香豆素学习教案

1、会计学1香豆素香豆素第一页，共63页。第1页/共62页第二页，共63页。 苯环和三个直链碳连在一起为单位（苯环和三个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物）构成的化合物 广义，包括了简单苯丙素类（广义，包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（豆素类（coumarins）、木脂素（）、木脂素（lignans）和木质素类（）和木质素类（lignins）、黄酮类（）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数），涵盖了多数(dush)的天然芳香族化合物。的天然芳香族化合物。狭

2、义指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。狭义指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。 第一节第一节 概述概述(i sh)第2页/共62页第三页，共63页。OOHOOHHOOHCOOHCOOHOHOCOOHNH2HOCOOHHOCH2OglcHOCH2OHHOCOOHHOOHCOOHHOOCH3CH2OHHOOCH3木质素、木脂素木质素、木脂素LigninlignanHOCOOHOglc莽草酸莽草酸(Shikimic acid) 苯丙氨酸苯丙氨酸 香豆素（香豆素（coumarin）苯丙醇类苯丙醇类第3页/共62页第四页，共63页。 第二节第二节 简单简单(jindn)苯丙素类苯丙素类（simple p

3、henylpropanoids） 结构与分类结构与分类 苯丙烯苯丙烯(bn x)类类 丁香酚丁香酚 茴香醚茴香醚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚 OCH3OCH3OCH3H3COHOH3COH3COH3COOCH3细辛细辛(x xn)小茴香小茴香丁香丁香第4页/共62页第五页，共63页。 苯丙醇类苯丙醇类 苯丙醛类苯丙醛类 松柏松柏(sn bi)醇醇 紫丁香酚苷紫丁香酚苷 桂皮醛桂皮醛 H3COHOCH2OHH3COCH2OHOCH3glc(1-6)glc-OCHO肉桂肉桂(rugu) 桂桂皮皮第5页/共62页第六页，共63页。 第二节第二节 简单简单(jindn)苯丙素类苯丙素类（simpl

4、e phenylpropanoids） 结构结构(jigu)与分类与分类 苯丙醛类苯丙醛类 苯丙酸类苯丙酸类 存在状态存在状态(zhungti) 游离酸或结合成酯游离酸或结合成酯性质性质 物理物理 水溶性、无色或蓝色荧光水溶性、无色或蓝色荧光 化学化学 酸性、酚羟基反应酸性、酚羟基反应氯原酸氯原酸 chlorogenic acidcaffeic acidcinamic acid 桂皮醛（桂皮醛（cinnamaldehyde） 第6页/共62页第七页，共63页。蒲公英蒲公英 Taraxacum mongolicm 别称黄花地丁、黄花三七别称黄花地丁、黄花三七(sn q)、婆婆丁、婆婆丁,属菊科多

5、属菊科多年生草本植物年生草本植物,资源丰富资源丰富,适应性强适应性强,遍地皆有遍地皆有,寻常易得。特别是我国北方地区生长较寻常易得。特别是我国北方地区生长较为普遍。早春地温为普遍。早春地温 12时能破土出芽时能破土出芽,其根在雪地越冬其根在雪地越冬,可耐可耐 - 40的低温的低温,但生但生长最适温度为长最适温度为 1022。蒲公英又耐干旱和酸、碱土壤。蒲公英又耐干旱和酸、碱土壤,在多种土壤类型上生长在多种土壤类型上生长良好。在带有沙质的土壤上生长最好良好。在带有沙质的土壤上生长最好,也能抗湿和耐阴。蒲公英为短日照植物也能抗湿和耐阴。蒲公英为短日照植物,在高在高温和短日照条件下温和短日照条件下,

6、有利于抽苔开花。常在春末长日照来临之前开花。长江流域平原有利于抽苔开花。常在春末长日照来临之前开花。长江流域平原、低山地区、低山地区34月间开花结实月间开花结实,北方地区多在北方地区多在 56月间开花结实。月间开花结实。 防皱抗衰老、祛斑美白以及防皱抗衰老、祛斑美白以及(yj)抑制痤疮的作用。抑制痤疮的作用。具有清热解毒、利尿除湿、清具有清热解毒、利尿除湿、清肝明目的功效肝明目的功效(gngxio)，是胆囊炎、乳腺炎患者的食疗是胆囊炎、乳腺炎患者的食疗佳品。现代药理研究证实，它佳品。现代药理研究证实，它具有广谱抗菌作用，能激发机具有广谱抗菌作用，能激发机体免疫功能，可防治肺癌、胃体免疫功能，可

7、防治肺癌、胃癌、食管癌等。癌、食管癌等。第7页/共62页第八页，共63页。丹参丹参(dn cn)素素 danshensu第8页/共62页第九页，共63页。 第二节第二节 简单简单(jindn)苯丙素类苯丙素类（simple phenylpropanoids） 提取分离提取分离 苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物水蒸汽蒸馏法提取水蒸汽蒸馏法提取 苯丙酸衍生物苯丙酸衍生物有机酸的常规方法提取。有机酸的常规方法提取。 示例：示例：兴安升麻（兴安升麻（Cimicifuga dahurica）发表透疹、清热解毒、生举阳气，用于风热头痛发表透疹、清热解毒、生举阳气

8、，用于风热头痛(tutng)，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。含有咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分。含有咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分。 第9页/共62页第十页，共63页。 兴安升麻药材兴安升麻药材(yoci)粗粉粗粉 甲醇回流提取，减压回收溶剂甲醇回流提取，减压回收溶剂 以适量热水溶解以适量热水溶解 不溶物不溶物 水溶液水溶液 稀盐酸酸化，乙醚萃取稀盐酸酸化，乙醚萃取 乙醚层乙醚层 水层水层 2%的碳酸钠萃取的碳酸钠萃取 乙醚层乙醚层 碳酸钠溶液层碳酸钠溶液层 浓盐酸酸化，乙醚萃取浓盐酸酸化，乙醚萃取 乙醚层乙醚层 水层水层 蒸干溶剂蒸干溶剂 粗结

9、晶粗结晶 乙醇重结晶乙醇重结晶 异阿魏酸（无色针晶）异阿魏酸（无色针晶） 母液母液 制备薄层色谱制备薄层色谱 咖啡酸（白色针晶）咖啡酸（白色针晶） 阿魏酸（无色簇晶）阿魏酸（无色簇晶） 甲醇提取(tq)浸膏 提取提取(tq)分离分离第10页/共62页第十一页，共63页。第11页/共62页第十二页，共63页。脱水脱水(tu shu)苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮,不饱和不饱和内酯内酯第12页/共62页第十三页，共63页。依据其取代依据其取代(qdi)基及连接方式不同基及连接方式不同第13页/共62页第十四页，共63页。OOHOOOOOHOHOOOHOCH3O伞形花内酯伞形花内酯 七叶内酯七叶内酯 东莨菪

10、素东莨菪素umbelliferone esculetin scopoletin第14页/共62页第十五页，共63页。线形线形 稠合在稠合在6，7位位 三个环在一直线三个环在一直线(zhxin)角形角形 稠合在稠合在7，8位位 三个环在一折角线三个环在一折角线方式方式(fngsh)第15页/共62页第十六页，共63页。OOOHOOOHOOOOOHOOOOOOHOOOOO呋喃呋喃(fnn)香豆素（香豆素（furocoumarins） 线型（以补骨脂内酯为代表线型（以补骨脂内酯为代表(dibi(dibio)o)）角型（以白芷角型（以白芷(bizh(bizh) )内酯为代表）内酯为代表）第16页/共6

11、2页第十七页，共63页。OOOOCH3CH3O78OOO67 线形呋喃线形呋喃 角形呋喃角形呋喃 线形吡喃线形吡喃 角形吡喃角形吡喃OOOOOOCH3O6778n 呋喃呋喃(fnn)香豆素香豆素 (furocoumarins)n 吡喃香豆素吡喃香豆素 (pyranocoumarins)第17页/共62页第十八页，共63页。亮菌甲素亮菌甲素 黄檀内酯黄檀内酯 逆没食子酸逆没食子酸 armillarsin A dalbergin ellagic acidOOHOCH2OHCOCH3OOCH3OHOOOOOHOHO第18页/共62页第十九页，共63页。异香豆素异香豆素 香豆素的异构体香豆素的异构体O

12、CH2COCCH3OCH2CH2OOHHOOCH3茵陈内酯茵陈内酯 capillarin仙鹤草内酯仙鹤草内酯仙鹤草仙鹤草茵陈茵陈(yn chn)第19页/共62页第二十页，共63页。用于急性胆囊炎用于急性胆囊炎, ,慢性胆慢性胆囊炎发作囊炎发作, ,其他胆道疾病其他胆道疾病并发急性感染及慢性浅表并发急性感染及慢性浅表性胃炎性胃炎(wi yn),(wi yn),慢性浅慢性浅表性萎缩胃炎表性萎缩胃炎(wi yn)(wi yn)祛风除湿，活血止痛祛风除湿，活血止痛(zh tn)。具有消炎、镇痛的作用，用于。具有消炎、镇痛的作用，用于风湿痹病，关节炎，类风湿性关风湿痹病，关节炎，类风湿性关节炎。节炎。

13、 止血，健胃。治咯血，吐血，尿血止血，健胃。治咯血，吐血，尿血(nio xu)，便血，赤白，便血，赤白痢疾，崩漏带下，劳伤脱力，痈肿，跌打、创伤出血。痢疾，崩漏带下，劳伤脱力，痈肿，跌打、创伤出血。 温肾扶正。用于治疗温肾扶正。用于治疗白癜风、银屑病（牛白癜风、银屑病（牛皮癣）。皮癣）。 降酶护肝降脂作用降酶护肝降脂作用 第20页/共62页第二十一页，共63页。n游离香豆素游离香豆素蓝色荧光蓝色荧光n香豆素苷香豆素苷紫色暗斑紫色暗斑物理性质物理性质(wl xngzh)第21页/共62页第二十二页，共63页。yn)氧化反应氧化反应第22页/共62页第二十三页，共63页。 在强碱溶液中内酯在强碱溶

14、液中内酯环可以开环生成顺邻羟环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又基桂皮酸盐，但加酸又可重新可重新(chngxn)(chngxn)闭环闭环成为原来的内酯。但如成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱液桂皮酸盐。因此用碱液提取香豆素时，必须注提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破免长时间加热，以防破坏内酯环。坏内酯环。第23页/共62页第二十四页，共63页。C-8位的取代基适当位置上有羰基位的取代基适当位置上有羰基(tn j)、双键、双键、环氧可与碱水解新生成的羟基发生作用加

15、酸环氧可与碱水解新生成的羟基发生作用加酸后生成顺式邻羟基桂皮酸衍生物后生成顺式邻羟基桂皮酸衍生物异当归异当归(dnggu)内酯内酯 3-异戊烯酰异戊烯酰-4,6-二甲氧基二甲氧基 顺邻羟基桂皮酸顺邻羟基桂皮酸第24页/共62页第二十五页，共63页。第25页/共62页第二十六页，共63页。双键双键(shun jin)加水反应（补充）加水反应（补充） 酸的反应酸的反应(fnyng)（侧链（侧链）第26页/共62页第二十七页，共63页。条件：具有内酯环条件：具有内酯环试剂试剂(shj)：OH-, HONH2.HCI, Fe3+结果：红色（结果：红色（+）异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应(fnyng)*机

16、理：机理：OOOH-COONaOHHONH2.HClCOHONHOHFe3+COHOFeNHO1/3红色红色显色显色(xin s)(xin s)反应反应* * 酚羟基反应酚羟基反应三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。色。 第27页/共62页第二十八页，共63页。条件：酚羟基对位有活泼条件：酚羟基对位有活泼(hu po)氢氢试剂：试剂： Gibbs 试剂（试剂（2, 6-二溴苯醌氯亚胺）二溴苯醌氯亚胺） Emerson试剂（氨基安替比林和

17、铁氰化钾）试剂（氨基安替比林和铁氰化钾）结果：结果： Gibbs反应蓝色（反应蓝色（+） Emerson反应红色（反应红色（+）Gibbs反应反应(fnyng)* ，Emerson反应反应(fnyng)Gibbs反应反应(fnyng)机机理理蓝色蓝色显色反应显色反应OHHNNCH3NH2CH3OONNNCH3CH3OOK3Fe(CN)6+Emerson反应机理反应机理红色红色第28页/共62页第二十九页，共63页。 氢化加成反应氢化加成反应(ji chn fn yn)氢化顺序：氢化顺序：侧链不饱和键氢化吡喃、呋喃环双键侧链不饱和键氢化吡喃、呋喃环双键3,4位双键位双键OOOOCH3H2OOOO

18、CH3OOOOCH3H2第29页/共62页第三十页，共63页。 氧化氧化(ynghu)反应反应 无侧链对氧稳定无侧链对氧稳定KMnO4氧化氧化3,4位双键位双键(shun jin)断裂，生成水杨断裂，生成水杨酸衍生物酸衍生物铬酸氧化铬酸氧化(ynghu)侧链或苯环成醌侧链或苯环成醌第30页/共62页第三十一页，共63页。n溶剂法：溶剂法：醇，水等极性溶剂醇，水等极性溶剂提取提取(tq)分离分离酸碱法（内酯性质）酸碱法（内酯性质）结晶法：结晶法：乙醚、乙酸乙酯、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、混合溶剂乙醇、混合溶剂柱层析法：柱层析法：硅胶、氧化铝，硅胶、氧化铝，洗脱剂（氯仿洗脱剂（氯仿-乙酸乙酯，乙酸乙酯

19、，乙醚乙醚-乙酸乙酯，乙酸乙酯，己烷己烷-乙醚）乙醚）第31页/共62页第三十二页，共63页。乙醚提取乙醚提取醚提取液醚提取液浓缩放置浓缩放置醚液醚液结晶结晶香豆素苷元粗晶香豆素苷元粗晶水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏香豆素苷元粗晶香豆素苷元粗晶药材（粉碎）药材（粉碎）水 层 （ 酸 性水 层 （ 酸 性， 酚 性 成 分， 酚 性 成 分）乙醚层（中性成分乙醚层（中性成分）NaOH水解水解NaHCO3水层水层中和中和,乙醚萃取乙醚萃取乙醚层乙醚层香豆素苷元香豆素苷元第32页/共62页第三十三页，共63页。70%乙醇回流提取，过滤，回收乙醇回流提取，过滤，回收醇醇粗提物粗提物溶于水中溶于水中, 石油醚萃取

20、石油醚萃取水层水层乙醚或氯仿萃取乙醚或氯仿萃取水水层层有机层（亲脂性杂质）有机层（亲脂性杂质）药材（粉碎）药材（粉碎） 有机层有机层（游离香豆素苷元）（游离香豆素苷元）水层（多糖等杂质）水层（多糖等杂质）乙酸乙酯、正丁醇依次萃取乙酸乙酯、正丁醇依次萃取有机层（香豆素苷）有机层（香豆素苷）第33页/共62页第三十四页，共63页。n展开剂：游离香豆素类展开剂：游离香豆素类n环己烷（石油醚）环己烷（石油醚）- -乙酸乙酯乙酸乙酯（5:11:15:11:1）、氯仿）、氯仿- -丙酮丙酮（9:15:19:15:1）n香豆素苷类香豆素苷类n不同比例的氯仿不同比例的氯仿- -甲醇甲醇n在紫外光（在紫外光（3

21、65nm365nm）下观察，香豆）下观察，香豆素类成分在色谱上多显蓝色、紫色素类成分在色谱上多显蓝色、紫色荧光荧光(ynggung)(ynggung)斑点，或喷异羟斑点，或喷异羟肟酸铁试剂显色。肟酸铁试剂显色。第34页/共62页第三十五页，共63页。中药秦皮中药秦皮清热燥湿清热燥湿(zo sh)，凉肝明目，主治痢疾，崩带，凉肝明目，主治痢疾，崩带成分：成分：678OO6, 7-二二OH 七叶内酯（秦皮乙素）七叶内酯（秦皮乙素）6-O-glu, 7-OH 七叶苷（秦皮甲素）七叶苷（秦皮甲素）6-OCH3, 7, 8-二二OH 白蜡素白蜡素6-OCH3, 7-OH, 8-O-glu 白蜡素苷白蜡素

22、苷中药秦皮中药秦皮(qn p)的有效成分提取分离流的有效成分提取分离流程程第35页/共62页第三十六页，共63页。中药中药(zhngyo)秦皮的有效成分提取分离流程秦皮的有效成分提取分离流程药材药材0.1%NaOH渗漉提取渗漉提取碱液碱液(1) H2SO4酸化酸化pH5-6浓缩为浓缩为1/3(2) 浓浓H2SO4加热煮沸水解加热煮沸水解30分钟分钟放置析出放置析出(1) 10-20倍倍95%乙醇溶解乙醇溶解(2) 活性炭脱色素活性炭脱色素(3) 70%乙醇重结晶乙醇重结晶沉淀沉淀七叶内酯七叶内酯水液水液胶状物胶状物鞣质树脂鞣质树脂第36页/共62页第三十七页，共63页。 概述概述(i sh)木

23、脂素木脂素(lignans)：苯丙素氧化聚合而成：苯丙素氧化聚合而成 通常指二、三、四聚物通常指二、三、四聚物 多数通过多数通过位聚合位聚合木质素木质素(lignins) ：苯丙素氧化聚合的高聚物（千个苯丙素氧化聚合的高聚物（千个) )(1) 桂皮酸桂皮酸 (cinnamic acid) 桂皮醛桂皮醛 (cinnamaldehyde) (2) 桂皮醇桂皮醇 (cinnamyl alcohol)(3) 丙烯苯丙烯苯 (propenyl benzene)(4) 烯丙苯烯丙苯 (allyl benzene)木脂素木脂素 (lignans) 新木脂素新木脂素 (neolignans) 组成木脂素的单体

24、：组成木脂素的单体：C H3C HC HC HC H2C H2COOHCH2OH第37页/共62页第三十八页，共63页。 结构结构(jigu)类型类型n简单木脂素简单木脂素 (二芳基丁烷二芳基丁烷(dn wn)类类 dibenzylbutanes) n单环氧木脂素单环氧木脂素 (四氢呋喃类四氢呋喃类 tetrahydrofurans)n木脂内酯（二芳基丁内酯类木脂内酯（二芳基丁内酯类 dibenzyltyrolactones)n环木脂素环木脂素 (芳基萘类芳基萘类 arylnaphthalenes)n环木脂内酯（芳基萘内酯类）环木脂内酯（芳基萘内酯类）n双环氧木脂素双环氧木脂素 (双四氢呋喃双

25、四氢呋喃furofurans)n联苯环辛烯类联苯环辛烯类(dibenzocyclooctenes)n联苯类联苯类 (新木脂素新木脂素 biphenylenes)n其它类型其它类型n 第38页/共62页第三十九页，共63页。 结构结构(jigu)类型类型n简单简单(jindn)木脂素木脂素(simple lignans) n（二芳基丁烷类（二芳基丁烷类 dibenzylbutanes) C8-C8聚合聚合789789HOHOOHOH第39页/共62页第四十页，共63页。单环氧木脂素单环氧木脂素（monoepoxylignans） 四氢呋喃类四氢呋喃类 (tetrahydrofurans) C7-

26、C7或或C9-C9或或C7-C9氧环氧环第40页/共62页第四十一页，共63页。n环木脂素环木脂素 (cyclolignans) (芳基萘类芳基萘类 arylnaphthalenes)第41页/共62页第四十二页，共63页。联苯环辛烯类联苯环辛烯类(dibenzocyclooctenes)987987联苯类联苯类(新木脂素新木脂素) (biphenylenes)OHOH第42页/共62页第四十三页，共63页。五味子，别名北五味子。为木兰科植物五味子五味子，别名北五味子。为木兰科植物五味子Schisandra chinensis Turcz 成熟果实入药成熟果实入药(ryo)。 主产吉林、辽宁、

27、黑龙江主产吉林、辽宁、黑龙江三省。此外，河北、内蒙古、山东、山西等省区亦产。吉林、辽三省。此外，河北、内蒙古、山东、山西等省区亦产。吉林、辽宁所产者质量最佳，素有宁所产者质量最佳，素有“辽五味辽五味”这称。这称。北五味子对人体具有益气、滋肾、敛肺、涩精、生津北五味子对人体具有益气、滋肾、敛肺、涩精、生津(shn jn)(shn jn)、止渴、益智、安神等功效。、止渴、益智、安神等功效。疏肝理气，健脾消食。具有降疏肝理气，健脾消食。具有降低转氨酶作用低转氨酶作用(zuyng)。用。用于慢性肝炎及早期肝硬化等。于慢性肝炎及早期肝硬化等。 第43页/共62页第四十四页，共63页。 苯骈呋喃类苯骈呋喃

28、类 (benzofurans)eupomateneOOCH3OO 双环辛烷类双环辛烷类 (bicyclo3,2,1octanes)OOOOCH3HOguaianin 其它其它(qt)类型类型第44页/共62页第四十五页，共63页。 苯骈二氧六环类苯骈二氧六环类 (benzodioxanes)OOOCH3OCH3CH3OCH3OeusiderinOOOOHOOHHOCH2OHOHOCH3silybin第45页/共62页第四十六页，共63页。 倍半木脂素类倍半木脂素类 (sesquilignans)OOOHOOCH3CH3OCH2OHOCH3OHLappaol AOOOOCH3CH3OCH2OHO

29、CH3OHHOCH2OCH3HOLappaol F 二木脂素类二木脂素类 (dilignans)第46页/共62页第四十七页，共63页。命名命名(mng mng)方法：方法：9OOHOCH3HHOOCH3HO87123456129856374(8R, 8R)-4,4-二羟基二羟基, 3, 3 -二甲氧二甲氧基基-9-氧代氧代-8-8, 9-O-9-木脂素木脂素HOCH3OOOCH3OCH3OH4, 4-二羟基二羟基, 3,3 -二甲氧基二甲氧基-7 , 7- 9-甲氧基甲氧基-7-O-7 , 8-8 -木脂素木脂素第47页/共62页第四十八页，共63页。OOOOOOOHOOOCH3OCH3H3

30、COOH4312NaOAc，EtOHH3COOCH3OCH3鬼臼鬼臼(u ji)毒脂素左旋性毒脂素左旋性D133 苦鬼臼苦鬼臼(u ji)脂素右旋性脂素右旋性D+9 第48页/共62页第四十九页，共63页。药材药材乙醇或丙酮提取，乙醇或丙酮提取，回收溶剂回收溶剂浸膏浸膏氯仿或乙醚提取氯仿或乙醚提取游离总木脂素游离总木脂素多数以游离多数以游离(yul)型型存在存在 溶剂法游离的木脂素 乙醚等低极性溶剂木脂素苷类 甲醇或乙醇 碱溶酸沉法某些具有酚羟基(qingj)或内酯环结构的木脂素 色谱法吸附剂：硅胶和中性氧化铝洗脱剂：石油醚-乙醚、氯仿-甲醇 超临界CO2萃取法五味子中的木脂素成分 第49页/

31、共62页第五十页，共63页。亚甲二氧基反应亚甲二氧基反应(fnyng)*条件条件(tiojin)：亚甲二氧基：亚甲二氧基试剂：试剂： Labat 试剂（浓硫酸和没食子酸）试剂（浓硫酸和没食子酸） Ecgrine试剂（浓硫酸和变色酸）（加热）试剂（浓硫酸和变色酸）（加热）结果：结果： Labat 反应蓝绿色（反应蓝绿色（+） Ecgrine反应蓝紫色（反应蓝紫色（+）反应反应(fnyng)机机理：理：变色酸变色酸没食子酸没食子酸 检识检识 理化检识理化检识 酚羟基反应酚羟基反应 三氯化铁反应三氯化铁反应第50页/共62页第五十一页，共63页。 检识检识 色谱检识色谱检识 吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶

32、展开剂：苯、氯仿展开剂：苯、氯仿(l fn)(l fn)、氯仿、氯仿(l fn)-(l fn)-甲醇（甲醇（9191）、氯仿）、氯仿(l fn)-(l fn)-二氯甲烷（二氯甲烷（1111）、氯仿）、氯仿(l fn)-(l fn)-乙酸乙酯（乙酸乙酯（9191）、乙酸乙酯）、乙酸乙酯- -甲醇（甲醇（955955）等系统。）等系统。显色剂：（显色剂：（1 1）1%1%茴香醛浓硫酸试剂，茴香醛浓硫酸试剂，110110加热加热5 5分钟。（分钟。（2 2）5 5或或1010磷钼酸乙醇溶液，磷钼酸乙醇溶液，120120加热至加热至斑点明显出现。（斑点明显出现。（3 3）1010硫酸乙醇溶液，硫酸乙醇

33、溶液，110110加热加热5 5分钟。（分钟。（4 4）三氯化锑试剂，）三氯化锑试剂，100100加热加热1010分钟，在分钟，在紫外光下观察。（紫外光下观察。（5 5）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。 第51页/共62页第五十二页，共63页。 实例实例(shl)(shl)：中药连翘中药连翘木樨科植物连翘木樨科植物连翘Forsythia suspensa（Thunb.）Vahl.的的干燥果实，具有清热解毒、消肿散结之功效。干燥果实，具有清热解毒、消肿散结之功效。药理学研究证明连翘有显著的抑菌作用，其煎剂并有镇药理学研究证明连翘有

34、显著的抑菌作用，其煎剂并有镇吐作用和抗肝损伤吐作用和抗肝损伤(snshng)作用。作用。连翘果实含木脂素类，如连翘苷、连翘脂素、右旋松脂连翘果实含木脂素类，如连翘苷、连翘脂素、右旋松脂酚等；黄酮类化合物，如芦丁；苯乙醇苷类如连翘酯苷酚等；黄酮类化合物，如芦丁；苯乙醇苷类如连翘酯苷类（类（forsythosides），），-hydroxyfosythiaside、acteoside及及-hydroxyacteoside等均系咖啡酰基苯乙醇苷，都具有等均系咖啡酰基苯乙醇苷，都具有较强的抑菌活性。较强的抑菌活性。连翘中的木脂素类有抑制磷酸二酯酶活性的作用。连翘中的木脂素类有抑制磷酸二酯酶活性的作用。

35、 OOOOOOHOHOCH3HOHOOHOHOHROHOHOOOOOOHOHOCH3HOHOOHOHOHROHOHR = H forsythiaside R =H acteosideR = OH-hydroxyfosythiaside R = OH-hydroxyacteoside第52页/共62页第五十三页，共63页。 实例：中药实例：中药(zhngyo)(zhngyo)连翘连翘连翘连翘(lin qio)苷苷 phillyrin （抗菌）（抗菌）药材药材(yoci)MgO固体物固体物浸膏浸膏浓缩，结晶浓缩，结晶CaCO3煮沸煮沸乙醇提取乙醇提取提取物提取物溶于热水，煅制溶于热水，煅制 MgO

36、拌匀拌匀提取液提取液连翘苷连翘苷乙醇提取乙醇提取75乙醇加热回流提取，回收乙乙醇加热回流提取，回收乙醇，浓缩液依次用氯仿，乙酸乙醇，浓缩液依次用氯仿，乙酸乙酯，正丁醇萃取。取乙酸乙酯萃酯，正丁醇萃取。取乙酸乙酯萃取物进行硅胶柱色谱，氯仿取物进行硅胶柱色谱，氯仿-甲醇甲醇（10:1）梯度洗脱，得到的洗脱物再用）梯度洗脱，得到的洗脱物再用半制备型反相半制备型反相HPLC进行分离纯化，得进行分离纯化，得到连翘苷。到连翘苷。 第53页/共62页第五十四页，共63页。疏肝理气，健脾消食。具疏肝理气，健脾消食。具有降低有降低(jingd)转氨酶作转氨酶作用。用于慢性肝炎及早期用。用于慢性肝炎及早期肝硬化等

37、。肝硬化等。 H3COH3COROH3COOCH3OCH3CH3CH3OOH3COH3COOCH3OCH3CH3CH3R=H 五味子酚五味子酚 五味子素五味子素R=CH3 去氧五味子素去氧五味子素H3COH3COR1OR2OOCH3CH3OHCH3OCH3 R1 = R2 = CH3 五味子醇甲五味子醇甲 R1R2 = CH2 五味子醇乙五味子醇乙第54页/共62页第五十五页，共63页。 结构结构(jigu)(jigu)研究研究 紫外光谱紫外光谱(gungp)（UV） 苯环及苯环及-吡喃酮环的吸收吡喃酮环的吸收274nm（）和（）和311nm（）左右（）左右 红外光谱红外光谱(gungp)（I

38、R） 羰基羰基1750-1700cm-1,内酯内酯12701220cm-1，11001000cm-1，芳环共轭双键，芳环共轭双键1645-1625cm-1 芳环一般在芳环一般在16601600cm-1，羟基，羟基3600-3200cm-1，第55页/共62页第五十六页，共63页。 1HNMR谱谱特征特征(tzhng)峰峰 H-3 (1H, d, J=9.0-9.5Hz) H-4 7.50-8.20 (1H, d, J=9.0-9.5Hz)H-3, H-6, H-8在较高场在较高场 H-4, H-5, H-7在较低场在较低场Ar-H 6.00-7.60 Ar-OH12.00 -OCH3 13CNMR谱谱C 2 3 4 4a 5 6 7 8 8a-OR 直接连直接连C+30ppm 邻位邻位C-13ppm 对位对位C-8ppmOO1234567884aa 核磁共振核磁共振(h c n zh