甲醇制烯烃技术

1、第十章甲醇制烯痊技术.<_绪论甲醇制烯坯甲醇制烯痊工艺路线的选择Page10第一节绪论甲醇制烯炷即煤基甲醇制烯绘，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯.丙烯等烯炷的技术O甲醇制烯炬(MTO)的工艺和甲醇制丙烯(MTP)的工艺是目前两个重要的化工新技术，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯炷的化工技术。煤制烯炷在中国的可行性分析煤制烯桂包括煤气化.合成气净化.甲醇合成及甲醇制烯務四项核心技术。煤制烯炷在中国的可行性分析关孚石油公司(Mobil),推进了MTO的工业化2006年在建和将要建设的甲鳶年，处于规划中的项目/年采用UOP/Hydo

2、工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止2006年巳实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证神华包头180万吨/年煤基甲醇制60万吨/年烯炷项目被列入中国石化振兴规划。神华包头、大唐多伦和神华宁煤的煤制烯炬项目预计将于2009和2010年相继建成试车。2、烯炷.聚烯炷市场分析2007年底，我国乙烯需求规模达到1553.79万吨，较上年同期比增长T10.28%,2008年我全年的乙烯需求规模突破1755.96万吨。预计到2010年将上涨到2164.86万吨。目前的产量最多为950万吨/年，远低于乙烯和其下游制品的总需求。从当量需求来看，2005201

3、0年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%,超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，我国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨。在市场价格上，从2002到2007年间我国聚烯炷市场价格出现大幅上涨，从2002年的5800元/吨，涨到2007年的12500元/吨，其价格的年均增长率达仃。当前的聚烯炷价格为95009800元/吨。3、竞争力分析与传统油基烯炷工艺比较，甲醇制烯绘工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯炷的成本价格为5440元/吨。按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060X/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯痊的利润。随着国际市

4、场原油价格的不断提升，以煤为原料,通过甲醇制烯炷的工艺路线在经济上有不少优势。市场需求、资源情况、成本优势决定了煤甲醇烯桂聚烯绘工艺路线是一种值得大力发展的工业化产业链。4、面临问题1传统的乙烯、丙烯单体的制取路线主要是通过石脑油裂解生产，其缺点是过分依赖石油。2、煤制烯桂投资大，融资难度大；3、原材料及能耗大，水耗高，污染重，三废综合利用和环境治理要求严,新兴行业的扶持和政府的环境保护行政管理可能形成矛盾；4、煤化工产业一般都将依矿而建，一般都远离市场，交通运输成本较高;5、煤制烯桂属新型产业，几乎无现成经验可借鉴，稳定运转需经较高的技术检验。二.甲醇制烯炷技术的发展概况1甲醇制乙烯、丙烯（

5、MTO）美国联碳公司（UCC）发明了SAPO-34硅铝磷分子筛（含ShAl、P和0元素），同时发现这是一种MTO很好的催化剂。SAPO-34具有某些有机分子大小的结构，SAPO-34的小孔（大约0.4nm）限制大分子或帶支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯桂的选择性很高。其酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷坯副产品很少，在实验室的规模试验中，MTO工艺不需要分离塔就能得到纯度达97%左右的轻烯炷（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO工艺容易得到聚合级烯炷，只有在需要纯度很高的烯炷时才需要增设分离塔。甲醇制乙烯.丙烯(MTO)中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。90年代初

6、又在国际上首创“合成气经二甲瞇制取低碳烯炷新工艺方法(简称SDTO法)”打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率可接近100%'与合成气经甲醇制低碳烯炷相比可节省投资58%SDTO新工艺特点|采用小孔磷硅铝(SAPO-34)分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂I的乙烯选择性大大提高I第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应再I生连续操作新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取、烯痊工艺的整体，又可以单独应用2.甲醇制丙烯(MTP)Page15德国Lurgi公司在改型的ZSM-5催化剂上，凭固定床反应器放大经验,开发完成了甲醇制丙烯的MTP工艺。采用稳定的分子

7、筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲瞇和水，然后在三个MTP反应器(两个在线生产、一个在线再生)中进行转化反应，反应温度为40045(FC,压力013016MPa。丙烯产率达到70%左右。 2001年，Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设MTPX艺工业示范装置，到2004年3月巳运行11000小时，催化剂测试时间大于7000小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采用了德国Sud-ChemieAG公司MTP催化剂，具有低结焦性、丙烷生产量极低的特点，并巳实现工业化生产。 2002年起，验证装置巳在挪威国家石油公司(statoil)的甲醇装置上

8、运行，lurgi公司将使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。2003年9月，lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。甲醇制丙烯（MTP）2005年3月，Lurgi公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。Lurgi公司将于伊朗石化技术研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。该项目预计2009年建成投产，届时将成为世界上第一套MTP工业化生产装置。IIH在国内，对MTP工艺的开发研究也一直在进行。由新一代煤（能源）化工产业技术创新战略联盟成员一中国化学

9、工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业化试验项目在淮化集团开工。三、主要产品简介整个煤基烯坯产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯.聚丙烯等。本章主要介绍甲醇制取乙烯.丙烯。第二节甲醇制烯坯甲醇制烯姪的基本原理脱水阶段脱水形成的平衡混合物包括甲醇.二甲瞇和水：2CH3OHCH3Och3+h2o裂解反应阶段二甲瞇和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应（生成烯炷）nCH3OH-CnH2n+nH2OnCH3OCH3-2CnH2n+nH2OJC0&竺迟阳小ch3+腎一袪4ClbOCHQhICH2=CHo*FCH3O

10、H其它反怎饱和煙在沸石催化剂酸.碱中心的协同作用下，甲醇经A2消除反应水得到碳烯'然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲瞇分子中即可形成烯炬乞烯离丁机理由连型机理反应机理氧合内合盐机理CH3OH(QH必三二土OIch2ch3CJ17=CIl2"+CH3OCH3十行型机理炭2CiC2H4+H2OC2H4+CC3H6c3h6+clce反应热效应反应为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，反应温度不能过低，否则主要生成二甲瞇。所以，当达到生成低碳烯炷反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。MTO反应的化学平

11、衡：1、所有主、副反应均有水蒸汽生成：加入水（汽）2、所有主、副反应均为分子数增加的反应：低压操作MTO反应动力学:关键操作参数的控制则是反应的控制步骤，接触时间尽可能越短越好把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇（如甲醇）中会有.效地防止催化剂活性的降低，使催化剂的活性保持稳定。-TIJaHIMartens等采取用-定的物质覆盖催他用定时间后催化剂由于结焦而失活,法保存催化剂。ExxonMobil公司在鑰要进行烧焦再生，使焦性物质生成C开了一系列在贮运过程中保护催化剂的:O或CO2。催化剂或再生后的催化剂与反应物料接心.诱导期，对分子筛催化剂进行预处理，使其在孔中先生成一定的结焦或炷类物质，然后再

12、催化甲醇转化，是提商乙烯和丙烯选择性的一个有效方法。riii.剂的再生响。科丁囊向怜T师准也刑旳衣况Tff性利j分子筛催化剂的研究'ru7rq性。Page25三.甲醇制烯疫工艺条件反应温度商温利于产物中n（乙烯）/11（丙烯）值的提高，高于723K时，催化剂的积炭速率加速，400X左右原料空速过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯炬收率，过商会加快催化剂表面的积炭生成速率反应压力降低压力有助于降低反应的耦联度，而升商压力则有利于芳绘和积炭的生成，通常选择常压稀释剂降低甲醇分压，有助于低碳烯绘的生成。通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。四、甲醇制低碳烯炷工艺的工程技术仁反应器的选择甲

13、醇转化的总一级反应属于快速反应。催化剂的反应机理决定了催化剂的反应周期非常短，需要频繁地再生，从而决定了MTO工艺不宜选择固定床反应器而只能选择连续反应再生的流化床反应器。循环快速流化床反应器和湍流流化床反应器是能够实现MTO工艺C2与C3比值大于1的反应器系统。洛阳石油化工工程公司为了拓宽我国乙烯工业原料的范围，在公司技术委员会领导下，对MTO,DMTO工艺的工程技术特点做了详细的分析和研究，表明，MTO,DMTO工艺所用的催化剂不同于催化裂化的分子筛，有其独特的对工程设计要求。MTO,DMTO工艺从本质上是不同于催化裂化的工程技术，仅仅是借鉴催化裂化两器流化的反应再生形式，决不能沿用原有的

14、催化裂化工程设计理念。为了积极稳妥反应器的选择地开发具有我国自主知识产权的DMTO工艺技术，洛阳石油化工工程公司与大连化物所、陕西省新兴煤化工有限公司决定分两步合作实施1-15Mt/a规模DMTO装置建设。2、MTO工艺的中试试验数据UOP/HYDRO-MTO工业性示范装置（甲醇加工能力为075t/d）采用最大量生产乙烯方案时，C2与C3比值为145。如果将工艺条件改变为多产丙烯方案，C2C3比值可降低到075。目前大连化物所中试的乙烯质量收率与UOP公司相当，质量收率可以达到22%24%,丙烯质量收率达到12%14%。主要操作东2CH3OH反应温度：再生温度：催化剂：C原材料消耗定额公用工程

15、消耗定额装置物料平衡轻烯烽面dfr-r廿*翅為阳进入哲元的刍化有创单元住是来自MTO单冷凝，分离和净丙烯）。LORP回收，水洗，碱停列和一个氧化物回洗，干聯，快，7J-收单元（ORU）主要设备MTOX艺:反应器再生器重要泵类、压缩机及其他机械设备，压力均较低，少部分设备使用温度较高。大部分设备材料为碳钢，部分使用温度较高设备MTP工艺流程及主要设备Lurgi公司开发的固定床MTP工艺，将甲醇首先脱水为二甲瞇。然后将甲醇、水、二甲瞇的混合进入第一个MTP反应器，同时还补充水Pac反应工序第三节甲醇制烯痊工艺路线的选择:具有代表性的甲醇制烯绘技术主要是UOP/HydroMTO技术、大连化物所DMT

16、O技术、鲁奇MTP技术。巳经具备工业化生产的条件。1、MTO技术特点采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%,低碳烯婭选择性超过85%,主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例;乙烯和丙烯达到聚合级。2、MTP技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲瞇和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较商的丙烯选择性。甲醇和DME的转化率均大于99%,对丙烯的收率则约为71%e产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。从技术上讲，MTO和MTP技术巳经成熟可

17、行，具备工业化推广的条件。工业化应用现状KMTO技术应用神华集团包头煤制烯炷项目甲醇制烯炷技术采用国内自主知识产权的DMTO技术。于2006年12月获得国家发展和改革委员会核准，在内蒙古自治区包头市建设180万吨/年煤制甲醇、60万吨/年甲醇制烯桂、30万吨/年聚乙烯、30万吨/年聚丙烯.4套6万立方米/小时空分制氧、3套480吨/小时蒸发量的热电站以及辅助生产设施和公用工程等。MTP技术应用采用鲁奇MTP技术的项目主要有神华宁煤煤制烯炷项目、大唐国际多伦煤制烯桂项目。神华宁煤煤制烯炬项目，于2005年底开工，是宁夏宁东能源化工基地煤化工基地规划建设的重点项目。建成后，可年产中间产品甲醇167万吨，最终产品聚丙烯50万吨，副产汽油18.48万吨、液态燃料412万吨。主要工艺技术采用德国西门子GSP干煤粉气化工艺，德国鲁奇低温甲醇洗工艺、甲醇合成工艺和MTP工艺，德国ABB气相聚丙烯工艺。该项目预计2009年建成。经济性对比180万吨甲醇制烯炷经济性对比表工艺技术"总投资"（亿元p最终产品Q规模"（万吨/年）P平均价格"（啦元）3销售总和“（万元/年八MTOPII佃聚乙烯"3M1000064700肿聚丙烯"3M