高分子化学期末复习

1、高分子化学期末复习第一章 绪论第三章 自由基聚合第四章 共聚合反应第五章 聚合方法第六章 离子聚合第七章 配位聚合第二章 逐步聚合第九章 聚合物的化学反应第第一一章章 绪论绪论一、几个基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制备反应类型 、按单体和聚合物的组成和结构变化分类 、按聚合机理分类四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的结构第一章 绪论一、几个基本概念： 单体:进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。 结构单元, 重复单元CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n几个基本概念 聚合物: 高分子量的聚合产物，又称做

2、高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104-107，甚至更高。 结构单元：单体在大分子链中形成的单元 重复单元(repeating unit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元 （分子式中括号内的部分）。NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn重复单元结构单元结构单元 尼龙尼龙66：结构单元结构单元重复单元，重复单元，无单体单元无单体单元聚氯乙烯：聚氯乙烯：重复单元重复单元=结构单元结构单元=单体单元单体单元结构单元结构单元几个基本概念：聚合度 DP, Xn ; n加聚物 DP = n 缩聚物 DP = n ; Xn = 2n =2 DP均聚物 共聚物 M = nM0 = n

3、( M1 + M2 )CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n二、聚合物的命名 1、根据来源或制法命名 2、根据结构特证命名 3、根据商品来源命名 4、IUPAC系统命名1 1 根据单体来源或制法命名 很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如CH2CH2nCH2CH2CH2CHClCH2CHCln聚乙烯、聚氯乙烯、己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2 根据聚合物的结构特征命名“聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分

4、子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n3 根据商品命名 有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。 在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃，尼龙-66 己二胺和己二酸合成的产物， 学名聚己二酰己二胺。尼龙-6是己内酰胺或-氨基已酸的产物， 学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸三、聚合反应类型 、按单体和聚合物的组成和结构变化分类、按单体和聚合物的组成和结构变化分类. 1、 加聚反应 2. 缩聚反应 3. 开环聚合反应 、按聚合机理分类、按聚合机理分类：连锁聚合、逐步聚合 四

5、、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布数数均分子量均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量1xxxxxxNMNMNMnxxxxxxxxxxMNMWWMWMWMn211xxMWM2321xxxxxxxxxxxxxxZMNMNMWMWZMZMZM3q2q1qZwnMMM1qqiiiinMMnM四、聚合物的分子量和分子量四、聚合物的分子量和分子量布布分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指数分子量分布指数 MzMMwMnMzMwMMnMnMwD 五、高分子的结构五、高分子的结构第二章 自由基聚合一、自由基聚合机理二、引发反应三、自

6、由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应五、阻聚第二章 自由基聚合一、 自由基聚合机理 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行阳离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应 强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合一般的规律是一般的规律是CH2CHY、CH2CY2型易于聚合；型易于聚合；CHYCY2、CY2CY2型难于聚合。型难于聚合。不对称的易

7、，对称的难，不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难取代少的易，取代多的难2. 空间效应空间效应Stereoscopic effect（取代基的数量、体积、位置）3、聚合上限温度聚合上限温度SHTC0G -Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - T S = H0 T ( S0 + R ln Me ) = 0 4. 自由基聚合各基元反应 1). 链引发反应 2). 链增长反应 3). 链终止反应 4). 链转移反应自由基聚合各基元反应自由基聚合各

8、基元反应1).1).链引发反应链引发反应2).2).链增长反应链增长反应3).3).链终止反应链终止反应4).4).链转移反应链转移反应R.+ MRMRM.RM1 RM2 RM3 RM4 RMnMMM 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征1) 1) 链式反应链式反应2) 2) 慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止3 3）聚合物分子量与反应时间和转化率一般关）聚合物分子量与反应时间和转化率一般关 系不大系不大。二、引发剂和引发分解反应二、引发剂和引发分解反应 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化二过氧化二苯甲苯甲酰酰 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 140140降低到降低到

9、50KJ/mol50KJ/mol二、引发反应二、引发反应1, 引发剂和引发分解反应引发剂和引发分解反应 AIBN, BPO, 无机无机, ,氧化还原体系氧化还原体系 IkdtIdRdd RTEdAkeAkkttktkIIddRTEddddddlnln6932.02lnln212102 2、引发效率、引发效率笼蔽效应笼蔽效应初基自由基自终止反应初基自由基自终止反应诱导分解诱导分解引发剂的链转移反应引发剂的链转移反应3 3、其他引发反应、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发热引发，光引发，辐射引发三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程1 1、稳态聚合的几个基本假定、稳态聚合的几个基本假定2

10、2、稳态聚合速率方程、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式基元反应和速率公式: : I 2RRM + nM RMnM RMm + RMl 高分子高分子 222MkRMMkRIfkRttppdi自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程 基元反应速率基元反应速率 等活性原理等活性原理 聚合度很大假定聚合度很大假定 稳态假定稳态假定 5 . 110 . 15 . 0ln2212120212121mnIMKRtIkfkkMMIMkfkkdtMdkRMkRRRnmptdtdptipPtip温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响dtptdpRTEEEEEkkkkAek21212121分解活化能分解活化能 E

11、d 约为约为 125kJ/mol，增长活化能增长活化能 EP 约为约为 29KJ/mol，链终止活化能链终止活化能 Et 约为约为 17kJ/mol，则总的聚合反应活则总的聚合反应活化能化能 E 约为约为 83kJ/moln 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，高，E E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著值愈大，温度对聚合速率影响愈显著3.3.自动加速现象及原因，凝胶效应自动加速现象及原因，凝胶效应 不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15-20）后，却常出现自动加速现象n自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应n体系变粘后

12、，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯四、分子量及链转移反应四、分子量及链转移反应 1 1、无链转移反应时的分子量、无链转移反应时的分子量 动力学链长动力学链长-定义为每个活性中心定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 无链转移时：无链转移时： （偶合偶合） 21212222222IkfkMkRkMkMkMkMkMMkRRRRtdpptptptptpip2Xn无链转移时：分子量无链转移时：分子量 无链转移时：无链转移时： （岐化岐化）温度对聚合温度对聚合度的影响度的影响XnDCRRRXn

13、tdtcp221 速率大分子生成单体消耗速率dtPRTEEEEEeAK21212、链转移反应对分子量的影响链转移反应对分子量的影响 RMn + XY RMnX + Y MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkXRRRRRRRRXSIMpptptrSptrIptrMpptntrStrItrMtPtrtPn2222221单体链转移单体链转移氯乙烯氯乙烯 I 控制控制 Rp温度温度 控制控制 向溶剂转移向溶剂转移分子量调节剂分子量调节剂MtrMPtrMtpnCRRRRRX1nX向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移3 3、阻聚剂和阻聚作用、阻聚剂和

14、阻聚作用DPPHNNNONO222NO.阻聚和缓聚作用阻聚和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用铁盐的阻聚作用铁盐的阻聚作用第三章 共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 3、共聚反应类型 4、转化率对共聚物组成的影响三、共聚物分子链的序列分布 1、 反应几率 2、序列长度生成几率 3、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较 3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e 方程 共聚物的类型共聚物的类型无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚

15、物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 一、一、共聚合反应的意义1. 实际意义：最重要的聚合物改性技术2. 理论意义：获得单体、活性种（自由 基、C+、C-）的反应活性二、共聚物的组成方程二、共聚物的组成方程MrMMMrMMdMdM2212112121MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121222212112121112frfffrfffrF1 1、微分组成方程、微分组成方程,MMMf2111,dMdMdMF21112 2、竞聚率的意义、竞聚率的意义 竞聚率的定义；竞聚率的定义； r r1 1 = k = k11 11 / k/ k121

16、2 数值范围和含义数值范围和含义; ; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比较单体或自由基的反应活性比较单体或自由基的反应活性; ; 1 / r1 比较比较M2； k12 = k11 / r1 比较比较 M13 3、共聚反应类型、共聚反应类型a a、理想共聚合、理想共聚合: : r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1b b、交替共聚合、交替共聚合: : r1 = r2 = 0; r1 r2 = 0c、无规共聚合无规共聚合: : r1 1 , r2 1 , r2 1e、 r1 1 , r2 对单体活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 b 、极性效应:

17、 极性相差越大，交替共聚倾向越大 c 、位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关 4、 Q-e 方程方程 Alfrey Price预测共聚反应活性预测共聚反应活性 a. Q 越高，单体活性越高越高，单体活性越高 b. Q 相近，相近，e 相近，理想共聚合相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚相差大，不易共聚212112expeeQPk将反应速率常数与将反应速率常数与共轭效应和极性效应共轭效应和极性效应联系起来联系起来第四章第四章、 聚合方法聚合方法-四种方法四种方法n本体聚合本体聚合n溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合n乳液聚合乳液聚合 单体本身，

18、加入（或不加）少量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体单体在在水水中以乳液状态进行的聚合，中以乳液状态进行的聚合，体系主要由体系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水及及乳化乳化剂剂等组成等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体单体本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引发剂引发剂的聚合的聚合 将将单体单体和和引发剂引发剂溶于适当溶于适当溶剂溶剂中进行的聚合中进行的聚合 单体单体以液滴状悬浮于以液滴状悬浮于水水中的聚合，体中的聚合，体系主要由系主要由单体单体、引发剂引发剂、水水和和分散剂分散剂四组分组成四组分组成 1

19、1、四种方法、四种方法的特点、优的特点、优缺点缺点 2、 乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的组分及其作用乳液聚合的组分及其作用 水，乳化剂，单体，水溶性引发剂水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2 2.2 乳液聚合机理乳液聚合机理-链引发，链增长，链终止、链引发，链增长，链终止、 乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征2.3 2.3 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 RpkpN M 1032NA第六章第六章 离子聚合离子聚合一、阴离子型聚合一、阴离子型聚合二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合三、离子型聚合反应的特征三、离子型聚合反应的特征一、阴离子型聚合、阴离子型聚

20、合 1 1、阴离子型适用单体、阴离子型适用单体 2 2、阴离子型引发剂、阴离子型引发剂 3 3、阴离子聚合反应机理、阴离子聚合反应机理 4 4、阴离子聚合反应动力学、阴离子聚合反应动力学 （1 1）、有终止的）、有终止的 （2 2）、无终止的）、无终止的 MCkRpp CMnXn1 1 阴离子聚合适用的单体阴离子聚合适用的单体n能进行阴离子型聚合的典型单体能进行阴离子型聚合的典型单体: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。（1）含吸电基团的共轭烯类单体，使双键电子云密度减少，适合负离子活性中心与双键进行加成反应。（2）共轭的非极性单体 2 2 阴离子聚合

21、的常用引发剂阴离子聚合的常用引发剂 引发剂类型引发剂类型 分子式或例子分子式或例子1.1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.2.碱金属络合物引发碱金属络合物引发 萘钠引发剂萘钠引发剂3.3.机金属化合物机金属化合物 金属烷基化合物 n-C4H9Li AlR3 金属氨基化合物 格氏试剂 RMgX( R烷基，或芳基)NaNH2 , KNH23 3、阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止CH2CH+RMRCH2YHCMYCH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYYHOHCH2CH2CH2CH2+LiOH

22、+RCOOLiCH2CLiHCO2ROHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+LiOR4 4 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学（1 1）聚合速率方程聚合速率方程MRkdtdMRpp MCkRpp CMnXn (2) (2) 平均聚合度平均聚合度二、阳离子型聚合二、阳离子型聚合 1 1、适合阳离子型聚合的单体、适合阳离子型聚合的单体 2 2、阳离子型聚合引发剂、阳离子型聚合引发剂 3 3、阳离子型聚合反应机理、阳离子型聚合反应机理 链引发，链增长，链终止或链转移反应链引发，链增长，链终止或链转移反应 4 4、阳离子型聚合反应动力学、阳离子型聚合反应动力学 反应速率公式，聚合度公式反应速

23、率公式，聚合度公式1 1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体丁基橡胶丁基橡胶 具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合 异丁烯（异丁烯（1 1） 乙烯基醚乙烯基醚（2） 共轭烯烃共轭烯烃 苯乙烯苯乙烯（3） 1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（4 4）CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH32 2 阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂 一类是强质子酸一类是强质子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等等 一类是路易士酸一类是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl

24、4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等等BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)3 3 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 链引发链引发H X + CH2=C HCH2 C XRRRRC XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRCH3CH3CCH3CH3CH2 C X + CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C + CH3CH3CH3CXCH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+ HBF3OH链增长链增长自发终止自发终止（4 4）链终止反应链终止反应1. 与反离于结合的终止反应，例如与反离于结合的终止反应，例如CF3CH2 CH OCOCH2 C

25、HO OCCF3CH2CCH3CH3(CH3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl2. 添加终止剂的链终止反应添加终止剂的链终止反应CH3CH3CCH2X+ H2O+CH3CH3CCH2OHH X4 4 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学(1(1）聚合速率方程聚合速率方程（2 2）聚合度聚合度0nnppCXMRMkRdtMdMMtrtpnRRRX0ntrtrCXMRMMkRnMMMSCCMkkXSMptn11tpipkMRHCkKkR2三、离子型聚合反应的特征三、离子型聚合反应的特征 1 1 单体结构对离子型聚合的影响单体结构对离子型聚合的影响 2 2 催化剂种类的影响：催

26、化剂种类的影响：反离子影响反离子影响 3 3 溶剂的影响溶剂的影响 AB, AB, A/B, A + B 4 4、聚合温度、聚合温度 5 5、链终止反应、链终止反应 6 6、阻聚剂的种类、阻聚剂的种类反应类型反应类型 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合反应机理反应机理 连锁聚合连锁聚合 连锁聚合连锁聚合 连锁聚合连锁聚合活性中心活性中心单体单体CH2CHXCH2CHXCH2CHXX X为弱吸电基为弱吸电基共轭烯烃共轭烯烃X X为强吸电基为强吸电基共轭烯烃共轭烯烃X X为强供电基为强供电基 共轭烯烃共轭烯烃（活性较小）（活性较小）引发体系引发体系过氧类、偶氮类过氧类

27、、偶氮类氧化还原体系氧化还原体系光、热、辐照光、热、辐照亲核试剂亲核试剂碱金属、有机碱金属、有机金属化合物金属化合物亲电试剂亲电试剂LewisLewis酸酸共引发剂共引发剂CCC+离子聚合离子聚合反应类型反应类型 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合水、溶剂的水、溶剂的影响影响可用水做溶剂可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应，溶剂用水做溶剂会终止反应，溶剂 的极性影响反应速率的极性影响反应速率聚合温度聚合温度505080800 0 或室温或室温链终止方式链终止方式双基终止双基终止链转移终止链转移终止0 0 7070100100难终止、难转移难终止、难转移形成活性分子形

28、成活性分子向单体、反向单体、反离子、链转离子、链转移剂终止移剂终止阻聚剂种类阻聚剂种类氧、氧、DPPHDPPH、苯醌苯醌极性物质水、醇，极性物质水、醇，酸性物质，酸性物质，COCO2 2极性物质水、醇极性物质水、醇碱性物质，苯醌碱性物质，苯醌聚合机理聚合机理聚合速率聚合速率分子量分子量基本概念：基本概念：配位聚合配位聚合, ,络合聚合、定向聚合络合聚合、定向聚合, , 等规度等等规度等配位聚合的催化剂体系配位聚合的催化剂体系第七章第七章 配位聚合配位聚合聚合物中立体异构现象：聚合物中立体异构现象：光学异构；光学异构； 几何异构几何异构图图 聚合物大分子的立体化学结构聚合物大分子的立体化学结构(

29、a)-(a)-等规立构，等规立构，(b)-(b)-间规立构，间规立构，(c)-(c)-无规立构无规立构1 1、立体异构现象、立体异构现象 a、 光学异构光学异构 CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2顺式顺式1,4-1,4-聚合物聚合物反式反式1,4-1,4-聚合物聚合物立体异构现象立体异构现象 b、几何异构几何异构2、Ziegler-Natta 定向聚合反应定向聚合反应 （1）、）、Ziegler-Natta催化剂催化剂 a、主催化剂主催化剂 b、助催化剂助催化剂 c、第三组分第三组分 d、高效载体高效载体 （

30、2）、）、定向聚合机理定向聚合机理 a、 双金属机理双金属机理 b、单金属机理单金属机理(1) Ziegler一一Natta催化剂的组成催化剂的组成 主催化剂主催化剂-是由周期表中第是由周期表中第副族到第副族到第副副族的过渡金属元素构成的化合物。族的过渡金属元素构成的化合物。 助催化剂助催化剂-为第为第到第到第主族金属的有机化主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。芳基或氢化物。 第三组分第三组分-具有给电子能力的具有给电子能力的Lewis碱碱，如，如含含N、O和和P等的化合物，等的化合物， 高效催化剂载体高效催化剂载体l-

31、烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物l缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态（2）双金属机理）双金属机理 极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡状态渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3

32、链增长链增长单金属机理单金属机理：l活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClC

33、l(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应一一. .引言引言 基本原理基本原理: : 官能团等活性原则官能团等活性原则 例如例如：聚酯聚酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 线型缩聚线型缩聚 体型缩聚体型缩聚二二 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数聚酯反应平衡常数K K小，小，为可逆平衡反应，为获得为可逆平衡反应，为获得不加外酸时，构成自催化体系不加外酸时，构成自催化体系 三级反应三级反应若

34、使用外加酸时，构成外加酸催化体系若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应二级反应nX高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系逆体系: : 常用酸作催化剂常用酸作催化剂 ，其速率式，其速率式: :1 1 自催化体系自催化体系 通通式式 R = 羧基既是反应官能团，羧基既是反应官能团，又是催化剂又是催化剂 设开始时设开始时C=COOH=OH 记记C0为为 t=0 的羧基或羟基浓度的羧基或羟基浓度 (C为为 t 时刻的时刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C积分积分 2 外加酸催化体系外加酸催化体系 通通式式 外加强酸催化

35、剂外加强酸催化剂 H+不变不变, 二级反应，将其积分可得二级反应，将其积分可得 1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1tkCC2011三、逐步聚合反应平衡三、逐步聚合反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系pXn112121MMXMnn2、平衡常数与聚合度的关系平衡常数与聚合度的关系 -COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封闭体系封闭体系: : (2). 开放体系开放体系: : KKPKPP1122nXP11K1等物质量比等物质量比

36、线型缩聚物的分子量线型缩聚物的分子量1. 催化体系对催化体系对 的影响的影响 自催化体系自催化体系： 外催化体系：外催化体系： Xn = 2. 反应程度对反应程度对 的影响的影响3. 平衡特征对平衡特征对 的影响的影响 封闭体系：封闭体系： Xn = + 1 非封闭体系：非封闭体系： Xn = C01/2nXKwPnKpXn11nXnX非非等物质量比线型缩聚物的分子量等物质量比线型缩聚物的分子量1 1 分子量的控制，分子量的控制，原料单体非等当量比原料单体非等当量比, , 过量单体过量单体1baNNrrPrrXn211nX结构单元总数结构单元总数 2 2、单官能团封端剂、单官能团封端剂Na =

37、 Nb四、体型缩聚反应四、体型缩聚反应 能形成三维体型能形成三维体型( (网状网状) )结构聚合物的缩聚反应结构聚合物的缩聚反应 首要条件首要条件: : 必须有官能度大于必须有官能度大于2 2的的 单体参加单体参加 ( ( f = 3f = 3，4 4) ) 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物工艺上工艺上: : 根据反应程度根据反应程度 P P 的不同的不同 将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段 甲阶（甲阶（A A）：）：P P

38、P PC C 得线型或支化分子，可溶可熔得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：乙阶：P PP PC C 支化分子溶解性能变差，但仍可熔支化分子溶解性能变差，但仍可熔 丙阶：丙阶：P PP PC C 体型结构，不溶不熔体型结构，不溶不熔体型缩聚反应计算体型缩聚反应计算 平均官能度平均官能度1、凝胶点计算凝胶点计算 a、Carother 方程方程 等当量等当量: : fPXfffNNNPNfNfCnOOiii2222聚合度聚合度Carother 方程方程，不等当量不等当量分子总数不过量官能团总数2fCCCCAACCBBCCAAfrfPfNfNfNfNfNfNr21212连连 锁（加聚）锁（加聚）逐逐

39、步（缩聚）步（缩聚）-烯烃烯烃带有官能团的化合物，带有官能团的化合物，f2要提供活性种引发单体进行加成反应要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止无明显的引发、增长、终止各步的各步的E各不相同各不相同各步反应的各步反应的E基本相同基本相同体系中只有单体、聚合物体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主以低聚物的混合物为主无中间产品无中间产品可以有中间产品可以有中间产品增长反应是增长反应是M与与M.间的反应间的反应,易发生链转移反易发生链转移反应应, 没有交换反应没有交

40、换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链无链转移转移,有交换反应（大分子特征官能团间）有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与分子量与时间无关时间无关分子量分子量随时间逐步增加随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率随时间而增大转化率不随时间变化转化率不随时间变化-H较大，不可逆较大，不可逆-H较小，可逆反应较小，可逆反应有稳态假定（三个假定）有稳态假定（三个假定）无稳态假定无稳态假定都有等活性原理都有等活性原理有自加速（双基终止）有自加速（双基终止）无自加速，后期无自加速，后期RP下降。下降。反应条件要强化（反应条件要强化（T）连锁与逐步聚合的比较连锁与逐步聚合

41、的比较相对相对分子分子量量T、I是影响与控制是影响与控制Mn 的主要的主要因素，因素，XnM/IP、K、nw影响分子量，影响分子量，各种链转移反应使各种链转移反应使Mn以非等摩尔或单官能团的以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制端基封锁法控制Mn。相对分子量大相对分子量大相对分子量低相对分子量低影响影响因素因素T，RpT，XnT ，RpK，nwXnI，RpI，Xn相对分子量低相对分子量低T较低，有时要冷却。较低，有时要冷却。反应在常压下进行反应在常压下进行T较高，常要加热（全过较高，常要加热（全过程），反应在负压下进行程），反应在负压下进行聚合聚合物结物结构构线线 型型2-2体系：线体系：线 型

42、，型，2-3体系：体体系：体 型型第六章第六章 聚合物的反应聚合物的反应一、聚合物的相似转化反应一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化聚合度不变化二、聚合物变大的化学反二、聚合物变大的化学反应应三、聚合物的降解反应三、聚合物的降解反应 聚合度降低反应聚合度降低反应一、聚合物的相似转化反应一、聚合物的相似转化反应 聚合度不变化聚合度不变化1 1、纤维素的转化反应纤维素的转化反应 -粘胶纤维，酯化反应粘胶纤维，酯化反应2 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应聚醋酸乙烯酯的转化反应3 3、离子交换树脂的形成反应离子交换树脂的形成反应1 生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应CellOH+Cell+H2OHOOCCH3OCOCH3NaOHCS2OH2OH+CellOH+， 酸 化水 解纺丝粘胶纤维CS2Na+Cell OH+CellCSSNaH2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O2 2 聚醋酸乙烯酯的转化反应聚醋酸乙烯酯的转化反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解乙烯酯用甲醇醇解来制取：来制取：OCOCH3CH3OH-CH