大学有机化学总复习

1、会计学1大学有机化学总复习大学有机化学总复习von der waals排斥力，排斥力，优势构象优势构象CHHCHHHH2.3 小于两个小于两个H 的的von der waals 半半径（径（1.2）之和，）之和，有排斥力有排斥力60oC1旋旋转转Cl2Br2I2烷 烃 中 氢 原 子 的 反 应 活 性 ： 叔 氢 仲 氢 伯 氢烷烃和环烷烃的主要化学性质烷烃和环烷烃的主要化学性质1. 烷烃和环烷烃的取代反应烷烃和环烷烃的取代反应 2. 小环烷烃的加成反应（开环反应）小环烷烃的加成反应（开环反应）Br2BrCH2CH2CH2BrCH3CH3CH3HBrCH3CH CCH3CH3CH3Br+属离

2、子型加成反应，三元环较四元环容易开环。不对称小环与HX加成时，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的碳原子之间，且卤原子加到含氢较少的碳原子上。催化加催化加H2多元多元取代环己烷优势构象的书写规律取代环己烷优势构象的书写规律 取代基尽可能在取代基尽可能在e键上键上 体积大的取代基尽可能在体积大的取代基尽可能在e键上键上例例1 1 写出顺写出顺-1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷的优势构象。异丙基环己烷的优势构象。 同时要满足顺反异构和位置同时要满足顺反异构和位置CH3CH(CH3)2双键双键、双键、双键、第三章第三章 烯烃、炔烃、二烯烃烯烃、炔烃、二烯烃H2CCHCH2CH2CHCHCH2CC

3、HCH2CHCH2CCH12345678912345678912345(H3C)2HCHC(CH3)3H 烯烃烯烃顺反异构的命名顺反异构的命名CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROCHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主

4、主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4注：不对称炔烃加成取向也一样注：不对称炔烃加成取向也一样反马氏加成反马氏加成CH3CH2CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2CH2Br过氧化物过氧化物过氧化物:H2O2, ROOR炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似,遵守马氏定则遵守马氏定则,但反应速率稍慢但反应速率稍慢.在在过氧化物过氧化物存在下存在下,遵守反马氏定则遵守反马氏定则.CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OCORROCROH+KMnO4(浓浓，热热), HK2Cr2O7, H或或CCR

5、RRH顺式产物CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCH2RHCORHR(H)H(1) O3(2) H2O, Zn+OCH2(1) O3(2) H2O, ZnCOR(H)CHOCCRRKMnO4H+CR+O3H2OCCRHKMnO4H+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHC ROHOC HOHO+H2O(三三) 烯烃烯烃 -H的卤代反应的卤代反应:碳碳双键是烯烃的官能团碳碳双键是烯烃的官能团, 与官能团直接相连的碳原子叫与官能团直接相连的碳原子叫 -C,连在连在 -C上的上的H叫叫 -H, -H受双键的影响受双键的影响,一定条件下一定条件下被卤素取代被卤素取

6、代.CH3CHCH2Cl2CH2CHCH2Cl注注:这是这是自由基自由基取代反应历程取代反应历程.CH3CHCH2NBSCH2CHCH2BrCCRHCCRAg(NH3)2+AgCCRCuCu(NH3)2+NaCCRNa+H2CCHCCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBr+BrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl机理机理HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱

7、性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 碳正离子中间体碳正离子中间体 用诱导效应解释马氏规则用诱导效应解释马氏规则RCHCH3XRCH = CH2+ H+X- 表示表示 电子的偏移方向电子的偏移方向表示表示 电子的偏移方向电子的偏移方向RCHCH3NCCH = CH2+ H+X- H2CCH2CN XH2CCH2CN不违背亲电加成的实质C+C+离子稳定性解释马氏加成离子稳定性解释马氏加成H+CH3CH=CH2符合马氏规则符合马氏规则CF3CH2CH2BrCH2NO2CH2CH2Br反马氏规则反马氏规则CH3CHCH3CH3CH2CH2仲伯+ HBrCF3CH=CH2CH2N

8、O2CH=CH2CF3CHCH3CH2NO2CHCH3CF3CH2CH2+CH2NO2CH2CH2+二、二、 共轭共轭二烯烃的化学性质二烯烃的化学性质1. 11. 1，4 4加成反应加成反应 CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无无过过氧氧化化物物）+CH CHH2CCH2BrBrCH CHH2CCH2BrBrCH CHH2CCH2Br2+注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化GORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:2. 2. 双烯合成双烯合成（ 狄尔斯阿尔德反应）狄尔斯阿尔德反应）GW+GWGGor hv 第四章第四

9、章 芳香烃芳香烃FeX3浓H2SO4NO2浓H2SO4SO3HXAlCl3R(RCO)2OAlCl3COR+ X2+ 浓HNO3+ 浓H2SO4+ RX+ RCOX卤代反应，反应不可逆，通常用Cl2，Br2。I2需在氧化剂存在下进行。硝化反 应，反应 不可逆。磺化反 应，反应 可逆，在 稀硝酸中 加热可脱 去磺酸基 。可在合成 中用于占 位。烷基化反应，反应可逆。碳正离子重排，产物通常异构化。烷基是致活基团，反应会发生多烷基化。苯环连有致钝基团时,反应难于或不能发生。酰基化 反应，反 应不可逆 。不发生 碳架重排 ，产物结 构专一。酰 基是致钝 基团，不 会发生多 酰基化产 物。苯环 上有致钝

10、基 团时，反 应难于或 不能发生 。1苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应 KMnO4H+CHRRCOOHhvCRXRX2 H的氧化反应。侧链 H的卤代反应，属自由基取代反应历程，饱和碳氢键较不饱和碳氢键极性弱，容易均裂。X = Cl , Br。侧链 （四）定位规律的应用（四）定位规律的应用1.1.比较亲电取代反应的活性顺序比较亲电取代反应的活性顺序CH3OHClCOOHNO22. 2. 预测反应产物预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？取代基应进入什么位置呢？-二元取代苯的二元取

11、代苯的定位规律定位规律 CH3OCH3定位能力：OCH3CH3COOHNO2定位能力：NO2COOH(1)环上原有两个取代基环上原有两个取代基为为同一类同一类定位基定位基：由由定位能力强定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如：二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律 (2)(2)原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( ) 3. 指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线： 【例例1】SO3HCH2CH3NH2SO3HSO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC

12、2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。 【例例2】是否可选用其它烷基化试剂？先硝化可以吗？CH2CH2CH2CH3NO2n-C3H7COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn - Hg ， HClHNO3 + H2SO4HNO3n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3H2SO43萘环上的化学反应X2FeX3HNO3H2SO480 165 165H2SO4CH3COClXNO2SO3HSO3HCOCH3Na+C2H5OHH2 , Ni200 O2V2O5 ,CCOOO催化加氢反应，萘比苯容易。氧化反应，萘比苯容易。磺化反应

13、，反应可逆。低温时主要是位产物，高温时转化为 位产物。酰基化反应，反应不可逆。主要产物为位。硝化反应，反应不可逆。主要产物为位。卤代反应，反应不可逆，X = Cl ，Br。主要产物为位。 注：注： 萘的定位规律：萘的定位规律： 位：位：有第一类定位基有第一类定位基 位：位：有第一类定位基有第一类定位基 CH3主次活化环CH3同 环 取 代 或或位：位：有第二类定位基有第二类定位基SO3H钝化环异 环 取 代NO2主次 具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的特点特点是：是： (1) (1)必须是必须是环状环状的的共轭共轭体系；体系； (2) (2)具有具有平面平面结构结构共平面或接近共平面共平面或

14、接近共平面( (平面扭转平面扭转0.01nm)0.01nm)； (3) (3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用SPSP2 2杂化杂化( (在某些情况下也在某些情况下也可是可是SPSP杂化杂化) )； (4) (4)环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n + 24n + 2 的的H Hckelckel规则。规则。 HHSP3HHH+SP2+ = 3无 = 4无 = 2有+= = 2 = 6有有+ = 6 = 4有无二、二、 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 1. 旋光异构体构型的表示法旋光异构体构型的表示法 Fischer 投

15、影式投影式：C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H(1)用”+”交叉点表示手性碳原子,四个价键与四个不同原子(团)相连.(2)将分子的主碳链直立,并使命名编号小的碳原子处在上方.(3)与手性碳原子相连的水平键上的两个原子(团)伸向纸平面的前方垂直键上的的两个原子(团)伸向纸平面的后方.COHHCOOHCH3HHOCH3COOHCHHOCOOHCH3HOHCH3COOH费歇尔投影式写法注意点：费歇尔投影式写法注意点：1. 投影式不能离开纸面旋转。投影式不能离开纸面旋转。2. 投影式在纸面旋转投影式在纸面旋转180

16、和和360 ，结构保持不变。，结构保持不变。3. 投影式在纸面旋转投影式在纸面旋转90 和和270 ，结构变成它的对映体。，结构变成它的对映体。4. 固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变。命名原则：命名原则：先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序一个从大到小的优先次序,如如.让次序最小的原子或基团（）远离观察者（向最小基团让次序最小的原子或基团（）远离观察者（向最小基团方向观察）若方向观察）若的排列次序是的排列次序是顺时针排列就称为型顺时针排列就称为型，相反

17、，相反逆时针排列的就称为型。逆时针排列的就称为型。(球棍模型球棍模型, 伞形式COOHHOCH3HC*HOOCH3CHHO观察方向观察方向 C. Fischer 投影式：投影式： H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H 结论结论：当最小基团处于：当最小基团处于横键横键位置时，其余三个基团从位置时，其余三个基团从大到小的顺大到小的顺序若为序若为逆时针，其构型为逆时针，其构型为R R；反之，构型为反之，构型为S S。 H HC CH

18、HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O结论结论：当最小基团处于当最小基团处于竖键竖键位置时，其余三个基团位置时，其余三个基团从从大到小的顺序若为顺时针，其构型为大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型；反之，构型为为S。外消旋体与内消旋体：外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是外消旋体：是混合物混合物，可拆分出一对对映体。，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是内消旋体：是化合物化合物，不能拆分。，不能拆分。 二者二者均无旋光性，均无旋光性，但本质不同。但本质不同。 内消旋体与左旋体或右旋体都是内消旋体与左旋体或

19、右旋体都是非对映体非对映体,物理性质不同物理性质不同,化学性质基本相似化学性质基本相似.（3 3）环状化合物的旋光异构环状化合物的旋光异构 1. 三元环三元环( (既有顺反异既有顺反异构构, ,又有对映异构又有对映异构) ) （1） A、A型二取代：有三个异构体。型二取代：有三个异构体。C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RS SC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RR RC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HS SS S顺顺式式( ( ) )m me es so o- -反反式式12(4). 不含手性碳原子化合物的

20、旋光异构不含手性碳原子化合物的旋光异构CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子（如丙二烯和联苯型化合物）；（如丙二烯和联苯型化合物）；含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性含有手性碳原子

21、的化合物不一定具有旋光性（如内消旋酒石酸）。（如内消旋酒石酸）。所以，判定一个物质有无旋光性主要是所以，判定一个物质有无旋光性主要是去判断整个分子有无对称因素，去判断整个分子有无对称因素，整个分子有无手性，是不是手性分子。整个分子有无手性，是不是手性分子。 第六章第六章 卤代烃卤代烃RCCHHX-+碱进攻，引起消除反应亲核试剂进攻，引起亲核取代反应1. 亲核取代反应R XNaOHH2OR OHR O RNaCNR CNRCOOHRCH2NH2NH3R NH2AgONO2RONO2AgXH2,Ni此反应可用于制备多一个碳原子的羧酸及胺。此反应可用于鉴别卤代烃此反应可用于制备醇。+NaOR醇醇H2

22、O ,H+醇醇+硝酸酯制混醚CCXHCC+HXKOH , 乙 醇2R X + 2NaRR + 2NaXXR+MgR Mg XCXX-慢C：Nu-CNu+CNu+X-C快2. 消除反应消除反应 消除的方向遵循消除的方向遵循Saytzeff规则规则,生成连有取代基较多的烯烃生成连有取代基较多的烯烃。3. 与金属的反应与金属的反应（1）与金属钠的反应）与金属钠的反应（2）与金属镁的反应）与金属镁的反应 4. 亲核取代反应历程亲核取代反应历程（1）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应SN1历程历程动力学特征：=kRX 立体化学特征：光学活性的立体化学特征：光学活性的RX经经SN1反应后得到外消旋体产

23、物。反应后得到外消旋体产物。反应特征：反应分两步进行，生成碳正离子是决速步骤，反应特征：反应分两步进行，生成碳正离子是决速步骤，RX的反应活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。的反应活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。 烯丙型烯丙型RX、苄基型、苄基型RX 3RX 2RX 1RX 乙烯型乙烯型RX2）双分子亲核取代反应）双分子亲核取代反应SN2历程历程： Nu-+C XCNuXCNu+ X-动力学特征：=k RX Nu 立体化学特征：光学活性的立体化学特征：光学活性的RX经经SN2，生成构型完全转化的产物，生成构型完全转化的产物（即（即Waiden转化转化） 反应特征：反应一步完成。亲核试剂

24、从卤原子（离去基团）背面进攻。反应特征：反应一步完成。亲核试剂从卤原子（离去基团）背面进攻。 碳原子所连烃基的体积越小，碳原子所连烃基的体积越小， 碳原子周围的空间位阻越小，碳原子周围的空间位阻越小，越有利于亲核试剂进攻越有利于亲核试剂进攻 碳原子。碳原子。RX发生发生SN2反应的活性顺序：反应的活性顺序：CH3X 1RX 2RX 3RX5. 消除反应历程消除反应历程CCHXCCH+X-慢CCH+B-（碱）CC+HB快 （1）单分子消除反应）单分子消除反应E1历程历程 RX发生发生E1反应的活性顺序为：反应的活性顺序为：3RX 2RX 1RXCHCX+B-（碱）CHCXCC+HB+X-（2）双

25、分子消除反应）双分子消除反应E2历程历程立体化学特征：立体化学特征：RX经经E2时，时，H和离去基团（和离去基团（X）处于反位，通过反式消除得到产物）处于反位，通过反式消除得到产物。活性顺序为：活性顺序为：3RX 2RX 1RX （1）叔卤代烷较易发生消去反应，而伯卤代烷较易发生取代反应叔卤代烷较易发生消去反应，而伯卤代烷较易发生取代反应，(2)亲核试剂的亲核性强有利于取代反应；亲核试剂的碱性强有利于消除反应亲核试剂的亲核性强有利于取代反应；亲核试剂的碱性强有利于消除反应 (3)提高温度有利于消除反应；溶剂极性强有利于取代反应提高温度有利于消除反应；溶剂极性强有利于取代反应 烯丙型烯丙型RX、

26、苄基型、苄基型RX 3RX 2RX 1RX 乙烯型乙烯型RX(4)各类卤代烃与各类卤代烃与AgNO3的醇溶液发生反应的活性顺序的醇溶液发生反应的活性顺序 室温, 迅速加热,无沉淀CH2ClR3C-ClR-CH=CH-CH2Cl室温R2CHClRCH2ClR-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl加热ClRCH=CH-Cl不反应第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚HO H+Na22NaOH+H22RO H2+Na22 RONa+H2RO H2+Mg(RO)2Mg+H2醇钠醇镁1.似水性：似水性：醇的酸性比水弱醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属或碱土金属作用放出氢

27、气，并形成醇化物。只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。醇的反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇醇的反应活性：甲醇伯醇仲醇叔醇 2. 亲核取代反应（与亲核取代反应（与HX的反应）的反应）： ROH+HXRX+H2OHX的活性：的活性：HIHBrHCl醇的活性：烯丙醇（苄醇）叔醇仲醇伯醇（按醇的活性：烯丙醇（苄醇）叔醇仲醇伯醇（按SN1机理进行）机理进行）该反应可用于鉴别该反应可用于鉴别C6以下的醇，通常使用以下的醇，通常使用Lucas试剂（浓试剂（浓HCl + 无水无水ZnCl2）浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为卢卡斯卢卡斯(Lucas)试剂试剂R3COHHC

28、l(ZnCl2)+R3CClH2O+室温（很快混浊）（数分钟混浊）室温R2CHCl + H2O室温无现象 这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇这是实验室常用的鉴别六个碳以下伯、仲、叔醇的方法，叫的方法，叫卢卡斯反应卢卡斯反应。R2CHOH +HCl(ZnCl2)RCH2OH+HCl(ZnCl2)加热加热缓慢混浊缓慢混浊RCH2Cl 醇与醇与PX3、PX5、亚硫酰氯的反应亚硫酰氯的反应ROH + PX3RX + H3PO3ROHPCl5+ROHSOCl2+ SO2HCl+RCl产率高，副反应少产率高，副反应少醇变为卤代烃最有效的方法醇变为卤代烃最有效的方法RCl + POCl + HCl(

29、X=Br or I)不重排3. 酯化反应：醇与酸（包括无机酸和有机酸）作用，失水后所得产物称为酯酯化反应：醇与酸（包括无机酸和有机酸）作用，失水后所得产物称为酯+ROHHONO2RONO2ROH+HOSO2OHROSO2OHROH+HOO2SORROSO2ORROH+HOCORRCOOR+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O硫酸氢酯（酸性）硫酸酯（中性）无机酯有机酯4. 脱水反应：反应温度不同，产物不同脱水反应：反应温度不同，产物不同 CH3CH2OHH2SO4浓170180CH2CH2+ H2O 2 CH3CH2OHH2SO4浓130140C2H5OC2H5+ H2O分子间脱水，发生的是消

30、除反应。产物一般符合扎依采夫规则。分子内脱水，发生的是亲核取代反应由易到难的顺序是由易到难的顺序是： 叔醇叔醇 仲醇伯醇仲醇伯醇 5. 氧化或脱氢：伯醇和仲醇用氧化或脱氢：伯醇和仲醇用KMnO4、K2Cr2O7等氧化剂等氧化剂氧化或催化脱氢能得到醛或酮。氧化或催化脱氢能得到醛或酮。氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，叔醇一般不易被氧化。叔醇一般不易被氧化。 R CH2OHOR COHOR COOHR CHOHROR COR醛羧酸酮 脱氢氧化脱氢氧化 CH3CHO+ H2CH3CH O HHCu250-300伯醇仲醇 CH3C

31、OHCH3HCu500CH3CCH3O+ H2叔醇 CH3C OHCH3CH3Cu高温不反应一、一、 酚的酸性酚的酸性OH+ NaOHONa+ H2OONa+ CO2H2OOH+ NaHCO3OHC2H5OH H2O H2CO3 CH3COOHOHGG: 给电子基，酸性减弱；给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强吸电子基，酸性增强二、二、 酚与酚与FeCl3的反应的反应凡具有烯醇式结构的化合物凡具有烯醇式结构的化合物(C=COH)都与都与FeCl3有类似的颜色反应有类似的颜色反应(定性鉴定酚类或具有烯醇式结构的化合物定性鉴定酚类或具有烯醇式结构的化合物)。3. 酚醚的生成：酚醚的生成：1)N

32、aOH2)RX(CH3)2SO4NaOHOROCH3用于合成芳香醚用于酚羟基的保护OH5. 芳环上的取代反应：羟基是邻、对位定位基，芳环上的取代反应：羟基是邻、对位定位基，对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反应对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反应 （1）卤代）卤代 苯酚与溴在水溶液中苯酚与溴在水溶液中OH+H2OOHBrBrBr（白色）+可用于酚的鉴别3Br23HBr2.硝化：硝化： OH+ HNO3(稀)20OHNO2OHNO2+OH+ HNO3(浓)H2SO4OHNO2NO2O2N苦味酸苦味酸很强的酸性（很强的酸性（pKa=0.71)浓3.磺化：磺化：

33、 OH+ H2SO4(浓)OHSO3H25OHSO3H100四、酚的氧化反应四、酚的氧化反应OHOO对苯醌（黄色）对苯醌（黄色）K2Cr2O7/H+六六. 醚的性质醚的性质钅 羊1. 生成离子：R O RR O RHH2SO4HSO4： ：浓+钅 羊 盐2. 醚键断裂（亲核取代反应）：醚键断裂（亲核取代反应）：R O R+HIROH+RI一般为较小烃基R()OR+HIOH+RI环氧乙烷是最小的环状化合物,存在较大的角张力和扭转张力,化学性质活泼,与含活泼氢的化合物作用而开环,生成含双官能团的化合物.OHOHHORHNH2HXCH2CH2OHHOCH2CH2ORHOCH2CH2NH2HOCH2C

34、H2XHO乙二醇乙二醇醚乙醇胺2-卤代乙醇ORMgXRCH2CH2O Mg XH+/H2ORCH2CH2OH增加两个碳原子增加两个碳原子的伯醇的伯醇2. 环氧乙烷环氧乙烷RCHCHHOH的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R)RCROHCNOH-RCCNROHH2OH+RCCOOHROH饱和NaHSO3过量RCSO3NaROHH+RCROHCl ( )干ROHRCORROHROHHCl ( )干RCORRORRMgX醚RCRROMgXH2OH+RCRROHNH2YRCNROHHY-H2ORCRNY与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于个碳的脂环酮能发生该反应。生成羟基酸，多用于增加

35、个碳原子的合成。与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于个碳的脂环酮能发生该反应。生成羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。常利用该反应来保护羰基。与格氏试剂的反应，经水解得到醇。可用于制备结构较为复杂的醇。与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。(H)HCHORCHOCH3CCH3OOCH3CRORCRORCArOArCArO二二. 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质1. 亲核加成反应（键断裂）： 2. H的反应（的反应（CH键断裂）键断裂） R CCH3O(H)C HOR CH2X2OH

36、-X2OH-C HOR CHXR CCX3O(H)C HOR CXX2OH-XOH-R CO-O(H)CHX3OH-R CHOHCH CHOR-H2ORCH CRCHO(R)(R)(R)+2RCH2CHO稀卤代反应卤仿反应，为碘原子时即碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮以及乙醇、甲基仲醇。羟醛缩合反应,生成羟基醛(酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。用于增长碳链,无H的醛(酮)无此反应。3. 氧化还原反应氧化还原反应R CHOKMnO4 / H+K2Cr2O7/H+或R COOH试剂试剂TollensR COONH4+AgFehlingR COO-+Cu2O（棕红）银镜反应，所有的醛均可发生此反应，用

37、于区别醛和酮。脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不能。用于区别脂肪醛和芳香醛。（1）醛的氧化反应）醛的氧化反应 （2）醛、酮的还原反应：）醛、酮的还原反应： R C RO(H)H2 , NiR CHOHR1) NaBH42) H3O+R CHOHR1) LiAlH42) H3O+R CHOHRZn HgHCl浓R CH2RNH2NH2 , NaOH(HOCH2CH2)2OR CH2R还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。Clemmensen还原法黄鸣龙还原法3）歧化反应（不含）歧化反应（不含H的醛）：的醛）： OH-浓R3CCOO

38、- + R3CCH2OHHCHO + R3CCHOOH-浓HCOO- + R3CCH2OH2 R3CCHO第九章第九章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸RCOOHRCOO+H+COOH+ NaHCO3COONa+ CO2 + H2OR C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2、) 3. 酰卤的生成酰卤的生成R C=OOH+PCl3PCl5SOCl2R C=OCl+H3PO3POCl3SO2 + HCl 4. 酸酐的生成酸酐的生成R C=OOH=O+C ROH OP2O5R C=OC=OR+ H2O简单酸酐1. 酸性与成盐酸性与成盐2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成R

39、C=OONa=+C ROXORC=OC=OR混合酸酐+ NaX 5. 酯的生成酯的生成R C=OOHO+RC=OR+ H2OHORH+ 6. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH+NH3RCOO NH4+RCONH2+ H2ORCOOHLiAlH4H3O+RCH2OH1 醇 如：如：Cl3CCOOHCHCl3+CO2+ H2O+CO2HOOC(CH2)4COOHBa(OH)2=O8. 脱脱 羧羧 反反 应应7. 还还 原原 反反 应应RCH2COOH+X2PRCHCOOHX+ HX( X2 =Cl2、Br2) 羧酸的酸性羧酸的酸性比水、醇强比水、醇强，甚至，甚至比碳酸的酸性还要强比碳酸的酸性还要强。

40、pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38RCOOHRCOO+H+ （二）（二） 羧酸的酸性羧酸的酸性9. -H 卤代反应卤代反应一些化合物的酸碱性强弱次序如下：一些化合物的酸碱性强弱次序如下：RCOOHHOHROHHCCHNH3RH相对酸性：相对碱性：RCOOHOROHCCNH2R 2. 影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素 吸电子吸电子诱导效应诱导效应(I效应效应)使酸性使酸性， 同同族元素族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次，电负性依次，电负性依次。故：。故：FClBrI ；ORSRCH2COOH CH2COOHCH2COOHFClBrpKa

41、2.662.862.90 如：如： 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次。F ORNR2CR3CH2COOH CH2COOHFOHpKa2.663.83 如：如： 与碳原子相连的基团不饱和性与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力，吸电子能力。CCHCH=CH2CH2CH3pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH2.854.354.82 如：如：(CH3)3NCH2COOHO2NCH2COOH+pKa1.831.68 诱导效应的特点：诱导效应的特点： A. 具有加和性具有加和性Cl3CCOOHCl2CHCOOH ClCH2COOHpKa0

42、.641.262.86 B. 诱导效应强度与距离成反比，距离诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度，诱导效应强度。CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.70O COO-C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 供电子诱导效应供电子诱导效应(+I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：HOOC(CH2)nCOOH二元酸的脱羧二元酸的脱羧,脱水情况脱水情况(CH2)nCOOHCOOHCH3(CH2)n-1COOH+CO2(CH2)nCCO+H2O(CH2)n-2CH2CH2C OOO+CO2+H2

43、O(n=0,1)(n=2,3)(n=4,5)二二. 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质1. 亲核取代反应亲核取代反应水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解R C AO+ H OHR C OHOHA+R C AO+ H ORR C OROHA+R C AO+ H NH2R C NH2OHA+AX、OCOR、OR、NH2羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。酰卤酸酐酯酰胺。 酯的还原酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响 RCOORNa+C2H5O

44、HRCH2OH+ ROH酯的缩合反应酯的缩合反应：酯分子中的：酯分子中的H较活泼，在醇钠的作用下较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成酮酸酯。酮酸酯。 RCH2C ORO+ H CHRC OROC2H5ONaRCH2C CHOC ORRO+ ROHR C NH2OH2OH+或OH-RCOOH(RCOO-)NH4+(NH3)+HONORCOOHN2H2O+Br2+NaOHRNH2RCN + H2O水解脱水反应，制备腈Hofmann降级反应，制备少一个碳原子的伯胺与亚硝酸反应，用于鉴别和定量分析P2O5酰胺的主要性质酰胺的主要性质 羟基酸的主要性

45、质羟基酸的主要性质 2. 脱水反应：脱水反应：1. 酸性酸性 2RCHCOOHOHHCCOCHCOOORR+ 2H2ORCHCH2COOHOHRCH CHCOOH+ H2ORCH(CH2)nCOOHn=2,3(CH2)nCHOC OR+ H2On4分子间脱水生成聚酯OH羰基酸的主要性质脱羧反应：酮酸和酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，酮酸比酮酸更容易脱羧。R C COOHO稀H2SO4RCHO + CO2R C CH2COOHORCOCH3 + CO2氧化还原反应： R CH COOHOHOR CCOOHO+2H-2HR CCOOHORCOOH + CO2 酮式酮式烯醇式的互变异构现象

46、烯醇式的互变异构现象 CH3CCHCOC2H5OOHCH3CCHCOC2H5OHO酮 式烯醇式R COC H2YR CO HCH YR CON H YR CO HN Y（YCHO、COR、COOH、COOR、CN等） 第十章第十章 含氮和含磷有机化合物含氮和含磷有机化合物NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82NH2 ()2NH ()3N CH3NH2 NH3(CH3)3N(CH3)2NH pKb3.273.354.224.759.2812.815NH2G给电子基碱性增强吸电子基碱性减弱(-I+C)1. 碱性

47、： RNH21) RX2) OH-R2NH1) RX2) OH-R3N RXR4N+X -Ag2OH2OR4N+OH -2. 烷基化反应烷基化反应：3. 酰基化反应：酰基化反应：RNH2+RCClOR NH CORR2NH+RCClOR2NCOR可用于分离、定性鉴定伯胺和仲胺，酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如：CH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3OCOOHNHCOCH3H2OOH -COOHNH2 4. 磺酰化反应 RNH2+SO2ClNaOHSOONHRNaOHSOON -RNa+(黄色固体）(溶于NaOH溶液)R2NH+SO2ClNaOHSOONR2(

48、黄色固体）(不溶于NaOH溶液)R3N+SO2ClNaOH该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。 4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应（1）伯胺的反应）伯胺的反应 脂肪族伯胺 +RNH2HNO2H2O+ N2ROHHCl(NaNO2+HCl)用于氨基的定量测定NH205+ HNO2芳香族伯胺(NaNO2 +HCl)NCl-N+H2ONaCl重氮盐（2）仲胺的反应：仲胺的反应： 脂肪族：R2NH + HO-NOR2N-NO芳香族NHCH3 HO-NO黄色油状NCH3NO(NaNO2 +HCl)(NaNO2 +HCl)黄色油状N-亚硝基胺N-亚硝基胺与稀酸共热分

49、解为原来的胺,因此可用来分离分离和提纯仲胺和提纯仲胺（3） 叔胺叔胺R3N + HNO2R3N HNO2N(CH3)2 HO-NON(CH3)2ON5、芳香胺的特殊反应、芳香胺的特殊反应（1）氧化反应）氧化反应NH2KMnO4+H2SO4OO产物复杂，有色物质,无合成意义.(NaNO2 +HCl)(NaNO2 +HCl)不稳定对-亚硝基-N,N-二甲基苯胺草绿色6. 芳环上的取代反应：芳环上的取代反应：NH2+NH2BrBrBr+(白)(卤代反应)3Br23HBr常用于苯胺的鉴别常用于苯胺的鉴别。NH2H2SO4N+H3HSO4 -H2ONHSO3H200N+H3SO3-(磺化反应)(内盐)N

50、H2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2 , NHCOCH3BrH2OH+ or OHNH2Br7. 芳香族重氮盐的反应：芳香族重氮盐的反应： （1）放氮（重氮基的取代）反应）放氮（重氮基的取代）反应 NH2HX+NaON205N2+X -OH+N2X(X=Cl,Br)H2OIKICNH3PO2H2O+N2+N2+N2+N2Cu2X2Cu2(CN)2（2）偶合（联）反应：N2+X -+OHOH -N NOHN2+X -+N(CH3)2OH -N NN(CH3)2硝基的还原反应 NO2Fe or SnHClNH2第十一章第十一章 杂环化合物和生物碱杂环化合物和生物碱ZZ=( NH、O、S )X

51、2/ 低温X2=Cl2、Br2ZXCH3COONO2-5 -30 C。ZNO2N+SO3-ZSO3NH+HClZSO3H( Z = NH、O )噻吩可直接用 H2SO4磺化。ClCH2CH2Cl(CH3CO)2OSnCl4ZCOCH3NHNO3, H2SO4300NNO2NBrBr2300220NSO3HH2SO4, HgSO4吡啶的亲电取代反应吡啶的亲电取代反应比苯困难比苯困难，需在较强的条件下反应，且发生在，需在较强的条件下反应，且发生在-位位。烷烃烷烃:自由基取代自由基取代(自由基类型自由基类型,稳定性顺序稳定性顺序),环己烷的优势构象环己烷的优势构象,小环烷烃的开环加成小环烷烃的开环加

52、成)烯烃烯烃:亲电加成亲电加成(马氏规则马氏规则,反马氏规则反马氏规则,C+离子类型及稳定性离子类型及稳定性),氧化反应氧化反应(由氧化产物推导原烯烃由氧化产物推导原烯烃,炔烃的结构炔烃的结构), -H游离基取代反应游离基取代反应芳烃芳烃:亲电取代反应亲电取代反应,定位规律定位规律, 侧链的取代与氧化侧链的取代与氧化(需有需有 -H)卤代烃卤代烃:亲核取代反应亲核取代反应(SN1,SN2),不同烃基结构不同烃基结构,活性不同活性不同消除反应消除反应(E1,E2),不同烃基结构不同烃基结构,活性不同活性不同复习要点复习要点各类物质的主要化学性各类物质的主要化学性质质醇醇:亲核取代反应亲核取代反应

53、, 脱水反应脱水反应(分子内分子内,分子间分子间)条件和烃基结构条件和烃基结构氧化氧化(Cu, KMnO4)酚酚:酸性酸性,显色反应显色反应,酚醚的生成酚醚的生成醚醚:在浓在浓HI中醚键的断裂规律中醚键的断裂规律醛酮醛酮:亲核加成反应亲核加成反应(羰基活性顺序羰基活性顺序),反应适用范围及应用反应适用范围及应用 -H的反应的反应(羟醛缩合羟醛缩合,碘仿反应碘仿反应)氧化氧化(Tollens,Fehlling, KMnO4等等),还原反应还原反应,歧化反应歧化反应羧酸羧酸:酸性酸性,羧酸衍生物及性质羧酸衍生物及性质, -氢的取代反应氢的取代反应取代酸酸性取代酸酸性, -羟基酸羟基酸, -羰基酸的氧化还原反应羰基酸的氧化还原反应(弱氧化剂弱氧化剂),互变异构现象互变异构现象. 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性,脱水脱水,霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应胺胺:碱性碱性,烷基化烷基化,酰基化酰基化,磺酰化磺酰化,芳胺的重氮化反应及放氮反应芳胺的重氮化反应及放氮反应,杂环化合物杂环化合物:芳香性芳香性,亲电取代反应亲电取代反应(五元环五元环,六元环六元环)糖类糖类:变旋现象变旋现象,差向异构化差向异构化,氧化反应氧化反应(酸性条件酸性条件,碱性条件碱性条件), , -构型构型,成脎反应成脎反应