺点：开管柱的优缺点：（1）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高10100倍；倍；（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度谱速度（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器）灵敏度高，一般采用氢焰检测器 （5）柱容量小分流进样）柱容量小分流进样填充柱与开管柱的比较：填充柱与开管柱的比较：

22、 填充柱制备方便，廉价，允许进样量大。开管柱填充柱制备方便，廉价，允许进样量大。开管柱多为商品化柱子。多为商品化柱子。填充柱填充柱WCOTSCOT柱长柱长/m1510-10010-100内径内径/mm240.1-0.70.5柱效柱效/n/m50010001 1034 1036 1021.2 103允许进样量允许进样量/ g0.0110000.0110.011柱压柱压高高低低低低5 定性和定量分析定性和定量分析 （1）定性分析）定性分析 比较的方法或仪器分析联用技术。 保留值定性：单柱、双柱 保留时间，Kovats指数，比保留体积 色谱质谱联用 比保留体积比保留体积Vg： 保留体积保留体积VR、VR不受载气流速的影响，但是不受载气流速的影响，但是与柱温、固定液含量、柱长、内径等因素有关。与柱温、固定液含量、柱长、内径等因素有关。 Vg定义为定义为0C时，单位质量固定液所具有的时，单位质量固定液所具有的净保留体积，只与温度有关。净保留体积，只与温度有关。csNgTWVV273oworccPPPTTjFFcRNFtV112332oioiPPPPjscRNKVVFtVRcssgTWKVV273cgTKV273（2）定量分析）定量分析 色谱定量