化工设计课程大作业

1、化工设计课程大作业 化工设计课程大作业2012-04-28目录1、绪论22、三聚氰胺的性能和用途22.1用作阻燃剂22.2 用作改性剂 23、三聚氰胺衍生物及其应用33.1 三聚氰胺甲醛树脂的改性及其应用 33.2 三聚氰胺磷酸盐及其应用 53.3 三聚氰胺氰尿酸盐及其应用 64、三聚氰胺的生产工艺64.1 低压尿素分解法 64.2中压尿素分解法74.3高压尿素分解法74.4常压法 95 、三聚氰胺的生理毒性105.1三聚氰胺的生理毒 105.2科学认识三聚氰胺 126、三聚氰胺的检测方法126.1三聚氰胺的传统检测方法 126.2高效液相色谱（HPLC）126.3气相色谱-质谱联用法(GC-

2、MS) 146.4 ELISA试剂盒法 156.5 毛细管电泳法156.6近红外线吸收检测法 156.7 总结167、结束语17参考文献18三聚氰胺的生产工艺1、绪论三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工原料，具有无毒、耐热、阻燃、耐弧、绝缘性好、易于着色等特性1。纯三聚氰胺可作阻燃剂，也可作酚醛树脂、脲醛树脂的改性剂，其最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料。三聚氰胺主要用来与甲醛缩合，生成三聚氰胺树脂，该树脂属于热固性树脂，具有耐热，耐老化，耐酸碱，阻燃、电器性能好，以及强度高，外观光泽好等优点，使用相当广泛，其主要用途在于涂料、装饰板、层压板、模塑料、粘合剂、纤维及纸张处理剂、农药中间

3、体和建筑用防水剂及防渗剂等。通过改性手段，可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，此类阻燃剂具有无卤、低烟、对热和光稳定等优点，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有着广泛的应用2。目前，国内从事三聚氰胺生产的企业很多，产量供大于求，因此以三聚氰胺为原料开发具有特殊功能的化工产品有着广阔的发展前景。2、三聚氰胺的性能和用途三聚氰胺又名蜜胺、氰尿酰胺、三聚氰酰胺，白色晶体粉末，密度(14)1573gcm ，熔点354，沸点升华。三聚氰胺微溶于水，溶解度随温度升高而逐渐上升，溶液呈弱碱性。三聚氰胺在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、热乙二醇中具有一定溶解度，但不溶于醚、苯和四氯化碳，可与盐酸、硫酸、

4、硝酸、乙酸、草酸等形成盐3。三聚氰胺的结构号l生能，使其既可作阻燃剂，又可作合成高聚物的改性剂。2.1 用作阻燃剂三聚氰胺不可燃，加热易升华，急剧加热则分解，是一类广泛使用的阻燃剂，已在聚氨酯泡沫、三嗪类树脂阻燃方面获得应用。三聚氰胺成为优良阻燃剂的原因是：在250450时三聚氰胺吸热，发生解反应，放出氨气，形成缩聚物；影响基体材料的熔化行为，并加速其炭化成焦4。在聚氨酯泡沫中添加三聚氰胺，利用三聚氰胺高的热稳定性、阻燃性、耐化学试剂特性，在显著提高聚氨酯阻燃性的同时，又赋予聚氨酯泡沫更高的强度和耐老化性能5。在聚氨酯泡沫中使用三聚氰胺时，三聚氰胺往往以粉末形式添加到聚醚组分中，或者将三聚氰胺

5、与聚醚一起研磨制成三聚氰胺粒度更小的分散体系。有时为进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃等特性，在添加三聚氰胺的同时，添加其他辅助性阻燃剂(如膨胀石墨)。例如，BASF公司以三聚氰胺作阻燃剂，制备了亲水、阻燃聚氨酯软泡6 ；以三聚氰胺、膨胀石墨协同作阻燃剂，制备出无卤、工艺性好、热稳定性好、耐老化聚氨酯泡沫 。2.2 用作改性剂2.2.1 改性酚醛树脂酚醛树脂(PF)是最早人工合成的高分子材料，改变原料中苯酚与甲醛的配比，选择不同的催化剂，可得到不同类型的PF。酚醛树脂的结构赋予其耐酸、耐热、防水、强度高等特点，但存在脆性大、颜色深等缺点，在酚醛树脂中添加三聚氰胺可克服上述不足。三聚氰胺与甲醛、苯酚之间

6、均可发生缩聚反应，因而能降低PF的固化温度、缩短热压周期，并可减少PF中游离酚、游离醛的含量，改善PF的环境应用特性。三聚氰胺改性酚醛树脂，外观色泽较未改性PF变浅，接近木材本色7 ；此外，三聚氰胺改性酚醛树脂仍具有高的防水特性。因此，三聚氰胺改性PF是拓宽PF用途的一种有效手段。2.2.2 改性脲醛树脂脲醛树脂(uF)是由尿素与甲醛合成的氨基树脂。UF具有原料充足、价格低廉、固化迅速、粘接强度高、制品色浅、不易燃烧等优点，但存在贮存期短、游离甲醛含量高、胶层脆、耐水性差等缺点。解决UF不足，除改进UF合成工艺外，采用三聚氰胺对其改性则是较常用的方法。由于三聚氰胺呈六元环状结构，其侧基活性基团

7、可与uF中羟甲基反应形成支链结构，促使脲醛树脂交联，形成三维网状结构，提高了脲醛树脂的热稳定性、耐水性和使用寿命。此外，三聚氰胺与甲醛的反应可降低uF中游离甲醛含量，制成环型UF。3、三聚氰胺衍生物及其应用三聚氰胺可直接用作阻燃剂、合成三聚氰胺甲醛树脂，还可将其制成高效阻燃剂三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐等。3.1 三聚氰胺甲醛树脂的改性及其应用三聚氰胺甲醛树脂又名蜜胺树脂(MF)，是由三聚氰胺与甲醛在微碱性条件下经羟甲基化反应缩聚而成的热固性氨基树脂。MF既可作胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树脂，又可作织物、纸张、皮革等的处理剂。MF色泽鲜艳，具有无臭、无味、耐热、耐水

8、、自熄、耐霉菌、抗电弧、粘接强度高、固化速率快等优点。但三聚氰胺甲醛树脂弹性差、固含量低、贮存稳定性差、游离甲醛含量高8；因此对MF进行改性，则可克服其性能的不足，并扩大其应用领域。MF的改性主要是利用羟甲基上的反应。改性方法包括：使用改性剂(如低分子醇类)封闭MF分子中活性羟甲基，降低其活性，阻止分子问进一步缩聚，或在分子结构上引入亲水基团，提高树脂的水溶性和贮存稳定性；在MF合成过程中，加入双氧水、亚硫酸氢钠等物质，可降低聚合反应过程中剩余的游离甲醛含量；使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺反应，使用减压蒸馏等方法提高固含量；加入阳离子化试剂(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)，得到具有阳离子

9、特性的改性MF。改性方法不同，改性后的MF具有不同的性能，可适用于不同的用途9。3.1.1 在人造板中的应用MF具有耐水、耐热、硬度高及固化快等特性，因此在人造板中已获得广泛应用。但MF弹性差、游离甲醛含量高，导致此类人造板对应用环境的危害程度大。使用聚乙烯醇和硫脲改性MF，可得到低甲醛含量、柔韧性高的MF，应用于人造板时可克服传统人造板的不足。在保持MF性能不变的情况下，也可用尿素部分代替三聚氰胺用于MF成，从而降低MF及人造板的生产成本。3.1.2 在造纸工业中的应用在造纸工业中， MF常用作湿强剂、抗水剂。但在弱碱性条件下缩合生成的水溶性MF在放置过程中存在储存稳定性差，易发生絮凝和凝胶

10、现象，因此给MF储存和运输带来极大的不便。对MF湿强剂进行阴离子或阳离子改性，则可提高其储存稳定性。使用氨基磺酸盐改性MF，得到阴离子改性MF树脂，该产品可在酸性、中性或碱性条件下固化，且既可在浆内添加，也可在涂布中配用。阳离子改性MF一般是加入小分子醇胺对其进行改性，改性剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脲醛预聚体等，改性后的MF稳定性好、水溶性强，不产生絮凝、增稠现象，但有机胺改性MF易引起纸张颜色泛黄。此外，杨惊等人研究发现，将多聚甲醛与三聚氰胺合成MF并以甲醇醚化，可制得储存稳定性大于6个月的高固含量醚化改性MF，尽管改性MF对纸张的增湿效果略低于普通MF，但其稳定性明显高于普通MF。

11、3.1.3 在织物整理剂中的应用MF可作为棉、毛、丝、麻等织物整理剂、凸凹花布固定剂和涂料印花交联剂等，经通用MF处理后的织物具有防缩、防皱、耐洗特点，但手感粗糙、漂白织物易吸氯泛黄且甲醛含量高。为克服通用MF的不足，采用甲醇等醇类化合物对其进行醚化改性。改性后MF用于府绸的防缩防皱整理，府绸的泛黄、氯损得以改善，手感和耐洗性也得到提高。在通用MF中，加入可与甲醛反应的添加剂(如硼砂一环亚乙烯脲混合添加剂)，或加入适量甲醛捕捉剂YZI，可显著降低MF中甲醛含量，但不影响织物整理剂的其他性能。3.1.4 在制革工业上的应用MF在制革工业中常用作鞣剂，但具有水溶性、贮存稳定性高的MF鞣剂合成比较困

12、难。原因在于：MF合成过程中，中间产物多羟甲基化合物活性极高，羟甲基既可相互间发生缩聚反应，又可与三聚氰胺分子中氨基发生反应，使得MF的疏水性增加，贮存稳定性下降。目前广泛采用提高MF鞣剂性能的方法是在不影响其性能的前提下，在羟甲基化后适当封闭活性羟甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子问进一步缩聚，或在分子结构上引人亲水基团，提高水溶性和贮存稳定性。李立新等人采用乙醇胺作醚化剂再添加其他助剂改性三聚氰胺甲醛树脂，合成出性能稳定、重现好、贮存时间长的MF鞣剂产品。 3.1.5 在白乳胶中的应用白乳胶即聚醋酸乙烯乳胶(PVAc)，因其具有工艺简单、单体成本低、性能优良、使用方便、不污染环境等特点，而被广

13、泛应用于建筑、木材、纸张、纺织等领域。但PVAc乳胶耐水、耐热性差，易蠕变，应用受到一定限制。而在白乳胶中加人MF，则可提高白乳胶的这些性能。白乳胶与MF分子间作用机理为：在催化剂作用下，MF分子中羟甲基可与PVAc的羟基反应，脱水生成醚键结构。MF为三嗪环结构，分子中含有多个羟甲基(3)。当白乳胶中加入MF时，利用羟基间的缩合反应，可使白乳胶分子间发生交联，从而提高白乳胶的耐水性和耐热性，并使蠕变性降低。而在白乳胶中加人脲改性MF，可填补白乳胶皮膜粒子的空孔，使胶膜成为连续的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳胶易受水、水蒸气侵蚀等现象，并增加了白乳胶分子链的缠结和分子网络结构，使其耐水性、粘

14、接强度提高。3.1.6 在胶黏剂中的应用MF直接用作胶黏剂时，不必添加固化剂，加热或常温均可使其固化，且粘接强度高。但MF为多羟甲基化合物，且含有刚性三嗪环结构，使得MF固化后硬度大，不易弯曲、伸展，几乎没有柔性。因此，与被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。利用聚醋酸乙烯酯与甲醛间的羟醛缩合反应生成聚乙烯醇缩甲醛。在MF中添加聚乙烯醇，缩合反应消除了MF中游离甲醛对环境的危害，缩合反应产物聚乙烯醇缩甲醛则可阻隔MF分子中三嗪环结构的聚集，起到增韧效果，防止MF龟裂。将聚乙二醇与一定量三聚氰胺在酸生催化条件下进行缩合反应，在聚乙烯醇大分子中引人三聚氰胺结构，利用三聚氰胺中未反应氨基

15、可与MF中羟甲基发生缩合反应的特点，在MF中引人长的柔性链段，从而提高MF的冲击强度、弯曲强度。3.1.7 在絮凝剂中的应用在废水处理中，改性MF可作絮凝剂。采用二甲胺、丙烯酰胺改性MF，通过控制改性条件，可得到水溶性良好的离子性MF。利用改性MF具有的电荷中和、吸附架桥、表面吸附等作用，可破坏废水悬浮胶粒的稳定性，促进悬浮胶粒互相碰撞聚集，达到加速沉降的目的。如用丙烯酰胺改性MF制备的高分子絮凝剂对无机悬浮浊液的浊度去除率达到96 以上 。3.1.8 在减水剂中的应用磺化MF是一种阴离子型水溶性聚合物树脂，属高分子表面活性剂。一般用作混凝土减水剂，与其他混凝土减水剂相比，磺化MF减水剂具有显

16、著的减水、增强(特别是早强)效果，明显提高硬化后混凝土的耐久性；不会在混凝土内部形成大量的气泡；对水泥品种的适应性强；与其他添加剂的相容性好，可一起使用或复配成多功能复合添加剂；对蒸汽养护的适应性优于现有其他类型的添加剂；生产工艺简单、周期短，生产过程无废气、废水排放。磺化MF的性能与其分子结构密切相关，分子中极性亲水官能团和非极性憎水长链赋予磺化MF既有亲水性又有憎水性。当磺化MF分子中阴离子吸附到水泥颗粒表面时，形成单分子层或多分子层吸附膜，从而将水泥水化矿物中的水分挤出，水泥颗粒表面的相同荷电特性又使水泥颗粒相互排斥，有利于水泥颗粒的均匀分散，并使水泥浆处于稳定的悬浮状态，并可减少水泥拌

17、合时的用水量。与萘系减水剂相比，磺化MF价格偏高；因此常用尿素部分替代三聚氰胺单体用于磺化MF的合成，或者将磺化MF与尿素、糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钙等混合制成复合减水剂外加剂，达到降低成本的目的。此外，为得到不同性能的磺化MF，可通过调整三聚氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠的配比，改变磺化MF的分子结构。”3.2 三聚氰胺磷酸盐及其应用磷酸、焦磷酸及多聚磷酸都可与三聚氰胺形成三聚氰胺磷酸盐，按结构可分为：磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺。与三水氧化铝(ATH)、有机卤系阻燃剂相比，三聚氰胺磷酸盐作为磷-氮复合协同型阻燃剂，既避免ATH用量大、阻燃效率低，又避免有机卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒、腐

18、蚀性气体及烟雾对环境的危害，因此具有无卤、低烟、低毒、低腐蚀性、低吸水性、低水溶性、流滴少、阻燃效率高、成本低等特点，大量应用于防火材料中。三聚氰胺磷酸盐的低吸水性、低水溶性，使其在防火涂料中应用时，可提高涂层的稳定性、耐老化性和耐腐蚀性。磷氮的协同阻燃效应，使得三聚氰胺磷酸盐应用于聚合物阻燃时，将在被燃聚合物表面生成一层具有隔热、隔氧、消烟功能的炭质泡沫层，并可防止熔滴现象产生，能有效制止火焰的传播与蔓延。此外，在聚合物中添加三聚氰胺磷酸盐，可提高添加三聚氰胺时，三聚氰胺与聚合物的相容性，并可减少三聚氰胺用量，提高三聚氰胺在聚合物中的均匀分散性。由三聚氰胺磷酸盐处理过的棉、纤维、木材等，不但

19、提高了阻燃性，而且耐洗刷性也得到改善 。3.3 三聚氰胺氰尿酸盐及其应用三聚氰胺与氰尿酸反应可制得三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。MCA为白色结晶粉末，无臭，无味，极易吸潮，在300以下非常稳定，350升华但不分解。MCA含氮量高，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，可冲淡燃烧环境周围氧气和可燃性气体浓度，且不产生毒性气体，因而是性能优良的阻燃剂。将MCA单独使用或与其他阻燃剂混用均比三聚氰胺的阻燃效果好。MCA在尼龙类高分子材料阻燃方面已获得应用。但MCA熔点高，使其与尼龙共混时多呈固相粒子，分散不均匀，影响其阻燃效果。由于MCA为气相阻燃，在燃烧过程中聚合物表面成炭量较低、炭层松散，不能形成致密的

20、保护层，降低了MCA的阻燃效率。在MCA分子中引入与其分子结构互补且自身具有阻燃性的改性剂WEX(水溶性化合物，如己内酰胺、丙三醇、聚乙烯醇、季戊四醇、二缩季戊四醇、蔗糖等)可降低MCA的熔点，并可改善MCA与尼龙的均匀混合性，制备出阻燃性能和力学性能优良的尼龙MCA复合材料36-38。4、三聚氰胺的生产工艺 以尿素为原料生产三聚氰胺分为高压法、中压法、低压法和常压法四种工艺。 4.1 低压尿素分解法（见图1） 肥料级尿素在贮罐中熔融后，用几个喷嘴喷入反应器中，以流态化的氧化铝为催化剂，将预热至400的循环氨气通入反应器保持流态化，反应压力为常压或稍高于大气压。反应吸热，反应器内装有加热盘管，

21、以熔融盐作为加热介质，维持反应温度380左右。喷入的尿素自行蒸发，反应生成三聚氰胺、二氧化碳和氨，转化率为95%。反应气体从反应器顶部出来，先进入气体冷却器，冷却后的温度在三聚氰胺的露点以上。在此温度下，密勒胺和密白胺等高沸点副产物结晶析出，和催化剂粉末一起经过滤器除去。过滤后的气体进升华器，以冷却至140的循环气使升华器的温度维持在170200，98%的三聚氰胺以微粒状结晶析出，而未转化的尿素仍留在气体中，三聚氰胺晶体和气体通过旋风分离器分离，得到的产品纯度达99.9%，分离效率为99%4。 从旋风分离器出来的循环气体进入尿素洗涤塔，冷却至140，循环气中未被回收的固体和气体三聚氰胺及未转化

22、的尿素在尿素洗涤塔内被洗涤回收。从洗涤塔出来的气体，一部分作为升华器的介质，一部分加压预热后循环入反应器，另一部分可返回尿素装置。 4.2 中压尿素分解法（见图2） 肥料级尿素以熔融状加入内热式的一段反应器中，与氧化铝催化剂进行流化接触反应，反应压力0.7MPa，反应温度390，反应吸热，以熔盐载体循环加热。气体氨经加压升温至与反应器相同的温度后进入反应器，作为载体和流化介质。反应气体从反应器顶部放出并进入饱和器（操作压力与反应器同），在饱和器中立即被母液骤冷，骤冷后生成饱和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺结晶料浆。料浆经洗涤器后到组式分离器，获得浓缩的三聚氰胺结晶料浆，分离出的母液回饱和器。浓缩

23、浆液送入蒸出塔，将溶解在料浆中的氨汽提吹出。吹出之氨气，以系统生成的冷凝水吸收，后与新鲜氨混合，作为吸收塔上部的吸收液。 骤冷后的气体（主要为氨、二氧化碳与水蒸汽）去吸收塔，吸收后大部分不含二氧化碳的氨气从顶部以干气逸出，然后经预热循环入反应器。反应生成的二氧化碳在吸收塔底部形成稀碳铵排出，在脱吸塔中浓缩，在洗涤塔下部生成浓碳铵送回尿素车间。 为提高三聚氰胺的质量，将经过预稠厚、汽提后的三聚氰胺料浆用活性炭处理，经澄清、过滤后，再进入二级真空结晶装置，悬浮液用离心分离机连续分离，洗涤后的晶体去连续干燥器，干燥后粉碎成所要求的颗粒大小，最后包装4。 4.3 高压尿素分解法（见图3）将加压至9.8

24、MPa的熔融尿素送入压缩骤冷器中，经骤冷后进入合成反应器；另将液氨加压至9.8MPa，在预热器中加热至400气化后送入反应器中，反应器用熔盐加热。生成的三聚氰胺在加压淬冷器中用液氨冷却，再在氨气提塔中分离出氨气，然后送入结晶器，残留的氨气去氨吸收塔。三聚氰胺在离心机中与浆液分离，母液作为氨吸收塔吸收剂，吸收后在氨蒸馏塔与气提塔中分离的氨一起精馏，在大气压下返回，作为液氨循环使用。分离后的三聚氰胺经干燥，在粉碎机中制成粉末，即得精制三聚氰胺成品。4.4 常压法 以尿素为原料，以氨为载气、硅胶为催化剂，在常压和380400 的温度下，催化缩合成三聚氰胺。国内大多数装置采用此技术。 常压法工艺过程分

25、为粗制工段和精制工段两部分，粗制工段工艺过程为：已脱除二氧化碳的干燥氨气，经氨预热器加热后送入流化床底部，通过弯形管预分布，再经分布板上锥形泡罩的缝隙均匀吹入床内，使床内催化剂呈流化态。 原料尿素经计量过筛后以压缩空气压送至尿素罐，通过加料管用稍高于床内压力的冷氨气，定量地吹入流化床内进行反应。反应生成的三聚氰胺和副产物由进床氨气携带，经旋风分离器回收夹带的部分硅胶催化剂后进入热气过滤器，滤除硅胶细粉和副产物，再经干捕器降温，三聚氰胺凝华为固体粉末，沉降在干捕器底部。定期出料，即为三聚氰胺粗品，作为精制原料。已分离出三聚氰胺的循环气体经洗塔除二氧化碳并降温除湿、干燥，再经氨压缩机升压后导至氨气

26、柜。洗塔底部碳铵含量达规定浓度时，送碳铵贮槽。精制工段工艺过程为：将已计量的粗品三聚氰胺投入加好母液的溶解槽中，加热溶解，调节好溶液温度和pH值，趁热压滤，滤液导入结晶槽冷却结晶，经离心机脱水后，送去干燥，最后粉碎即得精制三聚氰胺。5、三聚氰胺的毒理性研究5.1 三聚氰胺的生理毒性三聚氰胺，是一种低毒的化工原料，由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量指标。三聚氰胺本身毒性较小，1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的国际化学品安全手册第三卷和国际化学品安全卡片说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影

27、响，导致产生结石。三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生产过程中常常同时存在。Roy L.M. Dobson6和Birgit Puschner等7分别指出三聚氰胺与三聚氰酸同时摄入体内，会产生很严重的后果。因此，如果在奶粉生产过程中直接加入化工原料三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三聚氰酸。二者能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成水合键，而连接起来。这种连接可以反复进行，最终形成一个网格结构。当混在奶粉中的这种网格结构被摄入人体后，在胃液的酸性作用下，三聚氰胺和三聚氰酸相互解离，分别被吸收入血液当中。由于人体无法转化这两种物质，三聚氰胺和三聚氰酸被血液运送到肾脏，在肾

28、脏细胞中，两种物质再次相互作用，以网格结构重新形成不溶于水的大分子复合物，并沉积下来，形成结石，结果造成肾小管的物理阻塞，导致尿液无法顺利排除，使肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的国际化学品安全手册第三卷和国际化学品安全卡片也只说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。然而，2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为：掺杂了6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因，为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计，一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。林海祥，王建峰等研究了三聚氰胺的毒理

29、性，实验对象为昆明小鼠和成年健康猫。在急性毒性试验中，选择健康小鼠，采用灌胃方式，从剂量开始连续给药2天，小鼠死亡后剖解观察。在死亡的小鼠输尿管中发现大量晶体积蓄，部分小鼠肾脏被膜有一层晶体。在亚慢性毒性试验中，将2.4三聚氰胺加入猫饲料，连续喂养，采血做生化指标检查。实验结束后将肾脏常规石蜡制片。猫在喂饲三聚氰胺30d后，肾脏中可见淋巴细胞侵润，肾小管管腔中出现晶体。三聚氰胺的亚慢性毒性试验结果还显示，实验组和对照组血常规检测正常，实验组的血清BUN和CRE升高，且在第23天，这两项指标超过正常范围，而BUN和CRE两项指标的升高在临床上提示实验动物存在肾衰竭的可能。并且动物饲喂三聚氰胺后肾

30、脏肾小管中出现了晶体。由此推断三聚氰胺长期饲喂可能引起肾衰竭，其损伤机制还需要进一步研究。Ronald E Baynes等以家猪为试验对象，在饲料中添加6.13mg/kg剂量的三聚氰胺，每隔24h取猪血进行HPLC-UV分析，通过研究三聚氰胺的药代动力学发现其不能在体内进行生物转化代谢。他们进而对试验猪的内脏进行切片分析发现三聚氰胺并不通过肝脏代谢，而是在肾脏中形成晶体。可见，三聚氰胺被动物机体吸收后主要对动物的肾脏产生毒害，这个结论与近来中国“奶粉事件”中那些受害的婴儿所表现的症状(肾结石)是相吻合的。三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生产过程中常常同时存在。Roy L.M. D

31、obson和Birgit Puschner等分别指出三聚氰胺与三聚氰酸同时摄入体内，会产生很严重的后果。因此，如果在奶粉生产过程中直接加入化工原料三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三聚氰酸。二者能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成水合键，而连接起来。这种连接可以反复进行，最终形成一个网格结构。当混在奶粉中的这种网格结构被摄入人体后，在胃液的酸性作用下，三聚氰胺和三聚氰酸相互解离，分别被吸收入血液当中。由于人体无法转化这两种物质，三聚氰胺和三聚氰酸被血液运送到肾脏，在肾脏细胞中，两种物质再次相互作用，以网格结构重新形成不溶于水的大分子复合物，并沉积下来，形成结石，结果造成肾小管的

32、物理阻塞，导致尿液无法顺利排除，使肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。三聚氰胺，这一在174年前首次被德国化学家贾斯特斯·冯·李比西（Justus von Liebig）合成的物质，如今成了消费者心中挥之不去的阴影。三聚氰胺作为一种用途广泛的化工原料中间体，在建筑和制造行业内有着广泛的应用。2007年，随着“毒宠物粮事件”在美国曝光，三聚氰胺的另外一个不寻常的用途也被呈现在全世界面前：部分中国企业在出口美国的宠物食品中非法添加这种化学物质，从而诱发了许多猫狗死亡。牛奶、奶粉等食品中非法添加三聚氰胺，主要是因为它能冒充蛋白质。蛋白质主要由氨基酸组成，平均含氮量为16左右，而三聚氰胺的

33、含氮量为66左右。目前通常采用的“凯氏定氮法”，是根据饲料中的氮含量来推算蛋白质含量，因此，加入三聚氰胺，就会使得测量出的蛋白质含量虚高。卫生部、工业和信息化部、农业部、工商总局、质检总局等部门联合发布 公告，公布了乳制品及含乳食品中三聚氰胺临时管理限量值。公告称，婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售；液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。该公告还特别指出，对在食品中人为添加三聚氰胺的，将依法追究法律责任。中南大学湘雅二医院营养科医生唐大寒教授在接受法制周报记者采访时表示，消

34、费者应理性看待三聚氰胺，微量的三聚氰胺对成年人的影响很小，不要引起恐慌，目前尚未发现成人因此患病的个案。他建议消费者多看看国家质检总局等有关部门公布的检测结果，“并不是所有检测出含三聚氰胺的奶制品都有毒，微量的三聚氰胺普遍存在于自然环境的生物链中，应对比限量值，购买安全的品牌。”唐大寒教授表示，很多婴幼儿每天都要食用奶粉，更容易受到三聚氰胺的损害，“消费者应将三聚氰胺严重超标的和含微量三聚氰胺的奶制品区别看待。”奶粉事件发生后，中国卫生部就与世界卫生组织进行联系，希望其协助对三聚氰胺的毒性进行评估。目前所有的研究成果，都是基于三聚氰胺动物实验得到的。由于尚无三聚氰胺的直接人体试验数据，只能根据

35、动物实验外推其影响。2007年5月24日 ，美国食品药品监督管理局（FDA）、美国农业部、美国环保局（EPA）以及国土安全部曾经联合发布三聚氰胺及类似物安全性与风险中期评估报告。在这份报告中，三聚氰胺被定义为一种低毒甚至微毒物质，“只有大剂量暴露时，才会对动物产生毒性”。早在去年的“毒宠物食品事件”时，就有专家猜测，之所以大量宠物死于被污染的食品，除了三聚氰胺，很可能与其中含有的同类物三聚氰酸有关，两种物质一旦大剂量共存，就会产生协同效应，产生的毒性远大于简单的叠加。5.2 科学认识三聚氰胺三聚氰胺作为一种用途广泛的化工中间体，分子式为C3H6N6，这种白色无味的晶体粉末状物质，微溶于冷水，目

36、前主要是通过尿素合成来生产，一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。三聚氰胺是一种低毒的化工原料，是合成树脂的原料，从分子结构看，根本不含蛋白质，严禁用于食品加工业和饲料业。它可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、医药等行业。目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂，以虚假提升食品检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被人错称为“蛋白精”。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。6、三聚氰

37、胺检测方法6.1 三聚氰胺的传统检测方法6.1.1 苦味酸法和升华法苦味酸法是1 9 8 8 年制定的国标法（ G B /T9567），1997年作了修订，主要用于工业三聚氰胺的纯度检测。三聚氰胺与苦味酸可形成沉淀，由所生成的苦味酸三聚氰胺沉淀的质量，测定三聚氰胺的含量。升华法是GB/T9567中规定的第二种方法。在升华装置中将三聚氰胺试样在负压下进行加热，让三聚氰胺完全升华后，称其残渣量，即测得三聚氰胺纯度。6.1.2 电位滴定法袁立勇等利用电位滴定法测定溶液中三聚氰胺的含量。硫酸溶液和三聚氰胺反应生成弱酸性化合物。以pH3为终点指示，通过硫酸溶液的消耗体积计算三聚氰胺的含量。相对标准偏差不

38、大于0.50。上述三种方法在测定工业三聚氰胺的纯度时准确度均较高，操作也较为简单但在检测食品中掺假三聚氰胺时，由于三聚氰胺含量很低，上述三种方法已不适用。下面几种较新的方法则更适用于微量三聚氰胺的检测。6.2 高效液相色谱（HPLC）法国内外有关高效液相检测三聚氰胺的文献也较多。测定三聚氰胺常用的色谱柱以反相柱居多。汪辉、曹小彦等用甲醇为提取液提取宠物食品中的三聚氰胺，采用Agilent TC-C18 4.6 ×250mm色谱柱，以0.02 mol/L硫酸铵甲醇= 94:6(V:V) 为流动相。倪沁颜以乙腈-水溶液（1:1）提取液对植物蛋白粉中三聚氰胺进行提取，采用Symmetry

39、C18色谱柱，流动相为乙腈:缓冲液=10:90（缓冲液:称取1. 05g柠檬酸，1. 08g辛烷磺酸钠,超纯水定容至500ml，调pH = 3. 0；）。陈婷采用50ml三氯乙酸溶液和2ml乙酸铅溶液为提取液处理宠物食品，选用Waters xterra混合柱，流动相为乙腈：10 mmol/L辛烷磺酸钠-柠檬酸缓冲液（10:90，V:V)。流动相的流速通常在0.8-1.0mL /min之间，进样量在10-20L之间。用HPLC检测三聚氰胺时，样品在提取后要用固相萃取柱净化，常用的固相萃取柱为美国Waters公司的OASIS MCX和Anpel公司的AnpelcleanMCX。三聚氰胺是碱性化合物

40、，而OasisMCX和Anpelclean MCX固相萃取柱能保留碱性化合物，有效地去除样品中杂质。实验表明：采用300.0mg/L 三聚氰胺标准溶液过OasisMCX 固相萃取柱后，用含有5%甲醇和3%氨水的混合溶液洗脱萃取柱，收集洗脱液并定容至5 mL，回收率可达99.0%以上。根据三聚氰胺的分子结构可知，它在紫外下有吸收，可以与紫外检测器进行分析。 用二极管阵列检测器对三聚氰胺标样溶液扫描，获得三聚氰胺的紫外特征图谱如图412所示。由图2可知三聚氰胺在208nm和236nm 处吸收值高, 考虑到在208nm 处饲料中的干扰因素较大, 所以采用紫外检测器的文献均用240nm 作为检测波长。

41、二极管阵列检测器可使190-600 nm之间的所有波长的光在接受器上显示，因此可得到单一组分的特征紫外图谱。根据保留时间和物质的特征图谱同时来定性，可以减少鉴定的假阳性。但是由于能量分散二极管阵列检测器的灵敏度通常比紫外检测器的低。HPLC-二极管阵列一般检测限为0.01g/mL,方法线性范围为0.1150g/mL。若HPLC与质谱仪(MS)联用定性更加准确。此法使用较多的仪器有Agilent公司的 HP1100高效液相色谱- 四极杆质谱联用仪，Agilent 1100LCTrap-XCT液相色谱-离子阱质谱系统，Agilent公司1200SL 型快速高分离液相色谱-6410型三重四极杆串联质

42、谱仪。采用HPLC-MS联用时样品前处理方法与HPLC-二极管阵列大致相同，但还需优化质谱条件。图4 三聚氰胺紫外扫描图谱赖碧清等在三聚氰胺样品的总离子扫描质谱图中选择特征离子m/z 127，85和60。用50mmol/L乙酸铵溶液-甲醇作为流动相以便ESI+正离子的形成；通过调整配比，当50 mmol/L乙酸铵溶液与甲醇体积比为90: 10时,三聚氰胺的保留时间T=1.425 min，避免了杂质峰的干扰,，有利于基体中复杂成分的色谱分离。在碎裂电压100V、毛细管电压3 500 V时, m/z 127的M+H+ 基峰的丰度较高, 定量重现性好。黄芳等用50 mg/L的三聚氰胺标准溶液，以流动

43、注射方式注入电喷雾(ESI)质谱。分别在正离子、负离子模式下进行母离子全扫描，对比两种模式，得出三聚氰胺正离子模式的离子峰强度比负离子峰强度高3个数量级。因此选择正离子模式检测，得到了很强的三聚氰胺的准分子离子为m/z 127。以m/z 127为母离子作二级质谱，并进行质谱条件优化。获得优化的质谱条件为：电喷雾电离(ESI)，正离子化模式；毛细管电压：3909V；Skimmer：40.0 V；毛细管出VI电压：9 7 . 4 V ； 碎裂电压0 . 5 V ； 雾化器压力： 4 . 0 ×10Pa；干燥气流量：9 L/min；干燥气温度：350；扫描范围m/z 44150。此种方法一

44、般检测限为0.01g/mL，在0.010.50g/mL范围内线性关系良好。蔡勤仁等使用超高效液相色谱（UPLC）-串联质谱法测定三聚氰胺。与传统的HPLC相比，UPLC的速度、灵敏度及分离度分别是HPLC的9倍、3倍及1.7倍。待检测样品经1%三氯乙酸-二甲基亚砜提取，Waters Oasis MCX柱净化,超高效液相色谱分离，最终采用电喷雾串联四极杆质谱进行检测。结果表明，当样品中三聚氰胺的含量范围为105 000g/kg时，线性关系良好( r>0.99)。在10100g/kg的添加水平范围内的平均回收率为83%94%，相对标准偏差为412%615%。该方法的检出限为10g/kg。总体

45、来讲，HPLC检测限较低，比较灵敏，但是样品处理比较繁琐，有时还需要固相萃取柱，分析成本较高。6.3 气相色谱-质谱联用法(GC-MS)此法需要衍生化处理，但是灵敏度高，方法稳定。美国FDA对宠物食品、植物蛋白粉等食品的检测就采用GC-MS法。仪器主要采用了Agilent6890N GC-5975B MS气质联用仪( 配备电子轰击离子源(EI)，PerkinElmer®Clarus® 600 GC/MS气质联用仪等。James Neal-Kababick等用PerkinElmer®Clarus® 600 GC/MS气质联用仪检测三聚氰胺。用二乙胺/水/乙

46、腈混合液提取动物食品中的三聚氰胺，以苯代三聚氰胺为内标，用200l含1%TMCS的BSTFA及200l吡啶进行硅烷化衍生。气相色谱柱为Elite-5MS，离子源温度为230。在50-450u范围内进行全扫描，全扫描时间间隔为0.2秒。王征用Angilent 6890N GC-5975B MS检测三聚氰胺。用甲醇/水/三乙胺混合液(10/30/60)提取动物食品中的三聚氰胺。内标与衍生方法与文献相同，气相色谱柱为DB-5TH弹性石英毛细管，程序升温，初始温度75，以15/min升至300，保持5min。四极杆温度：150；离子源温度： 230；电子能量：70eV。数据采集方式：选择全扫描( SC

47、AN)与离子监测 ( SIM)同时采集的方式，扫描范围为40400amu；选择离子342， 343，344，331。使用GC-MS法测定，样品的衍生化是不可缺少的。因为三聚氰胺的相对分子质量均小于150，在该质量数附近常用的毛细管气相色谱柱柱流失产物的碎片离子很多,存在着严重的质谱干扰现象,衍生化后目标物的相对分子质量增大到342,有利于待测物和基质的分离,降低了背景化学噪音的影响。该方法在饲料和动物食品中三聚氰胺的加标回收率在82.0%105.6%之间,相对标准偏差(RSD)不大于5.8%，在0.1mg50.0mg/L范围内呈现良好的线性关系，灵敏度高,最低检测限可达到0.1g/g；选择性好

48、,能有效消除复杂基体干扰。在前处理开始时通过加入苯代三聚氰胺内标显著地提高了方法的准确度。6.4 ELISA试剂盒法本法是以ELISA反应为原理制备的一种快速检测三聚氰胺的工具。利用萃取液通过均质及振荡的方式提取样品中的三聚氰胺进行免疫测定。将三聚氰胺HRP标记物、标样及样品提取液加入包被三聚氰胺抗体的试验孔中孵育。在30分钟的孵育过程中，样品中的三聚氰胺与HRP标记物竞争结合三聚氰胺抗体。孵育完后，倾去孔内液体，洗涤除去未结合的三聚氰胺和HRP标记物。每孔加入清澈的底物溶液，结合的酶标记物将无色的底物转化为蓝色的物质。孵育20分钟后终止反应，读取各孔OD值。比较未知样品的OD值与标样的OD值

49、，就可计算出样品中的三聚氰胺浓度。预计本试剂盒的最小检测极限为10ppb。6.5 毛细管电泳法毛细管电泳（CE）和高效液相色谱法一样可以用紫外、二极管阵列、离子阱质谱仪或四极杆质谱仪作为检测器来检验三聚氰胺的含量。Thuy Diep Thanh Vo等用Agilent的毛细管电泳，分别与二极管阵列，离子阱质谱仪，或串联四极杆质谱仪联接，对三聚氰胺甲醛树脂中的三聚氰胺进行测定。测定中电泳采用区域电泳的分离模式，质谱仪都采用电喷雾离子源。论文对比了不同方法的检测结果。研究结果显示，区域电泳-质谱（CZE-MS）在三聚氰胺的检测中比HPLC-MS更简单、快捷。当时他们的工作中分析对象的含量都很高，杂质含量相对较少。因为CE的进样量很小，出峰时间很短，要求质谱扫描的时间间隔更小，CE和MS连接的稳定性也还有待提高，