普通化学第一章

1、普通化学主讲：单桂晔联系：学科交叉与渗透更普遍生物药学地学医学化学农学材料农业化学生物化学药物化学材料化学地球化学医用化学 第一章 化学热力学基础 第二章 化学反应的方向、限度和速率 第三章 酸碱平衡与沉淀平衡 第四章 电化学基础 第五章 物质结构基础第六章 元素及其化合物第七章 高分子化学简介 u浙江大学普通化学教学组编，普通化学高等教育出版社，2005u傅献彩编，大学化学高等教育出版社，2003u曲保中等编，新大学化学高等教育出版社，2005u张密林主编， 大学化学哈尔滨工程大学出版社，2005u华彤文等编，普通化学原理北京大学出版社，2005u 段连运等译，化学与社会化学工业出版社，20

2、08u宋天佑，简明无机化学高等教育出版社，2007 第一章 热化学与能源 热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。 化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应过程的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。1.1 热力学基本概念1.2 化学反应的能量守恒与反应热效应1.3 化学反应热效应的理论计算1.1 热力学基本概念 被划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为体系。 系统之外并与系统有密切联系的那部分物质 或空间称为环境。 几个基本概念几个基本概念 作为研究对象的那作为研究对象的那 一部分物质；一部分物质； 系统之外，与系统密系统之外，与系统密 切联系

3、的其它物质。切联系的其它物质。1. 1. 系统：系统：2. 2. 环境：环境：封闭系统封闭系统 三种热力学系统：三种热力学系统：孤立系统孤立系统敞开系统敞开系统一、一些热力学基本概念物理性质：聚集态及各种物理参量T、p，V、n、C、U、H、S、G 强度性质：T、p，与系统中物质数量无关； 广度性质：V、n、C、U、H、S、G与系统中物质数量成正比，具有加和性； 而、Vm、Cm等属强度性质。 化学性质：组成及结构2、系统的性质 包括系统所有的物理性质和化学性质3、状态函数 系统中所有化学性质和物理性质均确定时，称系统处于一定状态。确定系统状态的性质，称为状态性质； 状态性质的值，只与系统所处状态

4、有关，是状态的单值函数状态函数。 状态函数的特征： 状态与状态函数一一对应； 状态变化时，状态函数的改变量只与始末态有关，与变化的途径无关。一、一些热力学基本概念ABxxxxx 对于状态函数 x，从xA变为xB一、一些热力学基本概念ABxAxB例如：系统从状态A变化至状态B 0dx对循环过程，状态函数的变化量为零，即：一、一些热力学基本概念4、过程、途径和可逆过程 系统从一状态变化到另一状态的经过为过程； 实现过程的具体步骤的总和为途径；H2O(s)H2O(g)H2O(l)C(s)+O2(g)CO2 (g)CO(g)+1/2O2(g) 可逆过程： 系统复原时环境也复原(包括物质和能量) 例：一

5、定T,p条件下 “在化学反应中，质量既不能创造，在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。也不能毁灭。 只能由一种形式转只能由一种形式转变为另一种形式。变为另一种形式。”通常用通常用化学反应计量方程化学反应计量方程表示这种关系。表示这种关系。 通式：通式： B称称化学计量数化学计量数。0= B BB以合成氨反应为例：以合成氨反应为例：N2 +3H22NH3可写为：可写为： 0 =-N2 -3H2 +2NH3即：即： N2 +3H2 = 2NH3对于一般的反应：对于一般的反应： aA+bB = gG+dD 其化学反应计量方程为其化学反应计量方程为： 0=BBB 其中其中 B的符号：的符号： 反应

6、物为为负负； 生成物为为正正一、一些热力学基本概念5、化学计量数和反应进度aA+bB=yY+zZ BBB0B 称为化学计量数，对反应物取负，对产物取正 当反应从零开始按计量数完成1单位反应时，即1 mol，简称为摩尔反应。反应进度 定义：Bdd Bn 单位为：molBBn 一、一些热力学基本概念6、热和功热(q)：系统与环境间因温度差而传递的能量；功(w)：除温度差以外的系统与环境间传递的能量；热和功皆非状态函数，而是途径函数系统吸热：q 0系统放热：q 0系统对环境做功：w 0w 的符号有序能13介质ms ,cs系统二、反应热的测量可由测量反应发生后介质的温度变化来实现。TmcTTmcqss

7、ss )(12比热容“JK-1 g-1”平均热容：12TTqC 热容：TqCd 比热容和摩尔热容：nCCmCcm ,掌握弹式热量计的工作原理(P12-13)为定容热12化学反应的化学反应的能量守恒定律：能量守恒定律：“在任何过程中，能量既不能创造，在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，也不能消灭， 只能从一种形式转化只能从一种形式转化为另一种形式。为另一种形式。”此即此即热力学第一定律，通常表示为：热力学第一定律，通常表示为：U=Q+W 研究化学变化和相变研究化学变化和相变化过程中能量转换规律的科学。化过程中能量转换规律的科学。先了解几个概念：先了解几个概念： * *状态状态和和状态函数状

8、态函数； * *热力学能热力学能； * *热热和和功功。* * 状态与状态函数状态与状态函数状态：系统的状态：系统的状态状态是指描述该系是指描述该系 统的统的性质性质的总和。的总和。 状态函数：状态函数：表示系统性质的物理量表示系统性质的物理量X 称称状态函数状态函数。状态函数的特征：状态函数的特征： （1 1）状态）状态状态函数值状态函数值(2)(2) 在系统状态变化时，状态函数的在系统状态变化时，状态函数的改变量只与系统的始、末态有关而与改变量只与系统的始、末态有关而与过程无关。过程无关。途途 径径 1 1途途 径径 2 2即：即： X =X2-X1* * 热力学能热力学能即即内能内能系统

9、内部能量的总和系统内部能量的总和。 符号：符号：U ，其值与其值与n 成正比。成正比。无绝对数值；无绝对数值；U 是状态函数；是状态函数；单位单位：J J 或或 kJkJ 。 * * 热热热力学中将能量交换形式分为热力学中将能量交换形式分为热热和和功功。 热热是系统与环境因温度不同而传递的是系统与环境因温度不同而传递的能量。能量。 符号：符号：Q ，系统系统放热放热：Q 0 ；Q 不是状态函数；不是状态函数；单位：单位：J J 或或 kJkJ；* *功功系统与环境交换能量的另一种形式系统与环境交换能量的另一种形式功功功分为：功分为：体积功体积功 W (W=- -PV )； 非体积功非体积功 W

10、。 单位：单位：J 或 kJ。 W 不是状态函数；不是状态函数；系统对环境系统对环境作功作功: : W 0。 变到状态变到状态2,2,热力热力学能学能U2 2Q 0W 0U = Q + W热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式 从环境吸从环境吸收热收热Q，一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1 1，对环境做功对环境做功W，则有：则有：化学反应的反应热 化学反应系统与环境进行能量交换的化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是主要形式是热热。 通常把只做体积功，且通常把只做体积功，且始态和终态始态和终态具有相同温度具有相同温度时，系统吸收或放出的热时，系统吸收或放出的热量叫做量叫

11、做反应热反应热。 根据反应条件的不同，反应热又可根据反应条件的不同，反应热又可分为分为： V2 =V1 V =0 U =Q +W U =Q -PV =QV定容过程反应热定容过程反应热 QV1 定压过程反应热定压过程反应热 QP 2 由于由于P2 =P1 =P U =Q - -PV QP =U +PV 上式可化为：上式可化为： QP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1）焓焓3此时，令：此时，令： H = U +PV 称：称：焓焓 则：则： QP =H2- -H1=H 根据根据 Q 符号的规定，有：符号的规定，有：H 0 QP 0

12、QP 0 定压反应系统定压反应系统吸热吸热。H 是状态函数；是状态函数；无绝对数值；无绝对数值；其值与其值与n n 成正比。成正比。单位：单位：J 或 kJ 。 化学反应的反应热（在化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态或恒压或恒容条件下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。终态有关而与变化的途径无关。如：如： C+O2= CO2 rH1C+21O2= CO rH2CO+21O2= CO2 rH3有：有： rH1=rH2+rH3盖斯定律盖斯定律1将上式写成通式：将上式写成通式：根据盖斯定律，根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也若化学反应可以加和，则其反应热也可以

13、加和。可以加和。推理：推理：任一化学反应可以分解为若干最任一化学反应可以分解为若干最基本的反应基本的反应 ，这些，这些 反反应的反应热之和就是该反应的反应热。应的反应热之和就是该反应的反应热。（生成反应）（生成反应）生成生成rH=irHi如：如： AB + CD = AC + BD H A+B = AB H1 ; C+D = CD H2 ; A+C = AC H3 ; B+D = BD H4 。则：则： H =H4+H3-H1-H2即即: : rH=irHi 因为因为QP=H,所以恒温恒压条件下的所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的反应热可表示为反应的焓变焓变: :rH(T); 反应系统的

14、反应系统的n nB B确定为确定为1 1mol时时, ,反应热反应热称为反应的称为反应的摩尔焓变摩尔焓变: :rHm(T)； 在在标准状态标准状态下的摩尔焓变称下的摩尔焓变称反应的反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变: :rHm(T)标准摩尔焓变标准摩尔焓变2热力学关于标准态的规定热力学关于标准态的规定（1 1）气体气体物质的物质的标准态标准态是在是在标准压力标准压力( (p = = 100.00 100.00kPa) )时的时的( (假想的假想的) )理想气体状态理想气体状态; ;（2 2）溶液溶液中溶质中溶质B B的标准态是的标准态是: :在在标准压力标准压力p 时的标准质量摩尔浓度时的标准质量

15、摩尔浓度b =1.0=1.0mol.kg-1, , 并表现为无限稀薄溶液时溶质并表现为无限稀薄溶液时溶质B(B(假想假想) )的的 状态状态; ;（3 3）液体液体或或固体固体的的标准态标准态是是: :在在标准压力标准压力p 时时 的纯液体或纯固体。的纯液体或纯固体。 指定指定温度温度T 时由时由参考态元素参考态元素生成生成 B B 时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。 其中其中, ,C( (石石) )为碳的参考态元素为碳的参考态元素, ,O2(g)(g)为氧为氧的参考态元素的参考态元素, ,此反应是此反应是生成反应生成反应。所以。所以此反应的焓变即是此反应的焓

16、变即是CO2（g）的生成焓：的生成焓： 例如例如: : C(石石)+O2(g)CO2(g) rHm(T)rHm(T)=fHm(CO2,g,T)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓3通常用通常用298.15298.15K时可时可省略省略 以乙炔的完全燃烧反应为例以乙炔的完全燃烧反应为例: :C2H2（g）+5/2O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）可将此反应分解为四个生成反应：可将此反应分解为四个生成反应：标准摩尔焓变的计算标准摩尔焓变的计算4通式：通式：2C+H2（g）C2H2（g) rHm1(T)=fHm (C2H2,T)C(S)+O2（g）CO2（g) 2 2rHm3 (T)= 2 2fHm

17、(CO2,T)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)r rHm4m4 ( (T)=)=f fHm m ( (H2O,l,l,T) )rHm (T)= BBfHmB(T)有有: : r rHm =2=2f fHm3 3 +f fHm4 4 -f fHm1 1 -f fHm2 2 根据盖斯定律根据盖斯定律：r rHm m ( (T T）=i if fHmimi( (T T） 如：如：fHm ( (O2,g)=0)=0 注注意 (298.15(298.15K) )是热力学基本数是热力学基本数 据，可查表。单位：据，可查表。单位：kJkJ. .molmol-1-1fHmBrHm (T)(T)rHm(

18、298.15(298.15K) )； C（石）（石）、H2 2（g g）、O2 2（g g）皆为参考态皆为参考态 元素。元素。参考态单质的标准摩尔生成焓参考态单质的标准摩尔生成焓 为零为零。由于由于f fHmB与与nB成正比成正比， 在进行计算在进行计算 时时B的化学计量数的化学计量数B 不可忽略。不可忽略。 例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。C2H2（g）+5/2O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）解：解：fHmB（T）226.73 0 393.51 285.83rHm (T)= BBfHmB(T)根据根据:rHm (T)=2(-393.51)+

19、(-285.83)kJmol-1 -(-226.73+0)kJmol-1= =-1299.58kJmol-1 系统中任何物理和化学性质完全相系统中任何物理和化学性质完全相同的部分。同的部分。相与相之间有明确的界面。相与相之间有明确的界面。相：相：这就是这就是反应的方向反应的方向问题。问题。要由热力学第二定律来解决。要由热力学第二定律来解决。2323而而 Al2O3+C2Al+CO2。21那么：那么：CO+NOCO2+N22323已知：已知：Fe2O3+C2Fe+ +CO2自发过程自发过程：在一定条件下不需任何外力便在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。可自动进行的过程。例例水往低处流；

20、水往低处流； 热向低温物体传递；热向低温物体传递； 电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； 气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。 1自发过程的特点是什么？自发过程的特点是什么？ 自发地趋向自发地趋向能量能量最低状态最低状态；自发地趋向自发地趋向混乱度混乱度最大状态；最大状态；具有具有做有用功做有用功的能力。的能力。下面分别讨论：下面分别讨论： 熵熵和和吉布斯函数吉布斯函数熵变与化学反应自发进行的方向熵变与化学反应自发进行的方向2 混乱度混乱度组成物质的质点在组成物质的质点在 一个指定空间区域一个指定空间区域 排列和运动的无序排列和运动的无序 程度。程度。例例1 1 密闭容器中气体的扩散密闭容

21、器中气体的扩散: :例例2 2 KMnO4溶液的扩散溶液的扩散: :此二例表明：此二例表明： 自发过程，自发过程，系统的混乱度增大系统的混乱度增大了。了。 热力学中，系统的热力学中，系统的混乱度混乱度熵熵来量来量度的。度的。 298.15298.15K时，时，态元素的标准摩尔熵态元素的标准摩尔熵不等于零；不等于零； 熵熵是状态函数；是状态函数； 熵熵有绝对熵有绝对熵 ( (第三定律第三定律 。 标准摩尔熵标准摩尔熵的单位的单位J .K-1.mol-1 熵熵值与值与nB成正比。成正比。符号符号: :S , ,熵熵 变变 的的 计计 算算化学反应的化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变可按下式计算：可

22、按下式计算：rSm (298.15(298.15K) )=BBSm,B(298.15(298.15K) )例题：例题： 计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15298.15K时的标准时的标准摩尔熵变。摩尔熵变。 解解: : N2(g) (g) + + 3H2(g)(g)2NH3(g)(g)Sm /J .K-1.mol-1191.61 130.684 192.45 191.61 130.684 192.45 按上式：按上式：rSm(298.15(298.15K)=)=BBSm,B (298.15(298.15K) )得得: : rSm (298.15(298.15K)=)=(2(2192.4

23、5-191.61-3192.45-191.61-3130.684)130.684)J. K-1 . mol-1=-198.462=-198.462J .K-1.mol-1=- - 0.1980.198kJ. K-1 mol-1. 注意注意: : rSm rSm(298.15(298.15K) )吉布斯函数吉布斯函数吉吉 吉布斯定义了一个体现这种性质的吉布斯定义了一个体现这种性质的函数函数G为为: : G = H - - TS 称称吉布斯函数吉布斯函数 G 是状态函数；是状态函数； 无绝对数值；无绝对数值； 其值与其值与n成正比。成正比。 单位单位： J 或或 kJ 。吉布斯函数与反应进行的方向

24、吉布斯函数与反应进行的方向 用用吉布斯函数吉布斯函数判断反应方向的判断反应方向的判据判据( (吉布斯函数判据吉布斯函数判据) )是：是：G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态1条件条件: : 定温、定压、只做体积功定温、定压、只做体积功 定温定压下系统状态变化时定温定压下系统状态变化时, ,吉布斯吉布斯函数变为：函数变为：G =H- - TS 热力学能够证明：热力学能够证明： G = Wmax 此式表明：此式表明： 系统吉布斯函数的减少等于系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功系统对环境做的最大有用功。 所以所以: G 0 时反应可自发时反应可自发. .恒压下恒压

25、下H、S 和和T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型HS G =H- -TS反反 应应 情情 况况举举 例例1 - + - + -下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 + - +2 + - +任何温度任何温度下非自发下非自发3 - -3 - -高温为高温为+ +低温为低温为- -高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)4 + +4 + +高温为高温为- -低温为低温为+ + 高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（g g）CaO

26、CaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)COCO(g)(g) C C(s)(s)+ + O O2(g)2(g)吉布斯函数的计算吉布斯函数的计算1 1 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 吉布斯函数吉布斯函数。2符号符号: :fGm,B (T) 单位：单位：kJ.mol-1 某一温度下，各物质处于某一温度下，各物质处于标准态标准态时化时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：通式：2 2 反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm (T)= BBfGm,B(T)单位：单位：kJ.mol-1 符号：符号：rGm (T) 例如：例如：对于对

27、于 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在在2525，标准条件下向什么方向进行？，标准条件下向什么方向进行？r rGm m = =22(-371.06)-2(-371.06)-2(-300.194)(-300.194)kJ.mol-1 = =-141.732 -141.732 kJ.mol-1答答: : rGm 0 0 所以，反应向正方向自发所以，反应向正方向自发 进行。进行。解解: :fGm,B/kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06-300.194 0 -371.063 3 吉吉- -亥方程亥方程 任意温度下的吉布斯函数变可按任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：

28、下式近似计算：rGm (T) rHm(298.15298.15K)- -TrSm(298.15298.15K) 4 4 等温方程等温方程 定温定压，任意状态下的摩尔吉布斯定温定压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变函数变r rGm m( (T) )与标准状态下的摩尔吉与标准状态下的摩尔吉布斯函数变布斯函数变r rGm m ( (T) )之间有如下关系之间有如下关系: :rGm(T)=rGm (T)+RTlnB(pB/p)B其等温方程式其等温方程式为：为：式中式中pB为物质为物质B B在任意状态下的在任意状态下的分压力分压力 式中式中B 与平衡常数表达式相同，与平衡常数表达式相同， 但但pB不是不是p

29、Beq。aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)B(pB/p )B = = badg(B)(A)(D)(G) /pp/pp/pp/pppBeq为平衡状态为平衡状态下的分压力下的分压力对于反应：对于反应：例题例题：在：在25,25,反应反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3 (g） 向什么方向进行？已知向什么方向进行？已知: : p(SO3)=1)=110105 5Pa， p(SO2)=0.25=0.2510105 5Pa, , p(O2)=0.25=0.2510105 5Pa。 解解：按：按B B表达式计算得：表达式计算得：B B=64=64，查热力学数据表算得查热力学数据表算得因此，按

30、等温方程得：因此，按等温方程得：r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.3141010-3-3298.15298.15lnln6464) ) kJ.mol-1 = = -131.42-131.42kJ.mol-1答答：因为：因为r rGm m 00 所以，反应向正方向进行。所以，反应向正方向进行。r rGm =-141.73=-141.73kJ.mol-1吉布斯函数判据的应用吉布斯函数判据的应用 若反应是在若反应是在标准状态下标准状态下进行的，此时进行的，此时: : 代替代替r rGm( (T） 0 判断反应的自发性。判断反应的自发性。反应自发进行的判据是反应自发进

31、行的判据是rGm( (T），不不是是rGm ( (T）。因此可用因此可用r rGm ( (T） 0 kJ.mol-1所以不能自所以不能自 发进行。发进行。上例可进一步计算：在标准状态下可以上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。21O2 (g)解解： CH3OH（l）CH4(g)+fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0-238.66 -74.81 0Sm,B/J .K-1.mol-1 126.8 186.264 205.138126.8 186.264 205.138rHm (298.15(298.15K)=163.85)=163.85

32、kJ.mol-1rSm(298.15(298.15K)=162)=162J .K-1.mol-1计算可得：计算可得：TrHm(298.15298.15K)rSm(298.15298.15K)T163.85163.85kJ.mol-1162162J .K-1.mol-1T1011K1011KrGm (T)rHm(298.15298.15K)- -TrSm(298.15298.15K) 0 0(化学反应进行的程度) 可逆反应可逆反应进行到一定程度时，系统进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已变，反应似乎已“停止停止”。系统的这种

33、表。系统的这种表面上静止的状态叫做面上静止的状态叫做化学平衡状态化学平衡状态。 化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。 平衡时，正、逆反应速率相等。平衡时，正、逆反应速率相等。P =B pB分压定律分压定律1 在气体混合物中，各组分气体各自对在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁容器壁 产生的压力称为组分气体的分产生的压力称为组分气体的分压力（压力（pB）。）。 气体混合物的总压力气体混合物的总压力（P）等于各组等于各组分气体分压力之和分气体分压力之和, ,称为称为分压定律分压定律。（1 1）pB =PnnB =P.xBVVB =P.VB%其中其中: :xB 称称摩尔分数摩尔分数。若

34、气体混合物由若气体混合物由A、B 组成，则组成，则: :xB+xA=1 =1 其中：其中：VB 称称分体积分体积; ; VB% 称体积百分数。称体积百分数。（2 2）pB =P组分气体分压力的计算：组分气体分压力的计算：对于一个化学反应：对于一个化学反应： 0=BBB K =B(pBeq/p)B标准平衡常数标准平衡常数2标准平衡常数为：标准平衡常数为：在平衡状态下有：在平衡状态下有：gG(g)+dD(g)aA(g)+bB(g)K 是量纲为是量纲为1 1的量。的量。 badg eq eq eq eq(B)/p(A)/(D)/(G)/pppppppK例如，对于反应例如，对于反应: :关于平衡常数的

35、讨论关于平衡常数的讨论（1 1）平衡常数的物理意义：平衡常数的物理意义：（2 2）平衡常数的性质：平衡常数的性质：（3 3）关于平）关于平衡常数表达式衡常数表达式: : K 值越大，反应向正方（右）进行值越大，反应向正方（右）进行 得越彻底；得越彻底； K 值不随浓度值不随浓度( (分压分压) )而变化，但受而变化，但受 温度影响；温度影响；a.a. 与反应方程式写法有关；与反应方程式写法有关； b.b. s sl.l.不表示在方程式中；不表示在方程式中； c.c. 适用于一切平衡系统。适用于一切平衡系统。 （4 4）多重平衡规则：多重平衡规则： 若若: : 反应反应1=1=反应反应2+2+反

36、应反应3 3 这是一个重要的规则，适用于各种多这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。重平衡系统。则：则： K 1 1= =K 2 2. .K3 3已知已知: :SO2(g)(g)+ +21O2(g)(g)NO2(g) )NO(g)+ +21+)+)则则: : SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g) )如如, ,O2(g)(g)K2 2 =0.012=0.012=20=200.012=0.240.012=0.24K = K1 1 . K2 2 SO3(g)(g) K1 1 =20=20根据化学反应等温方程：根据化学反应等温方程：r rGm( (T) )= =rGm ( (T)+

37、)+RTlnln(pB/p) )B B当反应达到平衡状态时当反应达到平衡状态时rGm(T)=0)=0，(pBeq/p)B =K于是于是有：有： 0=rGm (T)+RT lnK则则 rGm (T)= -RT lnKRTTGT K)(mr)(ln吉布斯函数变与平衡常数吉布斯函数变与平衡常数3解：解： N2（g）+3H2（g）2NH3（g）例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在2525和和427427时时的标准平衡常数，简单说明其意义。的标准平衡常数，简单说明其意义。r rGm m (298.15K)=-32.90(298.15K)=-32.90kJ.mol-1 lnlnK (298.15(

38、298.15K)=)=RTGK298.15mrfHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.110 0 -46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.450 0 -16.45Sm,B/J. K-1 mol-1. 191.61 130.684 192.45191.61 130.684 192.45KKmolJmolJ11298.158 8. .3 31 14 41 10 03 32 2. .9 90 03 31=13.27=13.27lnK (298.15(298.15K) )K (298.15(298.15K)=5.8)=5.810105 5 rHm (298.15(298.15K

39、)=-92.22)=-92.22kJ.mol-1 rSm(298.15(298.15K)=-198.76)=-198.76J .K-1.mol-1rGm (700(700K) ) rHm (298.15(298.15K)-)-TrSm(298.15(298.15K) )700KKmolJmolkJ1118.3141046.913=-8.06=-8.06rGm (700(700K)=46.91)=46.91kJ.mol-1lnK (700(700K)=)=K (700(700K)=3.2)=3.21010-4-4讨论讨论: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应型反应, ,低温自发，低温自

40、发，高温非自发。高温非自发。2525时时K =5.8=5.810105 5 反应反应很彻底；很彻底；427427时时K =3.2=3.21010-4-4反应进行反应进行的程度较小。的程度较小。此题可进一步计算转换温度此题可进一步计算转换温度:T465.76465.76KT465465K时合成氨反应是自发的。时合成氨反应是自发的。则：则：按吉按吉-亥方程：亥方程： rGm(T)(T) rHm (298.15(298.15K)-)-TrSm(298.15(298.15K) )111KmolkJmolkJKK0 0. .1 19 98 89 92 2. .2 22 22 29 98 8. .1 15

41、 52 29 98 8. .1 15 5 mrmrSHT按上述讨论，化学反应等温方程式是：按上述讨论，化学反应等温方程式是： 于是，可得出如下于是，可得出如下判断反应方向判断反应方向的方法：的方法：rGm(T)=-=-RTlnK + +RTlnB(pB/p)B当当 B B K r rG 0 K r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发关于反应方向的进一步讨论关于反应方向的进一步讨论例如例如: :反应反应 2SO2+O2=2SO3 在在2525时时 解：解： B=64=64K , ,反应正向进行。反应正向进行。 p(SO3)=1 110105 5Pa, p(SO2)=0.250.25101

42、05 5Pa, p(O2)=0.250.2510105 5Pa， 反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？已知已知: : K =6.72=6.7210102424， 一切平衡都是相对的、有条件的一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。便会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。化学平

43、衡的移动。 化学平衡的移动化学平衡的移动41 1 压力对平衡的影响压力对平衡的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而K为定值）为定值） 在反应系统中提高某反应物的分压在反应系统中提高某反应物的分压( (浓度浓度) )，则：，则：(1) (1) 分压力（浓度）的影响：分压力（浓度）的影响： B B K 平衡向左移动平衡向左移动( (逆方向自发逆方向自发) ) 总压的改变将总压的改变将同等程度地改变同等程度地改变各组分各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。决定于各组份气体计量数的代数和。即，即，总压力增加总压力增加时时: :

44、 BB 000 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移； BB =0=0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。(2) (2) 总压力的影响：总压力的影响：例如：例如：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) BB0CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) BB=0增加总压力，使反应增加总压力，使反应1 1正向移动；正向移动； 使反应使反应2 2逆向移动；逆向移动； 不能使反应不能使反应3 3移动。移动。2 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响可得：可得：根据根据 lnK = = RTTGmr和和 rGm (T)=rHm (T)-TrSm (T)211212mrlnTTTT

45、RHKK反应热（即能量的变化）来影响平衡的反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。移动方向。 温度的改变会改变温度的改变会改变K ,其实质是通过其实质是通过 升温时（升温时（T2T1）, ,K2 K1 , ,平衡左移平衡左移；按上式可知：按上式可知： 对于对于放热反应放热反应( (rH 0 ): T1）, K2 K1 ，平衡右移平衡右移。对于对于吸热反应吸热反应( (rH 0 ):0 ):3 吕吕. .查德里原理查德里原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方向移动个改变的方向移动。

46、国家标准规定：对于化学反应国家标准规定：对于化学反应: :B B0 0B BB B用下式表示用下式表示dtdtdcdcB B1 1v1如，一个一般的化学反应：如，一个一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：化学反应速率为： tctctctcvdDdd1dGdg1dBdb1dAda1其单位为：其单位为：mol dm-3 s-1。 化学反应发生的必要条件是反应物分化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。子（或原子、离子）间的碰撞。1 1 活化分子有效碰撞理论活化分子有效碰撞理论 只有极少数只有极少数活化分子活化分子的的碰撞才能发生化学反应，碰撞才能发生化学反应，称称“有效碰撞有效碰撞”；化学反应速率理论和活化能化学反应速率理论和活化能2活化分子的最低能量活化分子的最低能量( (Ec