添加硅的SiC基浇注料的碳化、氮化改性及结合体系的影响研究

1、 添加硅的添加硅的SiC基浇注料的碳化、氮化改基浇注料的碳化、氮化改性及结合体系的影响研究性及结合体系的影响研究河南科技大学高温材料研究院河南科技大学高温材料研究院2012年年8月月3日日碳化硅和碳化硅和SiC耐火材料耐火材料高温结合相高温结合相氧化物结合相氧化物结合相粘土粘土二氧化硅二氧化硅莫来石莫来石刚玉刚玉非氧化物结合相非氧化物结合相l氨化硅氨化硅l碳化硅碳化硅l塞隆（塞隆（SiAlONSiAlON）l氧氮化硅（氧氮化硅（SiSi2 2N N2 2O)O)什么是塞隆（什么是塞隆（SIalonSIalon) ) SialonSialon:Al2O3:Al2O3固溶到固溶到Si3N4Si3N

2、4晶格中形成的固溶体，包括晶格中形成的固溶体，包括-Sialon-Sialon、-Sialon-Sialon、O-SialonO-Sialon、X X相以及一系列多型体。相以及一系列多型体。 合成合成SialonSialon的反应原理的反应原理 氮化反应：氮化反应： 3Si+2N3Si+2N2 2 Si Si3 3N N4 4 生成生成Si2N2Si2N2的反应：的反应： 3Si+SiO3Si+SiO2 2+2N+2N2 2 2Si 2Si2 2N N2 2O O 生成生成-Sialon-Sialon的反应：的反应： （6-z6-z）si+z/3Al+z/3Alsi+z/3Al+z/3Al2

3、2O O3 3+ +（8-z8-z）N N2 2 Si Si6-z6-zAlAlz zO Oz zN N8-z8-z 生成生成O-SialonO-Sialon的反应：的反应： （2-x)Si2-x)Si2 2N N2 2O+xAlO+xAl2 2O O3 3 2Si 2Si2-x2-xAlAlx xO O1+x1+xN N2-x2-x 其中，其中，0 0z z4.24.2；0 0 x x0.20.2氧氮化硅氧氮化硅氧氮化硅是一种优良的高温结合相，氧氮化硅是一种优良的高温结合相，SiSi2 2N N2O2O可由可由SiSi或或SiOSiO2 2与与SiSi3 3N N4 4在在N N2 2和和O

4、 O2 2气氛下或埋炭条件下反应生成，方程式为：气氛下或埋炭条件下反应生成，方程式为： 2Si+N2Si+N2 2+1/2 O+1/2 O2 2 Si Si2 2N N2 2O O 3Si+2N 3Si+2N2 2+SiO+SiO2 2 2Si 2Si2 2N N2 2O O Si Si3 3N N4 4+SiO+SiO2 2 2Si 2Si2 2N N2 2O O 2Si+N 2Si+N2 2+CO Si+CO Si2 2N N2 2O O非氧化物结合的碳化硅耐火制品非氧化物结合的碳化硅耐火制品1 1、氮化硅结合碳化硅（氮化硅结合碳化硅（SiSi3 3N N4 4-SiC-SiC）：）： 具

5、有良好的物化性能、高温性能，使用温度达具有良好的物化性能、高温性能，使用温度达15001500，在，在磨具、冶金和日用、电子陶瓷等行业得到广泛应用。磨具、冶金和日用、电子陶瓷等行业得到广泛应用。2 2、塞隆结合碳化硅（塞隆结合碳化硅（SiAlON-SiCSiAlON-SiC）：）： 与与SiSi3 3N N4 4-SiC-SiC砖相比，显示出更高的抗熔融碱盐侵蚀和抗砖相比，显示出更高的抗熔融碱盐侵蚀和抗铁水冲刷能力，高温强度，抗氧化性，热震稳定性能更优。铁水冲刷能力，高温强度，抗氧化性，热震稳定性能更优。3 3、氮氧化硅结合碳化硅（氮氧化硅结合碳化硅（ SiSi2 2N N2 2O-SiCO-

6、SiC）：）： SiSi2 2N N2 2O O兼有兼有SiOSiO2 2和和SiSi二者的部分特点，是一种优良的高温结二者的部分特点，是一种优良的高温结合相。与合相。与SiSi3 3N N4 4有相似的性能，但其抗氧化性优于后者。有相似的性能，但其抗氧化性优于后者。碳化硅基浇注料预制件碳化硅基浇注料预制件浇注成形的优点：浇注成形的优点： 成形大尺寸，薄壁等异形构件；成形大尺寸，薄壁等异形构件； 更大的临界粒度；更均一的组织结构；更大的临界粒度；更均一的组织结构； 生产过程简化；生产成本降低。生产过程简化；生产成本降低。须探明的关键问题：须探明的关键问题：n 结合体系的适应性结合体系的适应性n

7、 单质硅的反应单质硅的反应n 与淡化制品制备工艺的差异与淡化制品制备工艺的差异n 氮化程度和效果的评价氮化程度和效果的评价碳化硅基浇注料预制件的探索碳化硅基浇注料预制件的探索氮化物（氮化物（SialonSialon、氧氮化硅）结合（浇注成形、氧氮化硅）结合（浇注成形+ +氮化）：氮化）： 硅粉加入量、粒度的研究硅粉加入量、粒度的研究 淡化热处理制度的优化淡化热处理制度的优化 不同结合体系的影响不同结合体系的影响 性能优化性能优化碳化硅自结合（浇注成形碳化硅自结合（浇注成形+ +碳化）：碳化）：不同成形方式（机压成形和浇注成形）试样性能的对比不同成形方式（机压成形和浇注成形）试样性能的对比硅粉加

8、入量及炭化热处理制度硅粉加入量及炭化热处理制度碳化工艺对制品性能的影响碳化工艺对制品性能的影响超低水泥结合超低水泥结合临界粒度5mm，CA水泥量2.5%。试样的配比（wt%） Formulation of specimensSpecimen lableSiC-aggregates andpowdersMS+RA+CAWFASiS5-130076.010.58.55S5-142076.010.58.55S5-150076.010.58.556S7-130076.010.56.57S7-142076.010.56.57S7-150076.010.56.57S9-130076.010.54.59S9

9、-142076.010.54.59S9-150076.010.54.59小结小结 应用应用“原位耐火材料原位耐火材料”的理念，通过的理念，通过振动浇注料成形振动浇注料成形+ +高高温氮化温氮化的方法得到赋予高冷的方法得到赋予高冷/ /热态强度网络结构的原位热态强度网络结构的原位SialonSialon结合的碳化硅基耐火制品。结合的碳化硅基耐火制品。 随氮化温度从随氮化温度从1300-15001300-1500和金属硅的加入量从和金属硅的加入量从5-9%5-9%的增加，试样的的增加，试样的冷态和热态强度增加。冷态和热态强度增加。14201420氮化后，硅含量氮化后，硅含量9%9%的试样性能最好，

10、的试样性能最好，12001200的热态强度达的热态强度达50MPa50MPa以上。但以上。但14001400的的HMORHMOR却降到却降到35MPa35MPa以下。以下。不同结合体系的影响不同结合体系的影响实验配比实验配比 wt%S1S2S3SiC颗粒和细粉颗粒和细粉71.071.071.0白刚玉粉（白刚玉粉（-200目）目）12.012.012.0硅粉（硅粉（-200目）目）9.09.09.0二氧化硅微粉二氧化硅微粉+铝酸钙水泥（铝酸钙水泥（MS+CAC）5.0+3.000二氧化硅微粉二氧化硅微粉+水硬性氧化铝（水硬性氧化铝（MS+HA）05.0+3.00二氧化硅溶胶二氧化硅溶胶0010.

11、0加水量（外加）加水量（外加）4.54.5-临界粒度：临界粒度：5mm不同结合体系对热态抗折强度的影响不同结合体系对热态抗折强度的影响氮化后氮化后各试样的相组成各试样的相组成SiCSialon-Al2O3SiCAS2-Si3N4S1 688-135-1011-3-S2 688-135-101-3S3 6813-15100.5-1-3点的能谱分析结果及点的能谱分析结果及Z值值点点NOAISiZ-value113.773.7814.6767.591.86224.3420.475.4349.760.57319.0410.504.0766.400.47小结：小结：1 1）结合物引入的）结合物引入的Ca

12、OCaO所形成的所形成的长石相会降低热态强度；长石相会降低热态强度；2 2）结合体系会影响氮化物的）结合体系会影响氮化物的形貌。形貌。硅溶胶结合的碳化硅基浇注料的氮化改性硅溶胶结合的碳化硅基浇注料的氮化改性什么是溶胶？什么是溶胶？ 胶体溶液，与溶液的区别是溶胶的溶质分子是许多胶体溶液，与溶液的区别是溶胶的溶质分子是许多个分子聚集在一起形成的小颗粒。常见的如奶牛，墨个分子聚集在一起形成的小颗粒。常见的如奶牛，墨水，含水原油等都是溶胶。水，含水原油等都是溶胶。硅溶胶：硅溶胶：二氧化硅的胶体微粒分散于水中二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体液。呈稳定的碱性或酸性。分子式可的胶体液。呈稳定的碱性或酸性。

13、分子式可表示为表示为mSiO2H21OmSiO2H21O，外观为乳白色半透明，外观为乳白色半透明液体。液体。 硅溶胶的胶团结构可用下面的化学式表示：硅溶胶的胶团结构可用下面的化学式表示：粘合性：粘合性：当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘合剂。在物体表面，粒子间形成硅氧结合，是很好的粘合剂。稳定性稳定性：胶粒为介稳相，始终存在自发聚结的倾向。胶粒为介稳相，始终存在自发聚结的倾向。影响硅溶胶稳定性的因素很多，如：电解质、温度、影响硅溶胶稳定性的因素很多，如：电解质、温度、浓度、浓度、PHPH及粒径等。及粒径等。使用

14、硅溶胶的优点：使用硅溶胶的优点：1 1）基质纯净化；）基质纯净化；2 2）促进反应。）促进反应。须解决的问题：须解决的问题： 选择何种硅溶胶？选择何种硅溶胶？ 如何控制、改进浇注料的施工性？如何控制、改进浇注料的施工性？第一种酸性硅溶胶第一种酸性硅溶胶的显微图（的显微图（1000010000）所选三种硅溶胶的技术参数所选三种硅溶胶的技术参数酸性酸性1酸性酸性2碱性碱性PH3.353.110.1NaO2含量（含量（%）0.010.0340.49粒径（粒径（nm）175632粘度（粘度（mPa.s）2.45.41.8电位（电位（mV）-17.45-15.01-80.29浇注料的配方（浇注料的配方（

15、wt%wt%）S1S2S3S3S6S7SiC838383838383SiO2微粉微粉888888金属金属Si粉粉999999H2O2.8%1.4%005%1%硅溶胶加入量硅溶胶加入量3%5%7%7%8%7%硅溶胶中硅溶胶中SiO2含含量及酸碱性量及酸碱性30%酸性（酸性（1）30%酸性（酸性（1）30%酸性（酸性（2）40%碱性碱性S1S1、S2S2、S3S3系列：相同的加水量；系列：相同的加水量；S3S3、S6S6、S7S7系列：保证系列：保证190mm190mm以上的流动值。以上的流动值。施工性能施工性能第一种酸性硅溶胶的第一种酸性硅溶胶的施工性能相对最好。施工性能相对最好。试样烘干后冷态

16、抗折、耐压强度（试样烘干后冷态抗折、耐压强度（MPa）S1S2S3S6S7CCS13.813.621.813.416.6CMOR3.34.04.52.53.7各组试样的各组试样的12001200和和14001400的热态抗折强度的热态抗折强度 各组试样在各组试样在12001200的热态抗折强度相差不大，而的热态抗折强度相差不大，而14001400时，时，各组试样的热态抗折强度变化明显。各组试样的热态抗折强度变化明显。S3S3最好。最好。各种试样热震后抗折强度保持率各种试样热震后抗折强度保持率（11001100，风冷一次），风冷一次）CMOR残余CMOR残余CMOR（刷涂料）S143.439.5

17、51.1S239.540.139.1S34140.727.3S62524.517.4S737.434.125.2不刷涂料的强度保持率较高，而刷涂料的强度保持率则普遍降低。不刷涂料的强度保持率较高，而刷涂料的强度保持率则普遍降低。小结：小结：1 1）硅溶胶的品质对氮化后碳化硅基浇注料的施工性能有重要）硅溶胶的品质对氮化后碳化硅基浇注料的施工性能有重要的影响，但哪些因素影响及机理尚待分析。的影响，但哪些因素影响及机理尚待分析。2 2）纳米尺度的二氧化硅可促进氮化反应，因而形成了更多的）纳米尺度的二氧化硅可促进氮化反应，因而形成了更多的氮氧化硅，利于抗氧化性及抗热震性。氮氧化硅，利于抗氧化性及抗热震性。结结 论论1 1、12001200及以下，结合体系对热态强度影响不大，都可以达到及以下，结合体系对热态强度影响不大，都可以达到很高的热态抗折强度。很高的热态抗折强度。2 2、12001200以上，无水泥的结合