第九章配位平衡

1、1维尔纳维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位因创立配位化学而获得化学而获得1913年诺贝尔化年诺贝尔化学奖学奖第九章第九章 配位平衡与配位滴定法配位平衡与配位滴定法 由中心离子（原子）与一定由中心离子（原子）与一定数目的配位体（分子或离子）以数目的配位体（分子或离子）以配位键相结合，形成具有一定空配位键相结合，形成具有一定空间几何构型和稳定性的复杂离子间几何构型和稳定性的复杂离子（或分子），通常称这种复杂离（或分子），通常称这种复杂离子为配位单元。凡含有配位单元子为配位单元。凡含有配位单元的化合物统称为配合物。的化合物统称为配合物。CoN

2、H3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N2 CoCl3 6NH3 水水溶液呈溶液呈中性中性，加入，加入强碱强碱没有氨气放出，用碳酸盐或磷酸盐没有氨气放出，用碳酸盐或磷酸盐检验不出检验不出Co3+的存在。但在溶液中加入的存在。但在溶液中加入AgNO3立即生立即生成化学计量的成化学计量的AgCl，说明溶液中，说明溶液中Co3+与与NH3之间形成了配位键，而之间形成了配位键，而Cl 仍是自由的。仍是自由的。 9.1.9.1.配位化合物的组成与命名配位化合物的组成与命名 Co3+与与NH3以以配位键配位键结合形成配位单元后，结合形成配位单元后，在一定程度上丧失了它们独立存在时的化学在一定程度上丧

3、失了它们独立存在时的化学性质。性质。3 在书写配位化合物的化学式时，通常在书写配位化合物的化学式时，通常把配位单元把配位单元“”括起来，称为括起来，称为配合物配合物的内界的内界。所有配合物都存在内界，有些配。所有配合物都存在内界，有些配合物合物不不存在外界。存在外界。 如如 K3Cr(CN)6 ，内界，内界为为Cr(CN)63-，外界是，外界是 K+。 如如 Ni(CO)4 则则无外界。无外界。4 在水溶液中，在水溶液中，内界内界与与外界外界之间是完之间是完全全离解离解的，内界的，内界( (配位单元配位单元) )相对稳定，相对稳定，不易离解。不易离解。配合物的内界配合物的内界由由中心离子中心离

4、子( (原原子子) )和和配位体配位体( (配体配体) )两个部分两个部分组成。组成。 5配合物的配合物的内界内界：由中心由中心离子和配体组成。是配离子和配体组成。是配合物的核心部分。合物的核心部分。配合物的配合物的外界外界：中心离子中心离子( (配合物配合物形成体形成体) )：是配合物的：是配合物的核心部分，位于配离子的中心。常见的核心部分，位于配离子的中心。常见的是过渡元素离子。是过渡元素离子。外界外界内界内界K3 Fe ( C N ) 6 形成体形成体配位原子配位原子配体配体配位数配位数6 形成体形成体通常是金属离子和原子，也有通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：少数是非金

5、属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P 配位体配位体通常是非金属的阴离子或分子，通常是非金属的阴离子或分子，例如：例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO配位原子配位原子：与形成体成键的原子。：与形成体成键的原子。单基（齿）配位体单基（齿）配位体：配位体中只有一个配位原子。配位体中只有一个配位原子。多基（齿）配位体多基（齿）配位体：具有两个或多个配位原子的具有两个或多个配位原子的 配位体。例如：配位体。例如：7乙二胺乙二胺（en） 2222 HCHCHNHN 乙二酸根（草酸根、乙二酸根（草酸根、 OX ）242OCO OC CO O2 二齿配体二齿配体8

6、OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）六齿配体六齿配体9 配位数：配位原子数配位数：配位原子数 单基配体：单基配体：形成体的配位数等于配位形成体的配位数等于配位体的数目；体的数目； 多基配体：多基配体：形成体的配位数等于配位形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。体的数目与基数的乘积。例如：例如： Cu(en)22 CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Cu2+的的配位数配位数等于等于4。10Ca(EDTA)2或或CaY2Ca2+的的配位数配位数为为6，配位原子配

7、位原子分别是分别是4个个O，2个个N。11中心离子的中心离子的配位数大小配位数大小受到多方面因素的影响，受到多方面因素的影响，主要主要取决于取决于中心离子中心离子和和配位体配位体的半径和电荷。的半径和电荷。 （1）中心离子对配位数的影响中心离子对配位数的影响 A:一般来说，同一中心离子一般来说，同一中心离子电荷电荷越多，吸引配体的能力越多，吸引配体的能力越强，配位数就越大。例如，越强，配位数就越大。例如，Cu(NH3)2+中中Cu+的配位数的配位数为为2，而，而Cu(NH3)42+中中Cu2+的配位数为的配位数为4。B:中心离子的中心离子的半径半径越大，其周围可容纳配体的有效空间越越大，其周围

8、可容纳配体的有效空间越大，配位数也大，配位数也越大越大.例如，例如，A13+的离子半径比的离子半径比B3+大，大，A1F63-中中A13+的配位数为的配位数为6，而，而BF4-中中B3+的配位数为的配位数为4。 12 (2) 配体对配位数的影响配体对配位数的影响A: 对同种中心离子，若对同种中心离子，若配体配体的的半径越大半径越大，则中心离子周，则中心离子周围可容纳配体数目将围可容纳配体数目将减少减少，例如：，例如： AlF63-和和AlCl4-。B:若若配体配体的的电荷电荷越高，则配体间相互排斥力越强，配位越高，则配体间相互排斥力越强，配位数将数将减少减少，例如：，例如：FeF63-和和Fe

9、(PO4)23-。 134、配离子的电荷数、配离子的电荷数 配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子和配体电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。的代数和。 如：如： Co(NH3)63+ Cr(CN)63- Ni(CO)4 149.12. 配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名配合物的配合物的外界外界A:是阴离子则命名在前，如：氯化是阴离子则命名在前，如：氯化 ，硫，硫酸酸 ，或氢氧化，或氢氧化 等。等。 B:B:是阳离子则命名在后，如：是阳离子则命名在后，如： 酸钾，酸钾， 酸钠，酸钠， 酸等。酸等。15配体数配体数 配体名称配体名称 合合 形成体名称（氧化态值）形成体名称（氧化态值）以二、以二

10、、三、四三、四表示表示不同不同配体配体“”分开分开以罗马数以罗马数字字、 表示表示（2）内界的命名顺序内界的命名顺序 配体个数配体个数(中文数字中文数字)配体名称配体名称“合合”中心离子中心离子(原子原子)名称名称中心离子中心离子(原子原子)氧化氧化数数(在括号内用在括号内用罗马数字罗马数字注明注明, 中心原子的氧化数为零中心原子的氧化数为零时可以不标明时可以不标明)。若配体个数为一时，其中文数字。若配体个数为一时，其中文数字“一一”也可以省略，若配体不止一种，不同配体之间以也可以省略，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开。分开。16配体次序：配体次序： 先离子后分子先离子后分子，例如：例如

11、：KPtCl3NH3：三氯：三氯氨合铂氨合铂()酸钾；酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，的英文字母顺序排列，例如：例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()； 17 配位原子相同，少原子在先配位原子相同，少原子在先；配位原子相配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列子的元素符号英文字母顺序排列，例如：例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基：氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()； 先无机后有机先无机后有机，例如：例如：KPtC

12、l3(C2H4)：三氯：三氯乙烯合铂乙烯合铂()酸钾。酸钾。1863Fe(NCS)K六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾62PtClH六氯合铂六氯合铂()酸酸243(OH)Cu(NH氢氧氢氧化四氨合铜化四氨合铜()(NHPtClK35五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾332NOO)Zn(OH)(H硝酸硝酸羟基羟基三水合锌三水合锌()3253ClO)(H)Co(NH(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()5Fe(CO)五五羰羰(基基)合铁合铁3332)(NH)Co(NO三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()2Ca(EDTA)乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()19 有些配合物通常用其有些配合物通

13、常用其习惯习惯名称。名称。 习惯名称习惯名称 系统命名系统命名Cu(NH3)42+ 铜氨配离子，铜氨配离子， 四氨合铜四氨合铜()配离子配离子Ag(NH3)2+ 银氨配离子，银氨配离子， 二氨合银二氨合银(I)配离子配离子K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐），铁氰化钾（赤血盐）， 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐），六氰合铁亚铁氰化钾（黄血盐），六氰合铁()酸钾酸钾H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 六氟合硅六氟合硅()酸酸H2BF6 氟硼酸氟硼酸 四氟合硼四氟合硼()酸酸H2PtCl6 氯铂酸氯铂酸 六氯合铂六氯合铂()酸酸 n 未成对电子数未成对电子数磁磁 性：

14、物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。)2( nn磁磁 矩：矩： (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子9.1.3、配合物的磁性、配合物的磁性 用实验测得的配合物磁矩估算配合用实验测得的配合物磁矩估算配合物分子中的未成对电子数目物分子中的未成对电子数目n，与游离，与游离的中心离子比较，就能了解成键轨道。的中心离子比较，就能了解成键轨道。顺磁性：顺磁性：被磁场吸引被磁场吸引 0 , n 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性：反磁性：被磁场排斥被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni22 n 0 1 2 3 4 5/B.M

15、. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据根据 可用未成对电子可用未成对电子数目数目n估算估算磁矩磁矩 。239.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配合物的化学键理论有三种：配合物的化学键理论有三种：价键理价键理论、论、晶体场理论晶体场理论和和配体场理论配体场理论( (分子轨道分子轨道理论理论) )，价键理论价键理论能解释配合物的空间构能解释配合物的空间构型、磁性、稳定

16、性。但型、磁性、稳定性。但无法无法解释配合物解释配合物的颜色，也无法解释第一过渡系列的配的颜色，也无法解释第一过渡系列的配合物稳定性与合物稳定性与d d电子数的关系。电子数的关系。24 晶体场理论晶体场理论能能解释配合物的磁性、解释配合物的磁性、第一过渡系列的配合物稳定性与第一过渡系列的配合物稳定性与d d电子电子数的关系、数的关系、离子水合热变化规律、配离子水合热变化规律、配合物的颜色等，但合物的颜色等，但晶体场理论本身没晶体场理论本身没有涉及有涉及配合物的空间构型。本章只讨配合物的空间构型。本章只讨论论价键理论价键理论259.2.1 价键理论价键理论1. 价键理论的基本要点价键理论的基本要

17、点2. 中心离子的杂化轨道和配离子中心离子的杂化轨道和配离子的空间构型的空间构型3. 内、外轨型配合物与配合物的内、外轨型配合物与配合物的稳定性稳定性26一、价键理论的基本要点：一、价键理论的基本要点：1. 1. 形成体形成体(M)(M)：有空轨道：有空轨道 配位体配位体(L)(L)：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键 M M L L2. 2. 形成体形成体( (中心离子中心离子) )采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键3. 3. 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关272. 中心离子的杂化轨道和配离子的空间构型中心离子的杂化轨道和配离子的空间构型 空间构型空间构型 杂化

18、轨道杂化轨道 配位数配位数 直线型直线型 sp 2 正四面体正四面体 sp3 4 正方形正方形 dsp2 4正八面体正八面体 sp3d2 6正八面体正八面体 d2sp3 628(1) 配位数为配位数为 2 的配合物的配合物 中心离子采用中心离子采用sp杂化轨道接受配体的杂化轨道接受配体的孤对电子，孤对电子，配合物配合物呈直线型呈直线型。 29Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，的空间构型为直线形，=0。4d5s5pAg+Ag(NH3)2+例：例：AgCl2-，CuCl2-sp杂化杂化NH3 NH330(2) 配位数为配位数为4的中心离子的中心离子 sp3杂化杂化 中心离子采用中心离子采用sp

19、3杂化杂化 轨道接受配体的孤轨道接受配体的孤对电对电 子，子，配合物呈正四面体。配合物呈正四面体。31BeX42-的空间构型为的空间构型为正四面体正四面体。 Be2+1s2s2pBeX42-2s1s2pX-X-X-X-sp3杂化杂化32又如：又如：NiCl42-的空间构型为的空间构型为正四面体正四面体3dNiCl42- = 2.83 B.MCl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化4s4p33 dsp2杂化杂化 中心离子用中心离子用dsp2杂化轨道接受配体的孤杂化轨道接受配体的孤对电子，配合物呈对电子，配合物呈平面正方形平面正方形。 34Ni(CN)42-的空间构型为的空间构型为平面正方形，平面正

20、方形，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-35(3) 配位数为配位数为6的中心离子的中心离子 sp3d2杂化杂化 中心离子采用中心离子采用sp3d2杂化轨道接受配体杂化轨道接受配体的孤对电子，配合物呈的孤对电子，配合物呈八面体构型。八面体构型。 36例如：例如：FeF63- =5.90 B.M. FeF63-sp3d2杂化杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d37 d2sp3杂化杂化 采用采用d2sp3杂化轨道接受配体的孤对杂化轨道接受配体的孤对电子，配合物呈电子，配合物呈八面体构型八面体构型。 38Fe3+3d4s4pFe(CN)6

21、3-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-例如：例如：Fe(CN)63- =2.4 B.M.39 同一金属同一金属离子采用离子采用不同类型不同类型杂化轨道成杂化轨道成键的原因键的原因 不同配位体的不同配位体的配位能力配位能力的差异是中心离的差异是中心离子采用不同杂化轨道成键的主要原因。通子采用不同杂化轨道成键的主要原因。通常按配体的配位能力将配体分为常按配体的配位能力将配体分为强场配体、强场配体、弱场配体。弱场配体。40强场配体：强场配体： CO、 CN-、NO2-等等弱场配体：弱场配体： F-、Cl-、H2O 等等而而 NH3 等则为等则为中等强度中等强度配体。配体。 对于对

22、于不同不同的中心离子，的中心离子，相同相同的配体的强度的配体的强度也是不同的。如：也是不同的。如：Co(NH3)62+和和Co(NH3)63+。413. 内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物 (1) 内、外轨型配合物的定义内、外轨型配合物的定义 若配体的孤对电子配入中心离子的外层若配体的孤对电子配入中心离子的外层空轨道，即空轨道，即 ns np nd 杂化轨道杂化轨道, 形成的配合形成的配合物称为物称为外轨型配合物外轨型配合物。若轨道杂化时有。若轨道杂化时有 ( n - 1 ) d 内层轨道参与，配体的孤对电子进入内内层轨道参与，配体的孤对电子进入内层，形成的配合物称为层，形成的配合物称为

23、内轨配合物内轨配合物。 42配位数为配位数为4的中心离子的中心离子 sp3杂化轨道杂化轨道 外轨型外轨型 dsp2杂化轨道杂化轨道 内轨型内轨型NiCl42-的空间构型为四面体的空间构型为四面体Ni(CN)42-的空间型为平面正方形的空间型为平面正方形43配位数为配位数为6的中心离子的中心离子 sp3d2杂化轨道杂化轨道 外轨型外轨型 d2sp3杂化轨道杂化轨道 内轨型内轨型FeF63- = 5.90 B.M. Fe(CN)63- = 2.4 B.M.44(2) 判断内、外轨型的实验根据判断内、外轨型的实验根据 从价键理论可知，形成从价键理论可知，形成内轨型内轨型配合配合物需经历物需经历电子重

24、排电子重排，因此，内、，因此，内、外轨型外轨型配合物中配合物中单电子数单电子数是不同的。实验可以是不同的。实验可以测出物质的磁矩测出物质的磁矩，和单电子数和单电子数 n 有如有如下关系：下关系： (2)n nB M45 用实验测得的配合物磁矩估算配合用实验测得的配合物磁矩估算配合物分子中的未成对电子数目物分子中的未成对电子数目n，与游离的，与游离的中心离子比较，就能了解成键轨道。中心离子比较，就能了解成键轨道。46例题例题 9.1 判断下列配合物成键轨道判断下列配合物成键轨道(杂化轨道杂化轨道)、空间、空间构型构型 以及内、外轨型。以及内、外轨型。 (1) FeF63- 5.90 B.M； (

25、2) Fe(CN)63- 1.76 B.M； (3) Co(NH3)62+ 4.26 B.M； (4) Co(NH3)63+ 0.00 B.M； (5) Mn(CN)64- 1.78 B.M。47中心中心离子离子价电子价电子构型构型单电单电子数子数配离子单配离子单电子数电子数成键成键轨道轨道空间构空间构型型内外内外轨型轨型Fe3+3d54s04p04d055sp3d2八面体八面体外外Fe3+3d54s04p04d051d2sp3八面体八面体内内Co2+3d74s04p04d033sp3d2八面体八面体外外Co3+3d64s04p04d040d2sp3八面体八面体内内Mn2+3d54s04p04

26、d051d2sp3八面体八面体内内48复习复习 下面是两个锰配合物的磁矩测定值，下面是两个锰配合物的磁矩测定值，（1）Mn(CN)64- = 1.8B （2）Mn(SCN)64- = 6.1B试按价键理论判断配离子的成键轨道、电子分试按价键理论判断配离子的成键轨道、电子分布和空间构型，并指出布和空间构型，并指出 哪个属于内轨型，哪个哪个属于内轨型，哪个属于外轨型？属于外轨型？49(3) 内、外轨型配离子的性质差异内、外轨型配离子的性质差异1. 配离子的离解程度配离子的离解程度 内轨型配离子比外轨型配离子更加稳定，离内轨型配离子比外轨型配离子更加稳定，离解程度小解程度小2. 磁性磁性 形成内轨型

27、配合物需经历形成内轨型配合物需经历电子重排电子重排，因此，因此，内轨型内轨型配合物中配合物中单单电子数比电子数比外轨型外轨型配合物配合物少少。 50 对价键理论的评价对价键理论的评价: : 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。稳定性。 直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )。519.3 配位平衡配位平衡9.3.1 配位平衡常数配位平衡常数9.3.2 配位平衡的计算配位平衡的计算9.3.3 配位平衡的移动配位平衡的移动52 配合物的内界配合物的内界在在溶液中像其它弱电解溶液中像其它

28、弱电解质一样，发生部分解离。因此，在配合物质一样，发生部分解离。因此，在配合物溶液中，存在下列溶液中，存在下列 配合配合 解离平衡解离平衡： 539.3.1 配位平衡常数配位平衡常数1. 稳定常数和稳定常数和不稳定常数不稳定常数2. 逐级稳定常数逐级稳定常数和逐级解离常数和逐级解离常数3. 累积累积稳定常数稳定常数541. 稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数 若从配合物的若从配合物的形成形成角度来讨论配位平角度来讨论配位平衡，平衡常数称为配合物的衡，平衡常数称为配合物的稳定常数稳定常数，也也称为配合物的称为配合物的形成常数，形成常数，用用 K稳稳 或或 Kf表表示示。2233 44()

29、CuNHCu NH234234() fCu NHKCuNH 55 若从配合物的若从配合物的解离解离角度来讨论配位平衡，角度来讨论配位平衡，平衡常数称为配合物的平衡常数称为配合物的不稳定常数不稳定常数，也称也称为配合物的为配合物的解离常数解离常数。用用 K不稳不稳 或或 Kd表表示。示。22343() 4Cu NHCuNH24323 4()dCuNHKCu NH 56 稳定常数越大，配离子越稳定；不稳稳定常数越大，配离子越稳定；不稳定常数越大，配离子越易解离，配离子稳定常数越大，配离子越易解离，配离子稳定性越差。稳定常数与不稳定常数呈定性越差。稳定常数与不稳定常数呈倒数倒数关系关系 1fdKK

30、572. 逐级稳定常数和逐级解离常数逐级稳定常数和逐级解离常数 实际上，在水溶液中，配离子无论是实际上，在水溶液中，配离子无论是形成还是解离都是形成还是解离都是逐级逐级进行的。进行的。配合解配合解离平衡离平衡是逐级形成反应和逐级解离反应的是逐级形成反应和逐级解离反应的总反应总反应 5842233 4124() 4.7 10CuNHCu NHKKKKK稳稳1稳2稳3稳122433() 1.4 10CuNHCu NHK稳2223333 2() () 3.1 10Cu NHNHCu NHK稳2223233 3() () 7.7 10Cu NHNHCu NHK稳32223 3334() () 1.4

31、10Cu NHNHCu NHK稳4Cu(NH3)42+的的逐级形成反应：逐级形成反应：总形成反应是总形成反应是四步反应相加得到的四步反应相加得到的59223 43 33() () Cu NHCu NHNHKK不稳1稳41Cu(NH3)42+的的逐级解离反应逐级解离反应：2223 33231() () Cu NHCu NHNHKK不稳稳32232331() () Cu NHCu NHNHKK不稳3稳222331() Cu NHCuNHKK不稳4稳1604KKKKKK不稳1不稳2不稳3不稳不稳稳1总解离反应总解离反应也是反应相加得到也是反应相加得到223 43() 4Cu NHCuNH61忽略逐级

32、形成忽略逐级形成(离解离解)反应的条件反应的条件 在配位平衡体系中，若在配位平衡体系中，若配体的配体的量远远大于中心离子的量，量远远大于中心离子的量，则低配则低配位数的配位单元与最高配位数的相位数的配位单元与最高配位数的相比，其量是非常小的，可以比，其量是非常小的，可以忽略忽略不不计。在这种情况下，就可以用总反计。在这种情况下，就可以用总反应来讨论配位平衡。应来讨论配位平衡。 623.累积稳定常数累积稳定常数MLLM2MLLML22LMLMLK nnMLLML11LMLMLKnnn1LMMLK 63对于对于非非1：1型配合物，如有型配合物，如有n级稳定常数级稳定常数，把把第一级第一级至至第第i

33、级级的的各级各级稳定常数依次相乘，就稳定常数依次相乘，就得到得到第第i级的级的累积稳定常数累积稳定常数（i）11LMMLK 22212LMMLKKnnnnLMMLKKKK321 最后一级累积稳定常数（最后一级累积稳定常数（n）就是配合物）就是配合物的的稳定常数稳定常数（Kf）。例题：例题： 室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变)，计算，计算该溶液中游离的该溶液中游离的Ag+、NH3和和 的浓度的浓度。 )Ag(NH23解：解：很大，且很大，且c(NH3)大，预计生成大，预计生成 的反应完全，生成

34、了的反应完全，生成了0.010molL1 。 很小，可很小，可略而不计。略而不计。723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23 )Ag(NH23 )Ag(NH(3c65 0.01020.010 )L /(mol1xxx 平衡浓度平衡浓度 2 )L /(mol1xxx 变化浓度变化浓度0.010020. 00.030 0)L /(mol1 开始浓度开始浓度(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag233 7f2101.67)2010. 0(0.010 Kxxx661233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH( cc16Lmol100 . 6)Ag( c672100 . 6

35、101.6701000100 x.x. 010. 02010. 0 010. 00.010 xx67附例附例1：若在若在1升升6.0 mol L -1的氨水溶液中溶解的氨水溶液中溶解0.10molL-1 的的CuSO4溶液，求溶液中各组分的浓度为多少？溶液，求溶液中各组分的浓度为多少？已知已知:23 414() 4.79 10d Cu NHK223 43() 40.105.64Cu NHCuNHxxx解：682181218134121344.9 10() 0.104.9 100.105.60.1Cumol LCu NHmol LNHmol LSOmol L23 4414() (5.64 )4.

36、79 100.10d Cu NHxxKx1814.9 10 xmol L69解：解：(1)1.0 mol L -1的的NaOH 10ml溶液中溶液中OH-11.0 100.01100010OHmol L22182224.9 10(0.01)4.9 10spCuOHK无沉淀生成。无沉淀生成。附例附例2：若在上述溶液中加入若在上述溶液中加入(1)1.0 mol L -1的的NaOH 10ml,有无沉淀生成？（有无沉淀生成？（2）加入）加入0.10 mol L -1的的Na2S 1.0ml,有无沉淀生成？有无沉淀生成？已知已知: Ksp CuS= 6.3 10-36, Ksp Cu(OH)2= 2.

37、2 10-20702218422364.9 10104.9 106.3 10spCuSK有沉淀生成。有沉淀生成。2411.0 0.10101000 10Smol L（2）加入）加入0.10 mol L -1的的Na2S 1.0ml溶液中溶液中S2-719.3.2 9.3.2 配位平衡的移动配位平衡的移动1 1、配位平衡和酸碱平衡、配位平衡和酸碱平衡(1)(1)、金属离子的水解、金属离子的水解33224 324() 3Fe C OFeC O3)(3OHFeOH + 72(2)(2)、碱性配体和弱酸根配体的酸化、碱性配体和弱酸根配体的酸化 33224 324() 3Fe C OFeC O +422

38、36OCHH 欲形成稳定的配合物，常需控制适当的酸度条件。欲形成稳定的配合物，常需控制适当的酸度条件。73例例9-8 计算下列反应的平衡常数计算下列反应的平衡常数33364() 66Co NHHCoNH 3+136336() H0.101.0() Co NHmol LCo NH 若和离子的起始度分和，求反平衡的度。2323 6355,()1.6 10 ,1.74 10b NHH Of Co NHKK 已知应到达应到达浓浓74333641() 66Co NHHCoNH 解：（）3236663436663 635663514620 () (1.74 10 )1.6 10(10)1.73 10NHH

39、 OWCoNHNHOHCo NHNHOHHKKK稳3643636() CoNHKCo NHH75363)(NHCo1xmol L （2）设反应达平衡时，留在溶液中的）设反应达平衡时，留在溶液中的为为33364() 66Co NHHCoNH 起始浓度起始浓度 0.10 1.0X10. 0)X10. 0(6平衡浓度平衡浓度 X 0.40+6X62066 (0.10)(0.10)1.73 10(0.406)XXKXX 766720666(0.10)1.73 104 (0.10)x 2115.35 10()xmol L说明用酸促使说明用酸促使363)(NHCo离解，反应相当完全。离解，反应相当完全。7

40、72. 配位平衡和沉淀溶解平衡配位平衡和沉淀溶解平衡 在配位平衡体系中加入沉淀剂，金属在配位平衡体系中加入沉淀剂，金属离子会形成沉淀而使配位平衡移动，如溶离子会形成沉淀而使配位平衡移动，如溶液液pH值增加，金属离子将形成氢氧化物。值增加，金属离子将形成氢氧化物。而在沉淀溶解平衡体系中而在沉淀溶解平衡体系中加入配体，可能加入配体，可能使金属离子形成配合物使金属离子形成配合物使沉淀溶解。使沉淀溶解。78(1) 在配位平衡体系中加入沉淀剂在配位平衡体系中加入沉淀剂, 通过计算通过计算判断能否生成沉淀；判断能否生成沉淀； (2) 在沉淀平衡体系中加入配体在沉淀平衡体系中加入配体, 通过计算判通过计算判

41、断沉淀能否溶解。断沉淀能否溶解。 要会解决要会解决两个问题：两个问题：79323() 2Ag NHAgNH +AgIIAgIAgI)(22CNAgCN 86.0 10dK 178.51 10spK 211.0 10dK +80(1)(1)、在给定条件下判断沉淀能否生成、在给定条件下判断沉淀能否生成例题：例题： 在含有在含有0.2mol L -1的的NH3H2O 和和 0.020molL-1 NH4Cl的混合溶液中，加入等体积的混合溶液中，加入等体积的的0.3mol L -1的的Cu(NH3) 4Cl2溶液，问溶液中溶液，问溶液中有无有无Cu(OH) 2沉淀生成？已知：沉淀生成？已知：23 41

42、4() 5.90 10d Cu NHK 。23205()2.20 10,1.8 10 ,spCu OHbNHKK 81解：设解：设Cu 2+=x molL-1 ,OH -=y molL-1 15. 023 . 0)(243NHCu1 . 022 . 03NH01. 0202. 04NH82223 43() 4Cu NHCuNH0.15 0.10.15-x x 0.1+4x23 4414() (0.14 )5.90 100.15d Cu NHxxKx1111085. 8Lmolx83324NHH OOHNH 0.1 0.010.1-y y 0.01+4y54108 . 11 . 0)401. 0

43、(yyyKb14108 . 1Lmoly2)(18221087. 2OHspCuKOHCu 故上述溶液中有故上述溶液中有Cu(OH) 2沉淀生成。沉淀生成。84(2)(2)、难溶物溶解生成配合物的有关计算、难溶物溶解生成配合物的有关计算例题：例题： 在在0.1L 6mol L -1的的NH3中，中， 能溶解多能溶解多少克少克AgCl？3 2108() 1.77 10,6.00 10spAgCld Ag NHKK已知：85解：设能溶解解：设能溶解AgCl xmol .3322() AgClNHAg NHCl 6 6-2x/0.1 x/0.1 x/0.13 21032283()() 1.77 10

44、6.00 10spAgCldAg NHKAg NHClKNHK 863221095. 2) 1 . 0/26() 1 . 0/(xxKmolx029. 0gmolwAgCl16. 44 .143029. 0 配位平衡与沉淀平衡的转化有着多方面的应用。例在配位平衡与沉淀平衡的转化有着多方面的应用。例在照照相相技术中技术中定影定影就是应用就是应用大海波大海波和未曝光的和未曝光的AgBr胶粒作用。胶粒作用。22332322() Na S OAgBrNa Ag S ONaBr879-4（1）计算上述反应的标准平衡常数）计算上述反应的标准平衡常数（2）0.1L1.0 mol L -1的的HCl溶液，最多

45、可以溶解多溶液，最多可以溶解多少少CuCl固体固体.(3)如果在如果在1LHCl溶液中溶解溶液中溶解0.1 mol CuCl固体（忽略固体（忽略体积变化），问体积变化），问HCl的最初浓度至少是多少？的最初浓度至少是多少？2( )CuCl sClCuCl已知已知762()1.72 10 ,3.13 10spKCuClKCuCl不稳（）882( )CuCl sClCuCl解：解：222726()()1.72 105.50 103.13 10spdKCuClCuClCuClCuClKCuCl22CuClCuClCuClKClCuClCl892( )CuCl sClCuCl（2）：）：22215.5

46、0 101.05.50 10CuClxKClxxmol L平衡时：平衡时： 1.0-x x0.1L1.0 mol L -1的的HCl最多可以溶解最多可以溶解CuCl固体固体.235.50 100.105.50 10 mol902( )CuCl sClCuCl（3）：）：2210.105.50 101.01.92CuClKClxxmol L平衡时：平衡时： x-0.10 0.10HCl的最初浓度至少是的最初浓度至少是1.92 molLL- -。913. 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡与氧化还原平衡的关系可以从配位平衡与氧化还原平衡的关系可以从两个方面加以讨论：两个方面加以

47、讨论： A: 从从配位平衡配位平衡的角度进行讨论的角度进行讨论氧化还原反应使氧化还原反应使金属离子金属离子的浓度发生变化，的浓度发生变化，从而使配位平衡移动从而使配位平衡移动92322422FeSnFeSn 33() nnFe NCSFenNCS 32242() 22nnFe NCSSnFeSnnSCN 例如：例如：93B: 从从氧化还原反应氧化还原反应角度进行讨论角度进行讨论 配位反应使配位反应使金属离子金属离子的浓度降低，从而的浓度降低，从而使金属离子的氧化性下降使金属离子的氧化性下降 不不反应反应322222FeIFeI3622FeFI 例如：例如：94 氧化还原反应氧化还原反应能否能否

48、进行，进行，决定于决定于电电对的电极电位，电对的对的电极电位，电对的电极电位可以用电极电位可以用Nernst方程计算，所以，当电极反应中的方程计算，所以，当电极反应中的金属离子形成配合物时，金属离子形成配合物时，怎样计算怎样计算标准标准电极电位是本节的主要问题。电极电位是本节的主要问题。95电极反应电极反应： Ag+ + e Ag AgCl + e Ag + Cl标准标准电极电势的计算公式：电极电势的计算公式：(1) 氧化型形成氧化型形成沉淀后沉淀后电极电电极电势势的计算的计算回顾前面所学的知识回顾前面所学的知识/0.0592lgAgCl AgAgAgAAggAg/0.0592lgAgAgCl

49、AgAggAgAAg或者：96当当Cl - = 1 mol / L 时：时：,sp AgClsp AgClKAgKCl/,/0.0592lgAgCl Agsp AgClAgAgK97(2) 氧化型和还原型都形成沉淀氧化型和还原型都形成沉淀 电极反应电极反应： Fe3+ + e Fe2+ Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH标准标准电极电电极电势势的计算公式：的计算公式：3223323() /()2/0.0592lgFe OHFe OHFFeFeeFeFeFe98,()333sp Fe OHKFeOH,()222sp Fe OHKFeOH当当 OH = 1 mol / L时：时： F

50、e3+ = Ksp,Fe(OH)3; Fe2+ =Ksp,Fe(OH)2332322,()() /()/,()0.0592lgsp Fe OHFe OHFe OHFeFesp Fe OHKK99 配离子配离子电对的标准电极电位计算方法与电对的标准电极电位计算方法与沉淀沉淀电对相似电对相似Ag+ + e AgAgCl + e Ag + ClAg(CN)2+ e Ag + 2CNFe3+ + e Fe2+Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OHFe (CN)63-+ e Fe (CN)64-100基本反应：基本反应：Ag+ + e Ag形成配离子后的电极反应形成配离子后的电极反应 Ag(C

51、N)2+ e Ag + 2CN标准电极电位的计算公式：标准电极电位的计算公式： Ag(CN)2/ Ag = Ag+/Ag = Ag+/Ag + 0.0592 lg Ag+(1) 氧化型形成氧化型形成配离子配离子后电极电后电极电势势的计算的计算10122,() 2() dAg CNAgCNKAg CN 当当 Ag(CN)2 = CN = 1 mol / L 时时2,() dAg CNAgK 22() /,() 0.0592lgAg CNAgAgAgd Ag CNK102基本反应：基本反应：Fe3+ + e Fe2+形成配合物后的电极反应形成配合物后的电极反应 Fe (CN)63-+ e Fe (

52、CN)64-标准电极电位的计算公式：标准电极电位的计算公式： Fe (CN)63-/ Fe (CN)64- = Fe3+/ Fe2+ = Fe3+/ Fe2+ + 0.0592 lg (Fe3+/Fe2+)(2) 氧化型和还原型氧化型和还原型都都形成形成配离子配离子10336,() 3636()dFe CNKFeCNFe CN46,() 2646()dFe CNKFeCNFe CN当当 Fe(CN)63- = 1 mol / L, Fe(CN)64- = 1 mol / L, CN = 1 mol / L 时：时：104363,() dFe CNFeK462,() d Fe CNFeK Fe

53、(CN)63-/ Fe (CN)64-363246,() /,() 0.0592lgdFe CNFeFedFe CNKK105例题例题 9.10 已知已知 Au+/ Au = 1.68 (V) Kd ,Au (CN)2- - = 5.010-8 求算求算 Au (CN)2- -/ Au22() /,() 390.0592lg1.68 0.0592lg5.0 100.059( )Au CNAuAuAud Au CNKV106例题例题 9.11 求算求算 Fe (CN)63- / Fe (CN)64-。 已知：已知： Fe3+/ Fe2+= 0.771V Kd, Fe (CN)63-=1.0010

54、-42 Kd, Fe (CN)64-=1.0010-35 3634326646,() () /() /,() 42350.0592lg1.00 100.7710.0592lg1.00 100.36( )dFe CNFe CNFe CNFeFedFe CNKKV107例题例题 9.12 已知：已知： Co3+/ Co2+ = 1.84 (V) Kd ,Co (CN)63- = 1.00 10-64； Kd , Co (CN)64- = 1.00 10-17 O2/ H2O =1.229 V； H+/ H2= 0 V说明为什么在水溶液中说明为什么在水溶液中Co3+ 和和Co(CN)6 4-都都不能

55、稳定存在。不能稳定存在。 Co (CN)63- / Co (CN)64- - 0.942(V)1084 4、配位平衡间的转化、配位平衡间的转化 若在配离子中加入另一种配合剂若在配离子中加入另一种配合剂时（或另一种金属离子），则也能促使时（或另一种金属离子），则也能促使配合平衡的移动。一般平衡向稳定常数配合平衡的移动。一般平衡向稳定常数大的配离子的方向移动。大的配离子的方向移动。反应的方向由两个因素决定：反应的方向由两个因素决定： (1) 反应的平衡常数反应的平衡常数 (2) 浓度浓度3223() 2() 2Ag NHCNAg CNNH109例题例题1：试求下列反应的平衡常数：试求下列反应的平衡

56、常数：3223() 2() 2Ag NHCNAg CNNH已知：已知：3 22821() () 6.00 10 ,1.00 10d Ag NHd Ag CNKK1103 222()2323 2()() ()dAg NHdAg CNKAg CNNHKAg NHCNK132181000. 61000. 11000. 6解：上述反应的平衡常数为：解：上述反应的平衡常数为：上述反应的上述反应的 很大，故反应正向进行，且较很大，故反应正向进行，且较完全。完全。K1113223() 2() 2Ag NHSCNAg SCNNH83 282()8.91 10()2.69 103.3KAg NHxKAg SCN

57、x不稳不稳例题例题2：试求下列反应的平衡常数：试求下列反应的平衡常数：K值不大，说明配离子转化倾向不大。值不大，说明配离子转化倾向不大。22323 2() () Ag CNNHAg NHSCNK112 (2) 浓度浓度323 22()2()()()NHAg CNAg NHCNCCQCC Q K, 反应向逆方向进行；反应向逆方向进行；3 223() 2() 2Ag NHCNAg CNNH113水溶液体系的平衡类型总结水溶液体系的平衡类型总结1149.4 螯合物螯合物简单配合物简单配合物：一个中心离子，每个配体均：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如为单基配体。如Cu(NH3) 42+ 。螯合物

58、螯合物：一个中心离子与多基配体成键形：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。这类既含有氨基又含有羧基的螯合剂称为氨羧螯合剂，这类既含有氨基又含有羧基的螯合剂称为氨羧螯合剂，其中以其中以EDTA最为重要，它的螯合能力特别强，可与绝最为重要，它的螯合能力特别强，可与绝大数金属离子形成稳定的离子。大数金属离子形成稳定的离子。115可以看出，在这三个螯合物中，同一配体的两个配位可以看出，在这三个螯合物中，同一配体的两个配位原子之间相隔两个碳原子，所以形成的螯环是五元环。原子之间相隔两个碳原子，所以形成的螯环是五元环。如果多基配体的两个配位原子之间相隔三个其他原子，如果多基配体的两个配位原子之间相隔三个其他原子，则形成六元环。则形成六元环。1169.4螯合物的特性螯合物的特性1.金属螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，金属螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，常具有特殊的稳定性（见表常具有特殊的稳定性（见表9-8），在水中