结构化学课件-第七章7-王卫东(化学)

1、12 （课堂讲授8学时） 1. 晶体结构的周期性和点阵 2. 晶体的对称性 3. 晶体的结构的表达和应用 4. 晶体的点群和群符号 5. 晶体的X射线衍射原理第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质3 教学目标教学目标 学习要点学习要点 通过本章学习，掌握晶体所具有的周期性结构与它的通过本章学习，掌握晶体所具有的周期性结构与它的点阵表示，了解晶体对称性与空间群，掌握晶体衍射中点阵表示，了解晶体对称性与空间群，掌握晶体衍射中方向和强度的决定因素。方向和强度的决定因素。 晶体结构周期性与点阵。晶体结构周期性与点阵。 7个 晶 系 和个 晶 系 和1 4种种B r a v i a s空 间 格 子 。空

2、间 格 子 。 晶胞、晶面间距。晶胞、晶面间距。 晶体晶体(X射线射线)衍射方向衍射方向Laue方程和方程和Bragg方程。方程。 晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。 学时安排学时安排 学时学时-8学时学时 第七七章 晶体学基础 4 远古时期, 人类从宝石开始认识晶体。钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。第七章第七章.晶体的点阵结构和晶体的性质晶体的点阵结构和晶体的性质晶晶 体体 世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。5宝石http:/ 人工宝石7均匀性各向异性自发地形成多面体外形有

3、明显确定的熔点有特定的对称性使X射线产生衍射7.1 晶体结构的周期性和点阵晶体结构的周期性和点阵7.1.1 晶体结构的特征-晶体结构的周期性 晶体是由原子或分子在空间按一定规律 、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：8 1895年年 Roentgen发现发现X射线，射线，1912年年Bragg首次用首次用X射线衍射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元子结构的基本单元, 在三维空间作周期性重复排列，我们可用一在三维空间作

4、周期性重复排列，我们可用一种数学抽象种数学抽象点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下境。在平移的对称操作下,（连结点阵中任意两点的矢量（连结点阵中任意两点的矢量,按此矢按此矢量平移）量平移）,所有点都能复原所有点都能复原,满足以上条件的一组点称为点阵。满足以上条件的一组点称为点阵。7.1.2 点阵和结构基元点阵和结构基

5、元 9 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。结构基元是方式排列的结构，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容；点阵点是代表结构基元在指重复周期中的具体内容；点阵点是代表结构基元在空间重复排列方式的抽象的点。如果在晶体点阵中各空间重复排列方式的抽象的点。如果在晶体点阵中各点阵点位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整点阵点位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整个晶体的结构。所以可简单地将晶体结构示意表示为：个晶

6、体的结构。所以可简单地将晶体结构示意表示为：晶体结构晶体结构 = = 点阵点阵 + + 结构基元结构基元10(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a) Cu ， (b) 石墨石墨 ， (c) Se ， (d) NaC l 11（ a ）NaCl（ b ）Cu二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）12ab（c）石墨）石墨二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）13三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构

7、及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po （ b ）CsCl （ c ） Na（ d ）Cu（e）金刚石14 在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度a=a，称为点阵参数，如图，称为点阵参数，如图7.1.6（a）图7.1.6（a）直线点阵a 平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不相平行的单位矢量个不相平行的单位矢量a和和b划分成并置的平行四边形单位，划分成并置的平行四边形单位，点阵

8、中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量a和和b的长的长度度a=a ， b =b及其夹角及其夹角称为平面点阵参数，如图称为平面点阵参数，如图7.1.6（b）所示）所示7.1.3 点阵单位点阵单位15aayx图 7.1.6（b）平面点阵16 空间点阵必可选择空间点阵必可选择3个不相平行的单位矢量个不相平行的单位矢量a，b，c，它们，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位. 相应地，相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞.矢

9、矢量量a，b，c的长度的长度a，b，c及其相互间的夹角及其相互间的夹角，称为点阵，称为点阵参数或晶胞参数。参数或晶胞参数。 且且a=a ， b =b，c =c = bc ，=ac ，=ab 通常根据矢量通常根据矢量a，b，c选择晶体的坐标轴选择晶体的坐标轴x,y,z，使他们分别，使他们分别和矢量和矢量a，b，c平行。一般平行。一般3个晶轴按右手定则关系安排：伸出个晶轴按右手定则关系安排：伸出右手的右手的3个指头，食指代表个指头，食指代表x轴，中指代表轴，中指代表y轴，大拇指代表轴，大拇指代表z轴轴.如图如图7.1.6（c）所示者即为右手坐标轴系。）所示者即为右手坐标轴系。 空间点阵归结为：一类

10、是单位包含一个点阵点者称为素单位，空间点阵归结为：一类是单位包含一个点阵点者称为素单位，另一类是单位包含二个或二个以上点阵点，称为复单位。另一类是单位包含二个或二个以上点阵点，称为复单位。17图7.1.6（c）空间点阵和晶格xyabcz1819 实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变

11、价原包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。缺陷。线缺陷：线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。7.1.4 晶体缺陷晶体缺陷20面缺陷：面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等。面、晶畴的界面等。体缺陷：体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、反映在晶体中出现空洞

12、、气泡、包裹物、沉积物等。沉积物等。 晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。需性能的晶体。21晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容晶体结构中可能存在的对

13、称元素晶胞晶系空间点阵型式晶体学点群空间群点阵点、直线点阵和平面点阵的指标7.2 晶体结构的对称性晶体结构的对称性22 晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定的差别：有一定的差别： 晶体的对称性除了具有分子对称性的晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类种类型的对称操作和对称元素。型的对称操作和对称元素。 (1) . 旋转轴旋转轴-旋转操作旋转操作 (2) . 镜面镜面-反映操作反映操作 (3) . 对称中心对称中心-反演操作反演操作 (4

14、) . 反轴反轴-旋转反演操作旋转反演操作 (5) . 点阵点阵-平移平移操作操作 (6) . 螺旋轴螺旋轴-螺旋旋转操作螺旋旋转操作 (7) . 滑移面滑移面-反映滑移操作反映滑移操作7.2.1 晶体结构中可能存在的对称元素晶体结构中可能存在的对称元素23 平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示 Tmnpmanbpc m，n，p为任意整数 即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。1 1平移平移点阵点阵24 如果晶体绕1个旋转轴转动2/n角度，则称旋转轴为n重旋转轴，能够和空间点阵共存的旋转轴仅有5

15、种，即1，2，3，4，6重旋转轴。在分子对称性中对称元素用Schoflies符号，而晶体结构中习惯用国际符号，n表示n重旋转轴，还有些图形表示方法。2旋转旋转旋转轴旋转轴25 若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特殊情况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应。4旋转反演旋转反演反轴反轴 这是一个复合操作，即绕轴旋转2/n后，再按对称中心反演后，图形仍能复原，我们称这轴为反轴，记为n。这一对称操作与分子对称性中介绍的映轴Sn是一个相关操作。 3反映反映反映面反映面26 复合操作由旋转加平移组成。这一对称操作与下一

16、个对称操作反映滑移（滑移轴）都是晶体点阵对称性所特有的。或用一螺旋、螺母固定某一部件，螺旋上紧的过程就是螺旋旋转运动。 螺旋轴用nm符号表示，即晶体点阵在螺旋轴作用下，转动2/n角度的过程中，还沿着旋转轴平移m/n个单位。5螺旋旋转螺旋旋转螺旋轴螺旋轴27 这个动作是图形按对称面反映后，还沿着反映面的某方向平移1/n个单位，再复原。滑移面分三类：一类是反映后沿着a、b、c晶轴平移1/2个单位的，分别称a、b、c轴滑移面；一类是反映后沿着a、b轴或a、c轴或b、c轴对角线方向平移1/2个单位的，称对角滑移面，记为n；第三类是在金刚石结构中存在的滑移面，反映后沿（ab）、（bc）或（ac）方向平移

17、1/4单位，称d滑移面或金刚石滑移面。6反映滑移反映滑移滑移面滑移面28 晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的。成的。晶胞有两个要素：晶胞有两个要素： 晶胞的大小和形状，由晶胞参数晶胞的大小和形状，由晶胞参数 a , b , c ; , , 规定；规定； 晶胞内部粒子的种类，数目及各个原子的晶胞内部粒子的种类，数目及各个原子的坐标位置，由原子坐标参数坐标位置，由原子坐标参数 (x , y , z )规定规定。 晶体结构的基本重复单位是晶体结构的基本重复单位是晶胞晶胞。 7.2

18、.2 晶胞晶胞29 晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 由晶胞参数a，b，c，表示， a，b，c 为六面体边长， ， 分别是bc ， ca , ab 所组成的夹角。1. 晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：302. 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a = b = c= 900NaCl三方晶系a = b = c=900Al2O3四方晶系a = bc= 900SnO2六方晶系a = bc= 900, = 1200AgI正交晶系abc= 900HgCl2单斜晶系abc= 900, 900

19、KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。31 图7-7 CsCl晶体结构 32图7-8 金刚石晶胞 33 图7-8 是金刚石的晶胞。金刚石也是一个a=b=c，=90的立方晶胞，晶胞除了顶点81/8=1个C原子外，每个面心位置各有1个C原子，由于面心位置C原子为2个晶胞共有。故61/2=3个C原子，除此晶胞内部还有4个C原子，所以金刚石晶胞共有1348个C原子。 对于晶胞的棱心位置的原子，则为4个晶胞共有，计数为1/4个。 34 晶系晶系 边长边长 夹角夹角 晶体晶体实例实例立方晶系立方

20、晶系 a=b=c =900 NaCl三方晶系三方晶系 a=b=c =900 Al2O3四方晶系四方晶系 a=bc =900 SnO2立方晶系立方晶系 a=bc =900,=1200 AgI正交晶系正交晶系 abc =900 HgCl2单斜晶系单斜晶系 abc =900900 KClO3三斜晶系三斜晶系 abc 900 CuSO45H2O 按照带心型式分类，将七大晶系分为按照带心型式分类，将七大晶系分为14种种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。面心立方三种型式。35晶体类型组成粒子粒子作用力物理性质例熔沸点硬度熔融导电性金属

21、晶体原子、原子、离子离子金属键金属键高或低高或低大或小大或小好好Cr,K原子晶体原子原子共价键共价键高高大大差差SiO2离子晶体离子离子离子键离子键高高大大好好NaCl分子晶体分子分子分子间分子间力力低低小小差差干冰干冰晶体类型晶体类型36 根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成晶体分成7个晶系：个晶系：1.立方晶系立方晶系(c)：在立方晶胞：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c, =90)2.六方晶系六方晶系(h)：有：有1个六重对称轴个六重对称轴(a=b, =90, =12

22、0)3.四方晶系四方晶系(t)：有：有1个四重对称轴个四重对称轴(a=b, =90)4.三方晶系三方晶系(h)：有：有1个三重对称轴个三重对称轴(a=b, =90,=120)5.正交晶系正交晶系(o)：有：有3个互相垂直的二重对称轴或个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的个互相垂直的对称面对称面( = = = 90)6.单斜晶系单斜晶系(m)：有：有1个二重对称轴或对称个二重对称轴或对称( = = 90) 7.三斜晶系三斜晶系(a)：没有特征对称元素：没有特征对称元素7.2.3 晶系晶系37晶系晶系边长边长夹角夹角晶体实例晶体实例立方立方a=b=c=90Cu , NaCl四方四方a=bc=90

23、Sn , SnO2正交正交abc=90I2 , HgCl2三方三方a=b=c=90Bi , Al2O3 a=bc=90=120 六方六方a=bc=90=120Mg , AgI单斜单斜abc=90=120S , KClO3三斜三斜abc90CuSO45H2O七个晶系及有关特征七个晶系及有关特征3839晶系晶系特征对称元素特征对称元素晶胞特点晶胞特点空间点阵型式空间点阵型式立方晶系4个按立方体对角线取向的3重旋转轴a=b=c=90简单立方 立方体心 立方面心 六方晶系6重对称轴a=bc=90,=120简单六方 四方晶系4重对称轴a=bc=90简单四方 体心四方 三方晶系3重对称轴a=b=c=90简

24、单六方 R心六方 正交晶系2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴abc=90简单正交 C心正交 体心正交 面心正交 单斜晶系2重对称轴或对称面abc=90 简单单斜 C心单斜 三斜晶系无abcabc90 简单单斜 表表71 七个晶系及有关特征七个晶系及有关特征40表表7.2.3 14种空间点阵型式种空间点阵型式 晶族 记号 晶系晶系 点阵参数的点阵参数的 限制限制 空间点阵型式空间点阵型式 a三斜三斜 简单三斜简单三斜(ap(ap) ) m单斜单斜= 90= 90简单单斜简单单斜(mP(mP) )C C心单斜心单斜(mC,mA,mI(mC,mA,mI) ) o正交正交=90=90简单正

25、交简单正交(oP),C(oP),C心正交心正交(oC,oA,oB(oC,oA,oB) )体心正交体心正交(oI(oI),),面心正交面心正交(oF(oF) ) h三方三方a=b, =120a=b, =120= 90= 90简单六方简单六方(hP(hP), R), R心六方心六方(hR(hR) )六方六方简单六方简单六方(hP(hP) ) t四方四方 a = b , a = b ,=90=90简单四方简单四方(tP(tP), ), 体心四方体心四方(tI(tI) ) c立方立方 a = b = c , a = b = c ,=90=90简单立方简单立方(cP(cP), ), 体心立方体心立方(c

26、I(cI) )面心立方面心立方(cF(cF) )7.2.4 晶体的空间点阵型式晶体的空间点阵型式4142abc 简单三斜简单三斜(ap(ap) )43acb TRICLINIC44cab 简单单斜简单单斜(mP(mP) )45cab SimpleMONOCLINIC46cab C C心单斜心单斜(mC,mA,mI(mC,mA,mI) )47End face-centeredMONOCLINIC48cab简单正交简单正交(oP(oP) )49cabSimpleORTHORHOMBIC50cab C C心正交心正交(oC,oA,oB(oC,oA,oB) )51End face-centeredOR

27、THORHOMBIC52cab 体心正交体心正交(oI(oI) )53Body-centeredORTHORHOMBIC54cab 面心正交面心正交(oF(oF) )55Face-centeredORTHORHOMBIC56aac 简单六方简单六方(hP(hP) )57a120ocaHEXAGONAL58aac R心六方(hR)59aaa RHOMBOHEDRAL60caa 简单四方简单四方(tP)61caaSimpleTETRAGONAL62caa 体心四方体心四方(tI)63Body-centeredTETRAGONAL64aaa 简单立方简单立方(cP)65aaaSimpleCUBIC6

28、6aaa 体心立方体心立方(cI)67Body-centeredCUBIC68aaa 面心立方面心立方(cF)69Face-centeredCUBIC70 晶体学点群是晶体结构中存在的点对称晶体学点群是晶体结构中存在的点对称操作群，共有操作群，共有32种。种。 晶体具有空间点阵式的结构，晶体中存在晶体具有空间点阵式的结构，晶体中存在的独立的宏观对称元素有：对称中心，镜面，的独立的宏观对称元素有：对称中心，镜面，轴次为轴次为1,2，3,4，6的旋转轴和的旋转轴和4 次反轴等。次反轴等。 晶体学点群是指：把晶体中可能存在的各晶体学点群是指：把晶体中可能存在的各种宏观对称元素，通过一个公共点，按一切

29、可种宏观对称元素，通过一个公共点，按一切可能性组合起来，得到能性组合起来，得到32种形式，和这些形式对种形式，和这些形式对应的对称操作群就是应的对称操作群就是32种晶体学点群。种晶体学点群。7.2.5 晶体学点群晶体学点群71 在空间点阵中选择某一点作原点，并规定了单位在空间点阵中选择某一点作原点，并规定了单位a,b,c后后,点阵单位就已确定。点阵单位就已确定。 1.点阵点指标点阵点指标uvw按下式定义：按下式定义： r =ua+vb+wc ， r为原点到该点阵点的矢量。为原点到该点阵点的矢量。 2.直线点阵指标的记号直线点阵指标的记号uvw，则由该直线点阵和矢，则由该直线点阵和矢量量 ua+

30、vb+wc平行所规定。平行所规定。 3.平面点阵指标或晶面指标平面点阵指标或晶面指标(hkl)，则由该平面和，则由该平面和3个个坐标轴相交的倒易截数互质的比值来规定。这里的截数坐标轴相交的倒易截数互质的比值来规定。这里的截数是指该平面与坐标轴的交点和原点的距离，用点阵单位是指该平面与坐标轴的交点和原点的距离，用点阵单位的长度作计数的单位。的长度作计数的单位。 1/r:1/s:1/t = h:k:l 7.2.6.点阵点、直线点阵和平面点阵的指标点阵点、直线点阵和平面点阵的指标72 不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的性质。为了区别，

31、晶体学中给予不同方向的晶面以不同的指标，性质。为了区别，晶体学中给予不同方向的晶面以不同的指标，称为晶面指标。称为晶面指标。 设有一组晶面与设有一组晶面与3个坐标轴个坐标轴x、y、z相交，在相交，在3个坐标轴上的个坐标轴上的截距分别为截距分别为r,s,t(以以a,b,c为单位的截距数目为单位的截距数目)，截距数目之比，截距数目之比 r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示时，当晶面与某一坐可表示晶面的方向。但直接用截距比表示时，当晶面与某一坐标轴平行时，截距会出现标轴平行时，截距会出现，为了避免这种情况发生，规定截，为了避免这种情况发生，规定截距的倒数比距的倒数比1/r:1/s:1/t作

32、为晶体指标。由于点阵特性，截距倒数作为晶体指标。由于点阵特性，截距倒数比可以成互质整数比比可以成互质整数比 1/r:1/s:1/t=h:k:l，晶面指标用晶面指标用( (hkl) )表示。表示。 平面点阵族平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表表示，示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关73图图7-9中，中，r、s、t分别为分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面，即晶面指标为指标为（332），我），我们说（们说（332）晶面，实际晶面，实际

33、是指一组平是指一组平行的晶面。行的晶面。 图7-9 74xzyabc(553)图8.2.5 平面点阵（平面点阵（553）的取向）的取向75 图图7-10 示出立方晶系几组晶面及其晶面指标。示出立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与）晶面表示晶面与1/a轴相截与轴相截与b轴、轴、c轴平行；轴平行；（110）晶面面表示与）晶面面表示与a和和b轴相截，与轴相截，与c轴平行；轴平行；（111）晶面则与）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为轴相截，截距之比为1:1:176(100)(110)(100),(110)在点阵中的取向77 图8.2.7 和z轴平行的各组点阵面在投影中的取向（10

34、0） （110）7821222lkhadhkl 平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d (hkl)表示，d (hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为： 一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示。 4. 平面间距平面间距d (hkl)797.3 空间群及空间群及晶体结构的表达及应用7.3.1 空间群的推导和表达空间群的推导和表达80 晶体结构具有空间点阵式的周期结构晶体结构具有空间点阵式的周期结构,点阵结构点阵结构的空间对称操作群称为空间群的空间对称操作群称为空间群.所以空间群是晶体所以空间群是晶体学学空间对称操作的集合

35、。空间对称操作的集合。 将点将点操作操作和平移和平移操作组合在一起，可得到螺旋旋操作组合在一起，可得到螺旋旋转（包括纯旋转），滑移反映转（包括纯旋转），滑移反映和和旋转倒反（或旋转旋转倒反（或旋转反映）三类复合操作，以及这些复合操作的对称元反映）三类复合操作，以及这些复合操作的对称元素出现的位置。素出现的位置。 空间群可分为点式空间群空间群可分为点式空间群和非和非点式空间群两大类。点式空间群两大类。点式空间群点式空间群14空间点阵型式基础上，空间点阵型式基础上，将将230和点和点群进群进行组合得到的。行组合得到的。非非点式空间群可在点式空间群的基点式空间群可在点式空间群的基础上，础上，将将其中

36、的旋转轴和逐一地换成同形的镜面对其中的旋转轴和逐一地换成同形的镜面对称元素，替换后，抛弃其中不可能的组合，把其中称元素，替换后，抛弃其中不可能的组合，把其中相同的归并到一起。相同的归并到一起。 7.3.1 空间群的推导和表达空间群的推导和表达811622111162;/2/2/2hhhDSchonfliesDamnPD记号是点群的cCCcPCcPCmCCmPCmPChhhhhh/2,/2,/2,/2,/2,/262152423212212 例如：例如：C2V点点群可得两种点式空间群群可得两种点式空间群和和4 4种种非非点点式空间群，其编号如下：式空间群，其编号如下： 空间群的总数为空间群的总数

37、为230个。个。每个每个空间群的记号可用空间群的记号可用Schonflies(熊夫利熊夫利)记号，或记号，或用国际记号，也可同时将两种记号结合使用。例如：用国际记号，也可同时将两种记号结合使用。例如：是空间群的是空间群的Schonflies记号；记号；“-”后是国际记号，后是国际记号， 第一个大写字母表示点阵型式，第一个大写字母表示点阵型式，P为简单点阵；为简单点阵；其余其余3个位上的记号表示晶体中个位上的记号表示晶体中3个方向的对称性。个方向的对称性。82 空间群是指晶体结构中存在的空间对称操作群，空间群是指晶体结构中存在的空间对称操作群，共有共有230种。种。 将晶体中可能存在的全部对称元

38、素进行组合，可将晶体中可能存在的全部对称元素进行组合，可导出导出230种对称元素系，和它们相应的对称操作群就是种对称元素系，和它们相应的对称操作群就是空间群。空间群。 每个空间群中对称元素的排布有其特定的规律。每个空间群中对称元素的排布有其特定的规律。若在晶胞的某个坐标点上有一个原子，通过对称元素若在晶胞的某个坐标点上有一个原子，通过对称元素的联系，在相关的一人、组点上都的联系，在相关的一人、组点上都 有相同原子，这一有相同原子，这一组点上的原子是由该空间群的对称元素联系的、等同组点上的原子是由该空间群的对称元素联系的、等同的、等效的，故称为等效点系。等效点系是从原子排的、等效的，故称为等效点

39、系。等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性列的方式表达晶体的对称性。7.3.1 空间群空间群83 利用晶胞参数可计算晶胞体积利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子，根据相对分子质量质量(M)、晶胞中分子数、晶胞中分子数(Z)和和Avogadro常数常数N，可计，可计算晶体的密度算晶体的密度D： D=ZM/NV 利用晶胞参数和利用晶胞参数和2个原子在晶胞中的坐标参数个原子在晶胞中的坐标参数(x1,y1,z1)和和(x2 , y2 , z2)可计算两个原子间的距离可计算两个原子间的距离r1-2(即键即键长长)。不同晶系计算。不同晶系计算r1-2的公式不同，三斜晶系的公式为：的公式不同，

40、三斜晶系的公式为：r1-2=(x)2a2+(y)2b2+(z)2c2+2xyab cos + 2zxca cos + 2yzbc cos 式中式中x , y , z 分别代表分别代表 (x2-x1) ，(y2-y1) 和和 (z2-z1)。 其它晶系可按此式简化后使用。其它晶系可按此式简化后使用。7.3.2 晶体结构的表达及应用84 从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现一种穿透力极强的射线，命名为X射线.1912年，M. Laue实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现

41、代晶体学阶段。 从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling 等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、 萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。 7.4 晶体的X射线衍射85 The Nobel Prize in Physics 1901for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions

42、 Wilhelm Conrad Roentgen Germany Munich UniversityMunich, Germany1845 - 1923伦琴伦琴86 19011901年获年获诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖 W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)18451845年年3 3月月2727日生于德国莱茵省勒奈普市。日生于德国莱茵省勒奈普市。18691869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。校任教。18721872年年18791879年先后在斯特拉斯年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任堡大学，霍

43、恩海姆农学院、吉森大学等校任教，教，18881888年起任维尔茨堡大学教授及物理所年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。所长，后任校长。18961896年成为柏林和慕尼黑年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，科学院通讯院士，1900190019201920年任慕尼黑年任慕尼黑物理所所长，物理所所长，19231923年年2 2月月1010日逝世。日逝世。主要成就：主要成就：从从1876年开始研究各种气体比热，年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年年11月月8

44、日在实验中发现：当克鲁克斯管接高日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为他命名为X射线。射线。X射线在晶体结构分析，射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物年诺贝尔物理奖。理奖。 伦琴伦琴87 国际上已建立了五大晶体学数据库（国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥）剑桥结构数据库（结构数据库（The Cambridge structural Database, CSD ）（英国）；（）（英国）；（

45、2）蛋白质数据库（）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）；（）（美国）；（3）无机）无机晶体结构数据库（晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国德国)；（；（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）；（金属晶体学数据文件库（加拿大）；（5）粉末衍）粉末衍射文件数据库（射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。）（美国）。 一一. X射线的产生射线的产生 用于晶体结构测定的用于晶体结构测定的X射线波长约射线波长约50-250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种与晶体内原子间距大致

46、相当。这种X射线，通常射线，通常在真空度约在真空度约104Pa的的X射线管内，由高压加速的射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶，靶，Mo靶和靶和Fe靶。靶。 88 以以Cu靶为例，当电压达靶为例，当电压达35-40KV时，时，X光管内加光管内加速电子将速电子将Cu原子最内层的原子最内层的1S电子轰击出来，次内层电子轰击出来，次内层2S、2P电子补入内层，电子补入内层，2S、2P电子能级与电子能级与1S能级间隔是固能级间隔是固定的，发射的定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射射线有某一固定波长，故称为特征射线，如线，如CuK

47、射线为射线为X=1.54 ，CuK射线射线=0.70 ，FeK射线为射线为=1.9373 。 X射线与可见光一样，有直进性、折射率小、穿透射线与可见光一样，有直进性、折射率小、穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被吸收力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被吸收散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计。散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计。 89 晶体的点阵结构使晶体对晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流射线、中子流和电子流等产生衍射。其中等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。万种晶体的结构

48、，是物质空间结构数据的主要来源。晶体的X射线衍射包括两个要素： 衍射方向和衍射强度衍射方向和衍射强度 晶体的衍射方向和晶胞的大小和形状有关，晶体的衍射方向和晶胞的大小和形状有关，有两个基本的方程：有两个基本的方程：Laue方程和方程和Bragg方程。方程。 7.4.1 晶体的衍射方向晶体的衍射方向90 晶体衍射方向就是晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射射线干涉、叠加相互加强的方向。线干涉、叠加相互加强的方向。 讨论衍射方向的方程有讨论衍射方向的方程有Laue(劳埃劳埃)方程方程和和Bragg（布拉格

49、）方程（布拉格）方程。前者从一维点阵出发，。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。 二二. 衍射方向衍射方向91(1)、直线点阵衍射的条件、直线点阵衍射的条件 设有原子组成的直线设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为点阵，相邻两原子间的距离为，如图，如图71818（）所示，所示，X射线入射方向射线入射方向S0与直线点阵的交角为与直线点阵的交角为0。若在与直线点阵交成若在与直线点阵交成角的方向角的方向S1发生衍射，则相发生衍射，则相邻波列的光程差邻波列的光程差应为波长应为波长的整数倍，的整数倍， 即即 OQPRh h h为整数。但为

50、整数。但 OQacos， PRacos0 故得故得 a(cos-cos0)=h (h=0，1，2，) 这就是直线点阵产生衍射的条件。这就是直线点阵产生衍射的条件。 1、Laue方程方程92图图718 直线点阵的衍射直线点阵的衍射 93 以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本个基本矢量矢量a,b,c以及以及X射线的入射和衍射的单位矢量射线的入射和衍射的单位矢量s0和和s的的方程，其数学形式为：方程，其数学形式为： a ( s - s0 ) = h a(cos-cos0)=h b ( s - s0 ) = k b(cos-cos0)=k c ( s - s

51、0 ) = l c(cos-cos0)=l h，k，l， 0 0 ，1，2， 式中式中为波长，为波长，h ,k , l 均为整数，均为整数，h k l 称为衍射指标。称为衍射指标。94 上式称为上式称为劳埃（劳埃（Laue）方程）方程，hk称为衍射指标。称为衍射指标。衍射指标和衍射指标和3-1中所讲的晶面指标不同，晶面指标中所讲的晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶来表示晶面指标。面指标。 符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。但三

52、符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为上式中的个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为上式中的三个衍射角三个衍射角，之间，还存在着一个函数关系之间，还存在着一个函数关系F(，)0例如当例如当，相互垂直时，则有相互垂直时，则有cos2cos2cos2195The Nobel Prize in Physics 1914for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max von Laue Germany Frankfurt

53、UniversityFrankfurt-on-the Main, Germany1879 - 1960劳厄劳厄9619141914年获物理奖年获物理奖 M. (Max von Laue,1879-1960) 18791879年年1010月月1010日生于德国科布伦茨附近的日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。普法芬多尔夫。18981898年中学毕业后一边在军年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。18991899年转到哥廷根大学，研究理论物理，年转到哥廷根大学，研究理论物理，19031903年年在在PlankPlank指导下获博士学位，指导下获博

54、士学位，19091909年为慕尼黑年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，大学理论物理所研究人员，19121912年起他先后年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。教。19211921年成为普鲁士科学院院士，年成为普鲁士科学院院士，1921192119341934年是德国科学资助协会物理委员会主席，年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，问位置，19551955年重被选进德国物理学会，年重被选进德

55、国物理学会，19601960年年4 4月月2424日因车祸去世。日因车祸去世。 主要成就主要成就：在第一次世界大战期间，他与：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重年写了一本专著，最重要贡献是发现了要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射射线通过晶体的衍射”。 劳厄97 空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布拉格（Bragg）方程。根据劳埃方程，我们现在要证明这样的事

56、实,即在h=nk*、k=nk*、l=nl*的衍射中，晶面指标为（h*k*l*）的平面点阵组中的每一点阵平面都是反射面，而且其中两相邻点阵平面上的原子所衍射X射线的光程等于波长的整数倍n。 设X射线在入射方向的单位向量为S0，衍射方向的单位向量为S，空间点阵的三个单位平移向量为a、b和c，则 2. 布拉格布拉格(Bragg)方程方程 98劳埃方程可以写成下列的向量形式：劳埃方程可以写成下列的向量形式： 由此可得由此可得 99因为两个向量的数量积等于零表示两个向量互相垂因为两个向量的数量积等于零表示两个向量互相垂直，所以从上式可知向量直，所以从上式可知向量S SS S0 0与向量与向量 AB,BC

57、,CA AB,BC,CA 垂直垂直. .这说明这说明S-SS-S0 0与与ABCABC所组成的平面垂直，也就所组成的平面垂直，也就是与平面点阵组（是与平面点阵组（hklhkl）中的每一个点阵平面垂直。）中的每一个点阵平面垂直。如图如图7 71919所示：所示： 100向量向量OPOP可表示为：可表示为：OPOP=xa a+yb b+zc c应用应用LaueLaue方程，光程差为方程，光程差为 = =（xa+yb+zcxa+yb+zc）* *(S-S(S-S0 0 ) ) = hx +ky +lz = hx +ky +lz = n = n101 我们还可以用两相邻平面点阵间的距离我们还可以用两相

58、邻平面点阵间的距离dhkl和衍射角和衍射角n来表示两相邻平面点阵所衍射来表示两相邻平面点阵所衍射X射线的光程差。由射线的光程差。由于这个光程差与从平面点阵中所选择的点阵点无关，于这个光程差与从平面点阵中所选择的点阵点无关，所以我们可以选择两个特殊的阵点所以我们可以选择两个特殊的阵点P、Q来讨论问题。来讨论问题。如图如图720所示所示: 这时这时 = MQ+NQ = 2d hkl sinn 结合上面两式，则得结合上面两式，则得 2 d (h k l)sinn = n 这就是布拉格（这就是布拉格（Bragg）方程。）方程。 102 以平面点阵为出发点，对一族晶面间距为以平面点阵为出发点，对一族晶面

59、间距为d(h k l)的平面点阵的衍射方向为：的平面点阵的衍射方向为： 式中式中 n 为整数，为整数， 为波长，为波长， n 为衍射角。上为衍射角。上式可改写为：式可改写为：2d (h k l)sin = 式中式中 h k l 称为衍射指标，不加括号表示这称为衍射指标，不加括号表示这3个整数不必互质。个整数不必互质。d h k l为衍射面间距为衍射面间距 ，它等于，它等于 d( h k l) /n。 Laue方程和方程和Bragg方程是等效的。方程是等效的。103The Nobel Prize in Physics 1915for their theories, developed indep

60、endently, concerning the course of chemical reactions Sir William Henry Bragg Great Britain London UniversityLondon, Great Britain1862 - 1942布拉格布拉格1041915年物理奖年物理奖W.H (William Henry Bragg, 18621942) 1862年年7月月2日生于英格兰西部的坎伯兰，日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学学三一学院攻