变压器油中溶解气体分析及诊断2015国网班(20152014

1、变变 压压 器器 油油 中中 溶溶 解解 气气 体体分分 析析 与与 诊诊 断断丰丰 满满 培培 训训 中中 心心目 录气象色谱分析基本知识油中溶解气体色谱分析法变压器故障的诊断要使油中溶解气体分析正确及时地诊断充油电气设备内部的故障，技术上必须做到：（1）正确地进行样品的采集、分析与计算；（2）根据测定结果进行综合分析，对设备故障作出正确的判断； （3）针对设备故障的性质，提出加强监视或处理的建议。气相色谱分析基础知识 一、气相色谱法的原理和分类 （一）色谱法简介 色谱是一种分离技术，当这种分离技术应用于分析化学领域中，就是色谱分析。 它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相

2、是不动的，叫做固定相；另一相则是推动混合物流过此固定相的流体，叫做流动相。 当流动相中所含有的混合物经过固定相时，就会与固定相发生相互作用。由于各组分在性质与结构上的不同，相互作用的大小强弱也有差异。因此在同一推动力作用下不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。 这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。的技术，称为色谱分离技术或色谱法。（二）气相色谱法及其分类 气相色谱法是色谱法的一种，它是以气体为流动相（载气），采用冲洗法的柱色谱分离技术。 气相色谱法按固定相状态，可分为气固色

3、谱法和气液气相色谱法按固定相状态，可分为气固色谱法和气液色谱法色谱法。但从分离过程的物理化学原理而言，气固色谱是利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差别而达到分离的目的，因此，它是吸附色谱的一种；气液色谱则是利用不同组分在给定的两相中有不同的分配系数而使之分离的，因此，又属于分配色谱的一种。 （三）气相色谱流程与分离原理 气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、色谱柱和检测器。流程方框图 来自高压气瓶的载气首先进入气路控制系统，把载气调节和稳定到所需流量与压力后，流入进样装置把样品带入色谱柱，分离后的各个组分依次进入检测器，经检测后放空。再由检测器所检测到的电信号，送至记录仪描绘出各

4、组分的色谱峰。 流程系统图 当流经一定的柱长后，样品中各组分得到了分离。气相色谱法的分离原理就是色谱法的两相分配原理。利用样品中各组分在流动相和固定相中吸附力或溶解度不同，也就是说分配系数不同分配系数不同。当分离后的各个组分流出色谱柱而进入检测器时，记录仪就记录出各个组分的色谱峰。 AB二组分混合物的分离过程 （四）气相色谱流出曲线 被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检测器后，在此期间所记录的信号随时间而分布的图象称为色谱图。这种以组分的浓度变化（信号）作为纵坐标，以流出时间（或相应流出物的体积）作为横坐标，所给出的曲线称为色谱流出曲线。 从进样开始到分离后的某组分浓度出现极大值（即

5、图中的ob段）所需的时间，称为保留时间（tR）。ab段称为调整保留时间，以tR表示，t tR Rt tR R- -t tM M。其中，tM称为死时间，即从进样到惰性组分流出曲线浓度极大点的时间。 如横坐标以体积（V）表示，则色谱峰最高处所对应的体积即ob段称为保留体积（以VR表示），相应的oa段称为死体积（VM），ab段则称为调整保留体积VR，VRVR- VM。式中，Fc为色谱柱内载气的平均流速（mLmin） 在一定实验条件下，保留体积或保留时间为某一组分的特性。 在色谱流出曲线中，GH称为基线，GecfH为某组分的峰面积（A），cd为峰高（h），ef为峰半高宽度简称半峰宽（Y1/2），IJ为

6、峰底宽（Y）。速率理论 在色谱实际过程中，由于有气体的流动、气体的扩散，样品分子在气液两相之间的分配平衡不是瞬间完成等非理想状态的存在，根据色谱过程中的动力学与传质原理，提出了速率概论。 影响柱效率的因素主要是样品组分分子在柱内运动过程中的涡流扩散与纵向扩散，以及组分分子在两相间的传质阻力。二、气相色谱仪及主要部件二、气相色谱仪及主要部件 从仪器构件而言，基本可归属为气路系统和电路系从仪器构件而言，基本可归属为气路系统和电路系统两个部分。统两个部分。 气路系统由载气及其所流经的部件所组成，其主要气路系统由载气及其所流经的部件所组成，其主要部件有：减压阀、净化器、稳压阀、稳流阀、流量计、部件有：

7、减压阀、净化器、稳压阀、稳流阀、流量计、压力表、六通阀、净化器、色谱柱、转化炉和检测器等；压力表、六通阀、净化器、色谱柱、转化炉和检测器等； 电路系统由电源、温度控制器、热导控制器、微电电路系统由电源、温度控制器、热导控制器、微电流放大器、记录仪、数据处理装置等组成。流放大器、记录仪、数据处理装置等组成。 如果按仪器构件工作性质而言，一台仪器主要由分如果按仪器构件工作性质而言，一台仪器主要由分析单元、记录（或数据处理）单元二部份组成。其中析单元、记录（或数据处理）单元二部份组成。其中色色谱柱和检测器谱柱和检测器是色谱仪的两个关键部份。是色谱仪的两个关键部份。（一）检测器 检测器是一种用于测量色

8、谱流程中柱后流出物组成变化和浓度变化的装置。 检测器的种类很多，一般可分为积分型和微分型两大类。其中微分型检测器又分为浓度型检测器和质浓度型检测器和质量型检测器量型检测器二类。 浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，例如热导检测器和电子捕获检测器等； 质量型检测器则是响应值决定于单位时间内组分进入检测器的质量，例如氢焰检测器和火焰光度检测器等。对检测器总的要求是：对检测器总的要求是：（1 1）灵敏度高、线性范围宽；）灵敏度高、线性范围宽；（2 2）工作性能稳定、重现性好；）工作性能稳定、重现性好； （3 3）对操作条件变化不敏感，噪音小；）对操作条件变化不敏感，噪音小；（4 4）死体积

9、小、响应快、响应时间一般应小于）死体积小、响应快、响应时间一般应小于1 1秒钟。秒钟。1检测器的性能指标（1）灵敏度 亦称响应值、应答值。它指单位量的物质通过检测器时所产生信号的大小。（2）敏感度（D） 检测器恰能产生和噪音相鉴别的信号时，在单位时间或单位体积内需向检测器送入的最小组分试样量。2N：总机噪音（mV)D:浓度性检测器（DC）为mg/ml或ml/ml;质量型检测器（Dm）为g/s。S：应答值（3）最小检测量与最小检测浓度 最小检测量W0是指使检测器恰能产生大于二倍噪音的色谱峰高的进样量。最小检测浓度 ： 敏感度只和检测器的性能有关，而最小检测量不仅和检测器性质有关而且和色谱峰的区域

10、宽度成正比，色谱峰越窄，色谱分析的最小检测量就越小。最小检测浓度除了和检测器的敏感度、色谱峰宽度成正比外，还和色谱柱允许的进样量有关，进样量越大，则检知的最小浓度就越低。 （4）噪音（N） 指没有给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的基线起伏信号。常以mV表示。（5）漂移（Rd） 指在单位时间内，无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的基线单向偏移，常以mVh单位表示。（6）线性范围 指检测器的响应信号与物质浓度之间成线性关系的范围，以呈线性响应的样品浓度的上、下限之比值表示。2、热导检测器（TCD） 热导检测器的最小检测量可达10-8克，线性范围约为105。 热导检测器是

11、根据载气中混入其他气态的物质时热导率发生变化的原理而制成的。 它主要利用以下三个条件来达到检测目的：1)欲测物质具有与载气不同的热导率；2)敏感元件的阻值与温度之间存在着一定的关系； 3)利用惠斯登电桥测量。检测过程如下：当被测物质与载气一道进入热导池测量臂时，由于混合气体的热导率与纯载气不同，因而带走的热量也就不同，使得敏感元件的温度发生改变，其电阻值也随之改变，故使电桥产生不平衡电位，输出信号至记录仪记录。影响热导检测器灵敏度的因素有：影响热导检测器灵敏度的因素有：桥电流、载气、桥电流、载气、热敏元件的电阻温度系数、热导池的几何因子以及池热敏元件的电阻温度系数、热导池的几何因子以及池体温度

12、等体温度等。在操作上提高热导检测器灵敏度的方法有：。在操作上提高热导检测器灵敏度的方法有：1 1）在允许的工作电流范围内加大桥电流；在允许的工作电流范围内加大桥电流；2 2）用热导系数较大的气体（如用热导系数较大的气体（如H H2 2、HeHe）作载气；）作载气；3 3）当桥电流固定时，在操作条件许可的范围内，降当桥电流固定时，在操作条件许可的范围内，降低池体温度。低池体温度。3氢焰检测器（FID）氢焰检测器是氢火焰离子化检测器的简称。它主要广泛用于含碳有机化合物的分析。它对非烃类气体或在氢火焰中难于电离的物质无响应或响应低，故不适于直接分析这些物质，必要时可通过化学转化法对其进行分析。氢焰检

13、测器具有灵敏度高、死体积小、响应时间快、线性范围广等优点，其最小检测量可达10-12克，线性范围约为107。氢焰检测器是根据气相色谱流出物中可燃性有机物在氢一氧火焰中发生电离的原理而制成的。它主要利用以下的三个条件来达到检测之目的：氢和氧燃烧所生成的火焰为有机分子提供燃烧和发生电离作用的条件；有机物分子在氢一氧火焰中的离子化程度比在一般条件下要大得多； 有两个电极置于火焰附近，形成静电场，有机物分子在燃烧过程中所生成的离子，在电场中作定向移动而形成离子流。氢焰检测器的构造简单，在离子室内设有喷嘴、发射极（又称极化极）和收集极等三个主要部件。氢焰检测器的检测过程如下：燃烧用的氢气与柱出口流出物混

14、合经喷嘴一道喷出，在喷嘴上燃烧，助燃用的空气由离子室下部进入，均匀分布于火焰周围。由于在火焰附近存在着由收集极和发射极间所造成的静电场，当被测样品分子进入氢火焰时，燃烧过程中生成的离子，在电场作用下作定向移动而形成离子流，通过高电阻取出，经微电流放大器放大，然后将信号送至记录仪记录。氢焰检测器的灵敏度不仅受离子室结构的影响，而且受操作条件的影响，特别是氢气流速、载气流速和空气流速以及检测器温度的影响较大。在操作上提高氢焰检测器灵敏度的方法有：用N2作载气比用其他气体（如H、He、Ar）作载气时的灵敏度高；在一定范围内增加氢气和空气的流量，可提高灵敏度。N N2 2：H H2 2：空气：空气1

15、1：1 1：1010将空气和氢气预混合，从火焰内部供氧可有效提高灵敏度；收集极与喷嘴之间有合适的距离（一般为57毫米）；维持收集极表面清洁。（二）色谱固定相及填充色谱柱对于分析样品对象主要是永久性气体和气态烃类气体，色谱固定相一般都使用固体固定相。固体固定相可分为固体吸附剂和合成的高分子多孔小球两类。有时，使用单一固定相达不到理想分离要求时，可使用不同固定相做成的混合固定相。 色谱柱常用的柱管材料有玻璃、不锈钢、铜、镍和聚四氟乙烯等。柱管内径一般为26毫米。柱管长度按需要而定，一般长度为15米或更长。对于快速分析，常用的柱长度为12米。1固体固定相的选择常用的固体固定相主要有分子筛、硅胶、炭类

16、吸附剂和高分子多孔小球等，其主要共同特点是：有较大的比表面；较好的选择性；良好的热稳定性；使用方便等。（1）分子筛 它是一种人工合成的泡沸石，分子筛主要用于分析H2、O2、N2。 （2）硅胶 一般用于分离永久性气体（CO、CO2）和低分子量烃类气体（ClC3）（3）活性炭 一种非极性的炭素吸附剂，用于分离H2、O2、CO、CO2等气体。（4）炭分子筛 一种用聚偏氯乙烯制备的炭素吸附剂，主要用于分离H2、O2、CO、CO2等气体，其分离性能比活性炭好。（5）高分子多孔小球 一种用不同芳香烃高分子聚合物合成的固定相系列。它较固体吸附剂具有机械强度好、疏水性强、出峰峰形对称、耐腐蚀、耐高温等优点。（

17、6）混合固定相 常用的固定相混合方法有：1）填料混合法，即把不同的固定相按一定比例混合后装入柱内使用；2）串联和并联法，即把不同固定相的色谱柱，按适当的长度串联或并联使用。2色谱柱的分离效能色谱柱的分离效能常用分离度、分辨率、柱效率等指标来评价。（1）分离度（）相邻的两个色谱峰中，小峰峰高（hi）和两峰交点（m）的高度（hm）之差与小峰峰高（hi）之比值，称为分离度。值常用于描绘未全分离色谱峰的分离程度。在色谱分析中，一般要求值大于0.5。（2）分辨率（R） 又称分辨度，R等于相邻两组分色谱峰保留值之差与此两峰峰底宽度总和之半的比值。式中 tR1tR2一分别为相邻两组分的保留值； Y1Y2一分

18、别为相邻两组分的峰底宽。 组分的保留值与峰底宽采用同一的计量单位时，如Rl.0，两组分色谱峰稍有重迭；如R1.5时，则两组分色谱峰基本上可以全分离。 （三）色谱仪的其他组件与配置设备1气源色谱仪常用的载气有：N2、H2、He和Ar等；常用的辅助气体是空气和H2等。各种气源在接入色谱仪前都应加装气体净化器，以除去可能含有的水分、油等杂质。（1）空气发生器 空气发生器多采用无油空气压缩机或全封闭空压机制成。一般气路流程如图，出口压力00.6MPa可调，压力稳定可达0.003MPa，流量1500mlmin。（2）氢气发生器 市售氢气发生器都是利用电解水的原理，主要由电解池、净化器和自动控制系统等构成

19、。产出氢气纯度可达99.999，压力00.6MPa可调，流量300500mlmin。（3）氮气发生器 市售仪器一般采用物理吸附法和电化学分离法相结合的方法从空气中提取高纯氮。产气纯度可达99.999，工作压力00.6MPa，流量300mlmin。2气路控制部件（A）适用于恒温色谱分析时载气的调节控制；（B）则适用于带有程序升温的色谱仪中载气的调节控制；（C）多适用于检测器所需辅助气体流速的调节控制。3进样装置与甲烷化装置（1）注射器 常用规格有0.25ml、lml、3ml、5ml注射器。它具有操作灵活，使用方便的特点。 要使注射器进样得到较好的进样重复性（一般偏差在2以内），必须注意：检查注射

20、器是否严密，芯塞活动无卡涩，清洁、干燥；要用同一个注射器进样，最好装有量气卡子，使每次抽取气样体积一致；在正式进样前，先用气样多次冲洗注射器；进样操作方式与进样时间尽可能保持一致。（2）甲烷化装置 又称转化炉。其作用是将CO、CO2转化为CH4，以便用氢焰检测器测定。转化机理是用镍触媒剂的催化作用在高温下加氢，使CO、CO2转化为甲烷。为使这一转化反应完全，在转化过程中必须有过量的氢气，反应温度必须高于300，最佳温度为350350360360。 转化炉结构简单，可用一内径约4mm的U形不锈钢管柱，装入约0.5g的6980目粒度的镍触媒剂，外套加热装置，用控温装置控制加热温度。转化炉在使用前先

21、通氢气在400温度下活化46小时。（3）热导控制器 它的主要作用是为热导检测器提供稳定的直流工作电源和调整电桥桥臂阻值以及控制输出信号的大小。4电气控制组件（1）电源 国产色谱仪一般使用的电源电压为220伏，频率为50Hz。电压变化应小于10，否则，应加装稳压器。另外，还要注意所用电源不与其他大功率设备同线路。（2）温度控制器 它用于控制气路系统中的气化器、层析室、检测室、转化炉等处的温度，使其达到所要求的操作温度。（3）微电流放大器 它的主要作用是为离子化检测器提供极化电压并把检测器所收集到的微弱电流信号加以放大，使之有足够的输出功率来使记录仪记录下来。5记录和数据处理装置（1）记录仪 它是

22、一种能自动记录电信号的装置。（2）色谱数据处理机 这是一种微计算机化的色谱数据处理装置。它可以实现自动识别和测量色谱峰及其各种参数，定性定量数据计算以及打印等操作。（3）色谱工作站 四、定性、定量分祈（一）定性分析 在气相色谱法的定性方法中，利用保留参数定性是在实际工作中最常用而简便可靠的方法。这一方法又包括利用绝对保留值定性；利用相对保留值定性；利用保留值随分子结构和性质变化（如沸点变化）的经验规律来定性以及利用保留指数定性等方法。1利用绝对保留值定性 当固定相和操作条件严格固定不变时，同一组分都具有相同的绝对保留值。通过分别测定并比较已知物与未知物保留值即可定性。也可将已知物加到未知物中，

23、观察加入前后色谱峰高变化情况而鉴别未知物。2利用相对保留值定性 利用绝对保留值定性必须要有很好的重复性，相应地要求固定相与操作条件严格不变。为了减少由于操作参数波动而给定性分析所造成的影响，常采用相对保留值对已知混合物组分定性。 ris=tR1/tRs 相对保留值是某一组分（i）与基准物质（s）校正保留值之比，只与固定相有关，而与其他操作条件无关。其操作过程是分别计算基准物质各组分及混合物各组分色谱峰的值后，通过比较对应的ris值，其值相同者则为同一物质，由此即可得知混合物各色谱峰分别为何物质。3利用保留值定性的注意事项定性前应首先检验色谱图上色谱峰的真实性。由于一些原因，往往使样品中的一些组

24、分在色谱图上不出峰。要注意观察色谱峰的峰形。对被定性的峰，应注意判断是否是单一组分峰还是两个以上组分的合峰（重迭峰）。要注意保留值测量的准确度与精密度。如果保留值测定值与文献值不符，应查明原因。利用检测器帮助定性。（二）定量分析 气相色谱定量分析的任务就是要求出混合物中各组分的含量。定量分析的依据是：检测器对某一组分i的响应信号（峰面积Ai或峰高hi）与该组分通过检测器的量（Wi）成线性关系。其表达式为： 式中fiA和fih为比例系数，在定量分析中称为校正因子。显然，要获可靠的定量结果，必须准确测定响应信号和校正因子值，正确选用定量计算方法和进行数据处理。 1色谱峰面积的测量 测量响应信号（主

25、要是峰面积）的方法可分为手工测量和自动测量。其中手工测量法是基础。（1）峰高乘半峰宽法 适用于半峰宽较宽的对称峰面积测量。（2）三角形法 ，在色谱峰的拐点作切线与基线相交的三角形EFG。此三角形面积（Ap）是峰面积（A）的近似值，即：（3）峰高乘保留值法 一般适用于半峰宽很窄的同系物峰面积的测量。（4）峰高乘平均峰宽法 适用于不对称峰面积的测量。取0.15h处和0.85h处所对应的峰宽Y0.15和Y0.85之平均值乘峰高h来近似计算峰面积AR，即：（5）大峰上的小峰面积的测量 对大峰上峰形尖锐的小峰，可从小峰峰顶A作基线之垂线交大峰轨迹线于B，以AB作为小峰峰高h，然后按峰高乘半峰宽法近似计算

26、其峰面积。 对大峰上峰形宽的小峰，可从其峰顶A作大峰轨迹之垂线，交于B，以AB为小峰峰高h，然后根据其对称性程度选用前述适当的方法近似计算此小峰峰面积。（6）基线漂移时峰面积的测量 基线漂移时，一般从峰顶作漂移基线之垂线得其峰高AB，然后根据峰形的对称性选用前述适当的方法近似计算该漂移线上色谱峰的峰面积。（7）重迭峰峰面积的测量 如果相邻两色谱峰的分离度大于0.5，通常可直接用峰高乘半峰宽等方法近似计算其峰面积。如果分离度小于0.5时，如图所示，作二重迭峰的对称峰边后，再按峰高乘半峰宽等方法近似计算其峰面积。2定量校正因子（1）校正因子的表示方法1）绝对校正因子 又称操作校正因子，系指某组分i

27、通过检测器的量与检测器对该组分的响应信号之比。其表达式为：fiA,fih一分别代表组分i的峰面积和峰高绝对校正因子；Ai,hi分别代表组分i的峰面积和峰高wi一组分i通过检测器的量，可用克、摩尔或体积等表示。2）相对校正因子（fis） 指某组分i与基准组分s的绝对校正因子之比，其表达式为：fisA,fish一分别代表组分i的峰面积和峰高相对校正因子；Ashs一分别为基准组分S的峰面积和峰高；Ws一基准组分s通过检测器的量，可用克、摩尔或体积表示；3）相对响应值（Sis）：又称相对应答值、相对灵敏度，系指某组分i与其等量基准物组分s的响应值之比。当计量单位与相对校正因子相同时，它们与相对校正因子

28、的关系如下：（2）校正因子的测定与应用 配制用于测校正因子的混合物中的组分含量，最好与要测的样品的组分含量相近，两者的分析条件也相同，而且还应注意控制在仪器线性响应范围内测定。 热导检测器和氢焰检测器的校正因子互不相同，都有参考的文献值。3定量方法 在色谱定量分析中，较常用的定量方法有归一化法、外标法和内标法等。外标法在操作与计算上又可分为校正曲线法与用校正因子求算法。（1）校正曲线法是用已知不同含量的标样系列等量进样分析，然后做出响应信号（峰面积或峰高）与含量之间的关系曲线即校正曲线。做样品定量分析时，在测校正曲线相同条件下进同样量的待测样品，从色谱图上测出峰高或峰面积后，即可从校正曲线查出

29、样品中的含量。（2）用校正因子求算法 将标样多次分析后得到的响应信号与其含量求出它的绝对校正因子（即操作校正因子）fsA或fsh，然后按下式求出待测样品中的含量（Wi）：式中 Ws一为标样的已知含量；As、hs一分别为标样的峰面积与峰高；Ai、hi一分别为待测样品的峰面积与峰高；fsA、fsh一分别为标样的峰面积绝对校正因子与峰高绝对校正因子。（3）使用外标法的注意事项：必须保持分析条件稳定，进样量恒定，否则误差较大；样品含量必须在仪器的线性响应范围。特别是在使用校正因子求算法时，待测样品组分含量应与标样含量相近；校正曲线应经常进行校准，标样的操作校正因子也应随时校核，特别是分析条件有变化时。

30、如分析条件严格稳定，对同一物质，含量与峰高响应信号呈线性关系时，定量计算可采用简化的峰高法，不然，都应采用峰面积法。 油中溶解气体色谱分析法一、概 述 （一）分析的对象和步骤 根据充油电气设备内部故障诊断的需要，绝缘油中溶解气体组分分析的对象一般包括永久性气体（H2、O2、N2、CO、CO2）及气态烃（CH4、C2H6、C2H4、C2H2）共9个组分。所用油样的采集，采用全密封方式进行。油中溶解气体的分析一般都需用二个步骤：即首先将溶解气体从油中取出，然后用气相色谱仪分离和检测各气体组分。（二）油中溶解气体组分浓度表示方法 油中气体组分浓度表示方法常用的有二种：体积浓度，单位为lL；摩尔浓度，

31、单位为molL。当油中气体的体积浓度不是规定状态时，应通过气体定律和油的热膨胀系数按下式换算为规定状态：式中 CL一20，101.3kPa规定状态时油中气体浓度，lL；CL一压力为Pa（kPa），温度为t时油中气体浓度，lL；P0一压力系数（P0Pa101.3）；0.0008一油的热膨胀系数。当温度t20时，上式可简化为： 由于压力对体积浓度的影响，油中气体的摩尔浓度与其体积浓度的换算关系也应计入压力的修正，在一定的压力范围内，气体本身各组分的体积浓度是不会受温度和压力影响的，这与油中溶解气体组分的体积浓度不一样。（三）基本原理是基于气体在油、气两相间的分配平衡（又称溶解平衡），具体说，就是让

32、油样在一密闭系统（真空或常压下）内有一定空间，由于原有平衡条件的变化，促使油中溶解气体解析出来，而在气液两相间重新分配，直到建立新的平衡。通过测定平衡下气相中的气体浓度而达到分析油中溶解气体浓度的目的。 （四）技术特点 油中溶解气体分析的对象虽属气相色谱法对永久性气体和气态烃分析的一般范畴，但在分析技术上有特殊要求：要求检出灵敏度高、测定误差小；要求分析操作简化、快速；要求定性定量方法简便，以便普及。二、样品的采集、保存与运输 （一）取油样1取样部位 通常，变压器可用来取油样的部位有两处，一是下部取样阀，另一是上部气体继电器的放气嘴。一般情况下，由于油流循环，油中气体的分布是均匀的，为安全计，

33、应在下部取样，所取油样也有足够代表性。在确定取样部位时还应注意以下特殊情况。如遇故障严重，产气量大时，可在上、下部同时取样，以了解故障的性质与发展情况；当需要考查变压器的辅助设备如潜油泵、油流继电器等存在故障的可能性时，应设法在有怀疑的辅助设备油路上取样；当发现变压器底部有水或油样氢含量异常时，应设法在上部或其他部位取样；应避免在设备油循环不畅的死角处取样；应在设备运行中取样。使用注射器作采样容器时应注意：一般选用容积为100ml的全玻璃注射器；选用时应通过严密性检查。方法是用注射器取含氢油样，放置一周后，其含氢量损失不大于5者合格；使用前将注射器清洗干净并烘干，注射器芯塞应能自由滑动，无卡涩

34、；取样后应继续保持注射器清洁并注意防尘和防破损。2取样容器理想的取样容器应满足下列要求：容器器壁不透气或吸附气体，最好是透明的，便于观察样品状况；器内无死角，不残存气泡；严密性好，取样时能完全隔绝空气，取样后不向外跑气或吸入空气；设计上能自由补偿由于油样随温度热胀冷缩造成的体积变化，使器内不产生负压空腔而析出气泡；材质化学牲稳定且不易破损，便于保存和运输。3取油样方法取样阀中的残存油应尽量排除，阀体周围污物擦试干净；取样连接方式可靠，连接系统无漏油或漏气缺陷；取样前应将取样容器和连接系统中的空气排尽； 取样过程中，油样应平缓流入容器，不产生冲击、飞溅或起泡沫；密封设备在负压状态下取油样时，防止

35、负压进气；注射器取样时，操作过程中应特别注意保持注射器芯干净，防止卡涩；注意取样时的人身安全，特别是带电设备和从高处取样。（二）取气样 取气样容器仍用密封良好的玻璃注射器。取样前应用设备本体油润湿注射器。取气样时，在变压器气体继电器的放气嘴上套一小段乳胶管，用气样冲洗取样系统后，再正式取出气样，最后用橡胶封帽封严注射器出口。（三）样品的保存和运输1油样和气样应尽快分析。油样保存期不得超过4天；2油样和气样的倮存都必须避光、防尘，确保注射器芯干净、不卡涩；3运输过程中应尽量避免剧烈振动。空运时要避免气压变化。三、油中取气方法（一）振荡脱气法1基本原理及其应用 分配定律 对油中气体而言，分配定律是

36、指气体组分（i）在一定温度下的密闭系统内的气液相达到分配平衡（溶解平衡）时，气体组分（i）在气相的浓度和在液相的浓度间存在一定比例关系。2.仪器、用品（1）主要仪器、用品1）恒温定时振荡器：往复振荡频率270280次分，振幅35mm；控温精度0.3。2）全玻璃医用注射器：规格为5ml、100ml两种。 3）振荡用空白气（载气）：一般选用高纯氮，如需测定氮组分，可选用高纯氩（Ar）（载气）。4）橡胶小封帽、聚乙烯段管：密封用橡胶小封帽应选用尺寸适当，弹性好者；用作转移与调节注射器油样的聚乙烯段管数根备用。5）气体转移用双头针：用牙科5号针头加工而成。（2）样品分析仪器的标定 用1mL玻璃注射器准

37、确抽取已知各组分浓度Cil的标准混合气0.5mL（或1ml），在色谱仪已经稳定的情况下进样。从得到的色谱图上量取各组分的峰高hi（或峰面积Ai）。试样分析：用注射器准确取样品气0.5ml（或lml），进样分析，从得到的色谱图上量取各组分的峰高hi（或峰面积Ai）。 重复操作两次，取其平均值hi（或Ai）四、气样分析 （一）对气相色谱仪的要求1总的要求（1）检测灵敏度 对油中溶解气体的最小检测浓度应满足要求。（2）分离度 对所检测组分的分离度应满足定量分析要求，即分辨率R1.5；（3）分析时间 在保证准确定性定量的前提下，减少分析时间，符合快速分析要求。2检测器根据检测灵敏度要求，一般应具备热导

38、检测器（用于测定H2、O2、N2）和氢焰检测器（用于测定烃类气体），为检测CO、CO2，还应具备镍触媒甲烷化装置（将CO、CO2转化为甲烷测定）。3色谱柱（1）固定相选择 可供选择的有：1）活性炭2）炭分子筛；3）分子筛4）硅胶 5）高分子多孔小球（2）柱尺寸 根据仪器和所用固定相而定。一般通用内径为3mm柱，但内径2mm柱柱效较高。4流程双柱并联双气路流程 。柱I用GDX502 34m柱（或2m硅胶柱），由进样口I进样测定烃类气体。柱II用TDX01 0.5m柱（或活性炭柱），由进样口II进样测定H2、O2（TCD）和CO、CO2（FID）。双柱并联分流流程 此流程柱系统由活性炭的GDX50

39、2柱并联，样品气作一次进样后随载气经一次分流器按一定分流比分别进入二个柱子，由活性炭柱分离H2、O2、CO、CO2；同时，由GDX柱分离C1C2烃类气体。通过二个柱的各组分出峰套叠适当，使分离良好便于定量。（二）定性定量分析1定性分析 油中溶解气体分析由于测定的气体组分只有几种，定性方法大都采用时间保留值法。在实际工作中，有时也会发生定性错误，大概有三种情况： 有时分析中发现靠得很近的相邻二峰只出其中一个峰，另一个组分未出峰，易产生误定性。操作条件发生变化会引起出峰时间改变，往往前面的峰变化小而后面峰变化大。色谱柱固定相处理不好或使用过久变质失效，使一些组分分离不开或次序颠倒而造成误定性。2定

40、量分析（1）标准物 统一采用混合标准气体。由于混合标准气体中氢组分含量易发生变化，必要时可用氢的单一标气。（2）标定方法应注意以下几点：标定的准确性主要取决于进样重复性和仪器运行的稳定性。保证二次或二次以上的标定重复性在1.5以内。标定必须在仪器稳定状态下进行。一般说，仪器每开一次机做分析就应标定一次，如果仪器稳定性较差，或者突然发生操作条件变化，还得增加标定次数； 对各组分的标定方法有区别。一般说，氢、氧、氮的标定采用峰高定量的核正曲线法。但H2浓度在0.1以下，峰高与浓度呈线性关系；O2、N2浓度在30以下的峰高线性度也好。 对于烃类气体、CO与CO2等大都采用峰面积定量，因为峰面积与浓度

41、的线性关系较好。变 压 器 故 障 的 诊 断 通过油中溶解气体分析，在诊断变压器等充油电气设备内部故障时，一般应包括下述内容：判定有无故障；判断故障的性质：包括故障类型、故障严重程度与故障发展趋势等；提出相应的安全防范措施。、故障诊断的基础知识（）变压器油中溶解气体的来源空气的溶解 一般变压器油中溶解气体的主要成分是氧和氮（包括少量氩），它们都是来源于空气对油的溶解。空气在油中溶解的饱和含量在101.kPa、25时约为10（V）。但其组成与空气不一样，空气中N2=79、O220，其它气体1；油中溶解的空气则为N2=71、O228，其它气体1。这是因为氧比氮在油中的溶解度大所致。 油中总含气量

42、与设备的密封方式、油的脱气程度等因素有关。一般开放式变压器油中总含气量为10左右；充氮保护的变压器油总含气量约为69；隔膜密封的变压器则根据其注油、脱气方式与系统严密性而定，状况良好时，油中总含气量能维持低于3，一般情况为3-8。 变压器油中溶解气体的另些组分如CO2、H2等，有时可能是空气或其他原因由外面带入的（如新装变压器在运输时充入CO2未排除干净或充氮变压器氮气含污染杂质等）。2正常运行下产生的气体（1）烃类气体：油中ClC2总烃含量一般低于150lL，但使用年久的变压器，C3C4烃类气体明显增多。（2）氢：油中氢含量一般低于150lL，但有的互感器和电容式套管，由于制造工艺不良或油质

43、不稳定，氢含量高的现象时有发现； （3）碳的氧化物：油中CO、CO2含量与设备运行年限有关；（4）新投运的变压器，特别是国产变压器，由于制造工艺或所用绝缘材料材质等原因，运行初期往往有H2、CO或CO2增加较快的现象，但达到一定增涨的极限含量后会逐渐降低。3故障运行下产生的气体（一）故障下热解产气的理化过程1热解产气特征与材料的化学结构的关系 由于具有不同化学键结构的碳氢化合物分子在高温下的不同稳定性，使得油在热解产气时的一般规律是：所产生的烃类气体的不饱和度随裂解能量密度（温度）的增加而增加，即随热解温度增高过程，裂解产物的出现次序是：烷烃烯烃炔烃焦炭。这是因为CC、CC、CC化学键具有不同

44、的键能所致。分子结构是决定故障产气特征的本质原因。2热解产气速率与热力动力学的关系 绝缘油热解的产气速率取决于裂解时的化学反应速度，而化学反应速度则是基于化学热力学与动力学原理。热力动力学指出：化学反应速度的快慢决定于化学反应的机理，而影晌反应速度的因素主要有三个，即温度、浓度和催化剂温度、浓度和催化剂。其中，温度是关键因素，它与反应速度常数呈指数关系。一般油温每升高10，反应速度增加约24倍。 一种链反应过程的开始即链的引发与产生自由基总是需要一定能量的，这种能量就是活化能，不同的分子具有不同的活化能，一种分子在不同温度下的活化能也不相同。一般说，绝缘油热解时的活化能约为50kCalmol，

45、纸纤维热解时的活化能约为1030kCalmol（与含水量有关）。总之，绝缘油、纸热解时所需的能量主要取决于它们活化能的大小，而它们热解速度的快慢又主要取决于热解温度的高低。 运用化学反应速度常数和温度、活化能的函数公式，可以求算不同温度下，油热解产气各组分的平衡分压。各组分平衡分压与绝对温度的关系 右图表明：油裂解时生成的任何一种烃类气体，其产气速率都随温度而变化，而且在一特定温度下达到它的最大值。随着温度的上升，最大值出现的顺序是：甲烷、乙烷、乙烯和乙炔。 分解能量与油产气比较速率的关系 根据热力动力学原理，得出油热解时产气速率与温度的关系公式 式中 K一油热解时的总产气速率常数，ml/cm

46、2h； T一绝对温度，K（K273）； 、一常数（与温度有关，由实验求出）其实测数据为：T200300，lgK1.02460TT400500，lgK5.04930TT5006o0，lgK14.011800T3变压器内热解气体的分布与传质过程的关系 变压器在故障下产生的热解气体在其内部会有一个传质过程：包括气泡的运动、气体分子的扩散、溶解与交换，以及气体从油中析出与向外逸散等过程。（1）热解气体气泡的运动与交换 故障点产生的气泡会因浮力而作上升运动，在其运动过程中会与附近油中已溶解的气体发生交换，即气泡中溶解度大的气体组分发生交换。由这一过程中，故障热解气体大部分溶解于油，再经过油的扩散与对流，

47、将热解气体分子传递至变压器油的各部分。 气泡和油中气体互换过程（2）热解气体的析出与逸散 当热解气体溶解于油达到饱和时，如果不向外逸散，在压力、温度变化条件下，饱和油内便会析出已溶解的热解气体而形成气泡。变压器在运行中，还会受到油的运动、机械振动以及电场的影响等作用，使气体在油中的饱和溶解度减小而析出气泡。 对于热解气体的逸散，在诊断变压器故障，特别是具有开放式油箱变压器的故障时应考虑进去，使诊断更加符合实际。（3）热解气体的隐藏与重现 变压器的固体绝缘对热解气体存在吸附现象。当油温在80以下时，随着温度的降低，绝缘纸对CO、CO2及烃类气体的吸附量会随之增加，使油中这些气体组分含量不断减少。

48、当油温80后，吸附现象消失，绝缘纸中吸附的气体又会重新释放出来。因此，在对变压器故障的发展进行追踪观察时，应密切注意变压器的油温、负荷等运行状况，如遇油中气体含量变化异常，应考虑到热解气体的隐藏行为。（三）变压器等设备产气故障类型及其油中气体的特征 变压器等设备涉及产气的内部故障一般可分为两类：即过热和放电过热和放电。过热按温度高低，可分为低温过热、中温过热与高温过热三种情况；放电又可区分为局部放电、火花放电和高能量放电三种类型。另外，设备内部进水受潮也是一种内部潜伏性故障。1过热故障 过热性故障在变压器内发生的原因和部位主要可归纳为三种：接点与接触不良 如引线连接不良，分接开关接触不紧，导体

49、接头焊接不良等；磁路故障 铁芯两点或多点接地，铁芯片间短路，铁芯被异物短路、铁芯与穿芯螺钉短路；漏磁引起的油箱、夹件、压环等局部过热等。导体故障 部分线圈短路或不同电压比并列运行引起的循环电流发热；导体超负荷过流发热；绝缘膨胀、油道堵塞而引起的散热不良等。过热故障产生气体的特征：热点只影响到绝缘油的分解而不涉及固体绝缘的裸金属过热性故障时，产生的气体主要是低分子烃类气体多，其中甲烷与乙烯是特征气体，一般二者之和常占总烃的80以上。当故障点温度较低时，甲烷占的比例大，随着热点温度的升高（500以上），乙烯、氢组分急剧增加，比例增大。当严重过热（800以上）时，也会产生少量乙炔，但其最大含量不超过

50、乙烯量的10。涉及固体绝缘的过热性故障时，除产生上述的低分子烃类气体外，还产生较多的CO、CO2。随着温度的升高，COCO2比值逐渐增大。对于只限于局部油道堵塞或散热不良的过热性故障，由于过热温度较低，且过热面积较大，此时对绝缘油的热解作用不大，因而低分子烃类气体不一定多。 2放电故障1）高能量放电 又称电弧放电，在变压器、套管、互感器内都会发生。引起电弧放电故障的原因通常是线卷匝、层间绝缘击穿，过电压引起内部闪络，引线断裂引起的闪弧，分接开关飞弧和电容屏击穿等。这种故障气体产生剧烈、产气量大，故障气体往往来不及溶解于油而聚集到气体继电器引起瓦斯动作。这种故障气体的特征是乙炔和氢占主要部分，其

51、次是乙烯和甲烷，如果涉及固体绝缘，瓦斯气和油中气的一氧化碳含量都比较高。2）低能量放电一般是火花放电，是一种间歇性的放电故障，在变压器、互感器、套管中均有发生。如铁芯片间、铁芯接地片接触不良造成的悬浮电位放电；分接开关拔叉悬浮电位放电；电流互感器内部引线对外壳放电和一次线卷支持螺帽松动造成线圈屏蔽铝箔悬浮电位放电等。火花放电产生的主要气体成分也是乙炔和氢，其次是甲烷和乙烯，但由于故障能量较小，总烃一般不会高。3）局部放电是指液体和固体绝缘材料内部形成桥路的一种放电现象，一般可分为气隙形成的局部放电与油中气泡形成的局部放电。这种故障对电流互感器和电容套管的故障比例较大。 局部放电产气特征是氢组分

52、最多（占氢烃总量的85以上），其次是甲烷。当放电能量高时，会产生少量乙炔。 在绝缘纸层中间，有明显可见的蜡状物（x一蜡）或放电痕迹。局部放电的后果是加速绝缘老化，如任其发展，会引起绝缘破坏，甚至造成事故。3受潮 在设备内部进水受潮时，油中水分和带湿杂质易形成“小桥”，或者固体绝缘中含有的水分加上内部气隙空洞的存在，共同加速绝缘电老化过程，并在强烈局部放电作用下，放出氢气。另外，水分在电场作用下发生电解作用，水与铁又会发生电化学反应，都可产生大量的氢气。 变压器等设备内部进水受潮，如不及早发现与及时处理，后果也往往会发展成放电性故障，甚至造成设备损坏。 二、故障判断方法 ）有无故障的判定1查对特

53、征气体含量分析数据是否超过注意值在查对注意值时，应注意以下几点：对注意值的理解要正确 不是划分设备有无故障的唯一标准。有的设备因某些原因使气体含量超过注意值，也不能断定有故障；而有的设备气体含量虽低于注意值，如含量增长迅速，也应引起注意。对所诊断的设备和查对的特征气体组分要有重点、有区别。因为正常运行设备油中气体含量的绝对值与变压器的容量、油量、运行方式、运行年限等有密切关系，因此，查对注意值对不同的设备应有所区别。2. 考查特征气体的产气速率 产气速率对反映故障的存在、严重程度及其发展趋势更加直接和明显。总烃绝对产气速率注意值：每个运行小时产生某种气体组分体积数的平均值式中 ra一绝对产气速

54、率，mlh；Ci2一第二次取样测得油中气体组分（i）含量，lL； Ci1一第一次取样测得油中气体组分（i）含量，lL；t一二次取样时间间隔中的实际运行时间，h；G一设备总油量，t；d一油的密度，（tm3）。总烃相对产气速率注意值：每个月某种气体含量增加原有值的百分数的平均值，单位为月。 计算公式：式中rr一相对产气速率，月；t一二次取样分析时间间隔的实际运行时间（月）。注意值 a.绝对产气速率注意值开放式设备 0.25mlh密封式设备 0.5mlhb.相对产气速率注意值为10。在考查产气速率时应注意：考查期间尽量使负荷，散热条件保持稳定；考察产气速率与负荷的相互关系，可有计划地改变负荷进行考查

55、；对于新设备及大修后的设备，投运后一段时间才对产气速率进行正式考查；对于气体浓度很高的设备或故障检修后的设备，应进行脱气处理后才考查产气速率，还要考虑固体绝缘材料中的残油可能释放出气体的影响，以便可靠地判断实际的产气速率；如果设备已脱气处理或运行时间不长，油中含气量很低时，不宜采用相对产气速率判据，以免带来较大误差。3. 调查设备的有关情况在设备结构和制造方面 在安装、运行与检修方面 辅助设备方面（二）故障类型的判断 在应用三比值法时应注意：只有根据各组分含量注意值或产气速率注意值判断可能存在故障时才能进一步用三比值法判断其故障的类型；表中所列每一种故障对应的一组比值都是典型的。对多种故障的联

56、合作用，可能找不到相对应的比值组合。此时应对这种不典型比值组合作具体分析，从中可以得到故障复杂性和多重性的启示。应注意设备的结构与运行情况，例如对自由呼吸的开放式变压器，由于一些气体组分从油箱的油面上逸散，特别是氢与甲烷。因此，在计算CH4H2比值应作适当修正； 特征气体的比值，应在故障下不断产气进程中进行监视才有意义。如果故障产气过程停止或设备已停运多时，将会使组分比值发生某些变化而带来判断误差。（三）故障严重程度与发展趋势的判断1瓦斯分析与判别 当故障变压器在运行中气体继电器内有瓦斯聚集或引起瓦斯继电器动作时，往往反映出故障向更严重的程度发展。此时，对瓦斯进行分析，所得数据再配合油中气体含

57、量数据进行分析，可判别故障的发展速度与趋势。 在用瓦斯分析与判别手段时，应注意由于油路系统及其附件漏入空气或其他原因带来的假象对判断故障的干扰。对于开放式油箱的变压器，故障气体从油中的析出与释放性往往不是在油被饱和的状态下发生的，采用平衡判据方法用在瓦斯分析与判别上是不适用的。2平衡判据 平衡判据是根据气液溶解平衡的原理提出来的，此法主要适用于带有气垫层的密封式油箱的充油电气设备，对推断故障的持续时间与发展速度很有帮助。 比较方法是取气垫层气体和油中溶解气体分别进行分析，分析数据导入分配定律公式，求出在平衡条件下对应的理论值，即用自由气体各组分的浓度值和组分Ki值求出油中气体同组分浓度理论值，

58、或从油中气体组分浓度值与Ki值求出自由气体同组分浓度的理论值。判断方法是：如果理论值与实测值相近，且油中气体浓度稍大于气相气体浓度，反映气相与液相气体浓度基本达到平衡状态，说明设备存在发展较缓慢的故障。再根据产气速率可进一步求出故障持续时间与发展趋势。如果理论值与实测值相差大，且气相气体浓度明显高于油中气体浓度，说明故障产气量多，设备存在较为严重的故障。再根据产气量与产气速率进一步估计故障的严重程度与危害性。3，回归分析 许多故障，特别是过热性故障，产气速率与设备负荷之间呈线性回归或倍增回归关系，如果这个关系明显，说明产气过程依赖于欧姆发热，可用产气速率与负荷电流关系的回归线斜率作为故障发展过

59、程的监视手段。 产气速率与负荷、时间的关系可表示如下式：式中 C一连续两次取样时间内组分浓度的增加值；x一两次取样期中负荷电流每小时值的总数； x2一电流值平方的总数；T一两次取样间隔时间，小时；C一油中气体组分的平均浓度；a、b、d、k均为实验系数。 第二项反映铁损，第三项反映铜损，第四项反映气体从油箱的逸散损失。如果对一台设备来比较，可不考虑逸散损失，则可简化为： 如果发现故障下产气速率（C）与变压器的通电时间呈线性关系，即符合上述一关系，说明故障属于电压效应（如局部放电）或铁芯磁路问题；如果故障符合式二关系，则可能涉及到导体过热或依赖于电流的漏磁发热等故障。 一二（四）综合分析与提出处理

60、措施 在判断故障时，必须结合电气试验，油质分析以及设备运行、检修等情况进行综合分析。1电气试验 对过热性故障，为了查明故障部位在导电回路还是在磁路上，需要作线圈直流电阻，铁芯接地电流，铁芯对地绝缘电阻甚至空载试验（有时还需作单相空载试验），负载试验等； 对于放电性故障，为了查明放电部位与放电强度，就需作局部放电试验，超声波探测局部放电，检查潜油泵以及有载调压油箱等； 当认为变压器可能存在匝、层间短路故障时，还需过行变压比和低压励磁电流测量等试验。2油质分析 当怀疑到故障可能涉及固体绝缘或绝缘过热发生热老化时，可进行油中糠醛含量测定；当发现油中氢组分单一增高，怀疑到设备进水受潮时，应测定油中的微