物理化学第一章习题及一章知识点.

1、第一章化学热力学基础1.1本章学习要求1.掌握化学热力学的基本概念和基本公式2.复习热化学内容；掌握Kirchhoff公式3.掌握熵变的计算；了解熵的统计意义1.2内容概要1.2.1热力学基本概念1.体系和环境体系(system):热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。环境(surroundings)：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 敞开体系(opensystem):体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。 封闭体系(closedsystem)：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中物

2、质的量守恒。 孤立体系(isolatedsystem)：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。2. 体系的性质(propertyofsystem)用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质(systemproperties)o如T、V、p、U、H、S、G、F等等。 广度性质(extensiveproperties)：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比，具有加和性。 强度性质(intensiveproperties)：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和性。如T、p、d(密度)等等。3. 状态及状态函数状态(state)：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在的形

3、式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。状态函数(statefunction)：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量(如T、p)来确定，则其它的性质可写成T、p的函数Z=f(T、p)。状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态1变到状态2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。4.过程与途径过程(process)：状态变化的经过称为过程。途径(path)：

4、完成变化的具体步骤称为途径。化学反应进度(advancementofreaction)E化学反应aA+dD=gG+hH即0=式中RB表示各种反应物和产物，Fe是反应物和产物的化学计量数，对于反应物，呼e是B负值，即VA=d；对于产物是正值，即心=gn。冬的量纲为1。在反应开始时，物质B的量为nB(0)，反应到t时刻，物质B的量为nB(t)，反应进度E定BB义为单位是mol。反应的微小变化或有限变化皿(M二节13船5.热力学平衡态(thermodynamicequilibrium)体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中

5、各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：热平衡(thermalequilibrium)：体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。 力平衡(mechanicequilibrium)：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。 相平衡(phaseequilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。 化学平衡(chemicalequilibrium):体系的组成不随时间变化。6热与功热(heat):因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用Q表示。本书规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。功

6、(work):体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动称作功，功以符号W表示。本书规定，环境对体系做功，W>0；体系对环境做功，WV0。体积功(volumework)：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了dV因为力(p)的作用方向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是(5W=-pdVe若p的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功eW=-丿pdV在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p=pe。W=-丿pdV一些特定情况下，体积功的计算如下：恒外压过程W=-pAV丄a定容过程W=-Jpd

7、V=0e理想气体的定温可逆过程叫Pi理想气体自由膨胀(pe=0)过程W=0其它功(nonvolumework)：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符号W表示，W也称非体积功。1.2.2热力学能和热力学第一定律热力学能(thermodynamicenergy)：封闭体系的一种性质，它在指定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。封闭体系热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)就是能量守衡定律在热力学中的应用，其数学表达式为dU=6Q+6W或氐U=Q+W1.2.3焓焓(enth

8、alpy)定义为H三U+pV焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。1.2.4热和热容定容热Qv=AU；6QV=dU封闭体系无其它功定容过程定压热Q=AH；6Q=dH封闭体系无其它功定压过程pp相变热卜H=Q定温定压下封闭体系相变过程pdT热容(heatcapacity)体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。定容摩尔热容(molarheatcapacityatconstantvolume)dHA*定压摩尔热容(molarheatcapacityatconstantpressure)理想气体(idealgases)CC=Rp,mV,m摩尔热容与温度的经验公式Cp,m=a+bT+cT2p,m

9、C=a+bT+cT2p,m1.2.5热力学第一定律在理想气体中的应用1.Joule（焦耳）实验由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果dT=0,（体系温度不变）得出结论:3Udu=0;dHdH理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。2.理想气体U、氐H的计算-Q=W=RTn=RTn定温过程氐U=0，氐H=0，叭匕无化学变化、无相变的任意变温过程dU=nCdT，V,mU=0VjfidTdH=nCp,mdTAjV=C3.理想气体绝热可逆状态方程Q=0，AU=l¥=-p7=fCVKdT（理想气体绝热可逆或不可逆过程）丘血#=一U卩調In彳，CpKIn=CVkI

10、n（理想气体绝热可逆过程）1.2.6热力学第一定律在化学变化中应用1.化学反应热效应化学反应aA+dD=gG+hH化学反应摩尔焓变是当E=lmol时的定压热叫化学反应摩尔热力学能变化是当E=1mol的定容热2化学反应的H与U的关系rmrm卜H(T)=AU(T)+pAVFU(T)(无气相物质的化学反应体系)rmrmrmAH(T)=AU(T)+RTE(有气相物质的化学反应体系)rmrm3.化学反应摩尔焓变AH与温度的关系Kirchhoff公式rm亠盅=亠盅(298K)+£skE鼻灯4计算亠町物质的标准态：热力学规定：温度为T，p=100kPa的纯物质状态，即p下的纯固体、纯液体状态；p下

11、的纯气体的理想气体状态。标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)：指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号卜皿。标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)：指定温度T及标准状态下，燃烧1mol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号AIH；(T)=-SvaAEH；(BJT)厂ecc定律一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。厂ecc定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。5自发过程及其不可逆性(1) 自发过程

12、(spontaneousprocess):不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。(2) 可逆过程(reversibleprocess)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。过程在热力学上是否可逆，最终

13、归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。1.2.7热力学第二定律Kelvin表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。Clausius表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。1.2.8熵(entropy)熵是体系的性质，状态函数，以符号S表示。T式中，腿盘为可逆过程的热，t是可逆过程体系的温度。熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱

14、度相对应。混乱度(Q)(disorder)、微观状态数(numberofcomplexion)是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，S=klnn2.Clausius(克劳修斯)不等式(Clausiusineauality):“=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商等于过程的熵变MS；不可逆过程的热温商T小于过程的熵变dS。3.熵增加原理将Clausius不等式用于孤立体系时有尸=0，所以(dS)沪0不等式表示自发过程等式表示可逆过程此式称作熵增加原理(principleofentropyincreacing),也是热力学第二

15、定律(secondlawofthermodynamics)的熵表述。1.2.9热力学第三定律及规定熵、标准熵1.热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零，或S0K=°2.规定熵(conventionalentropy)将纯物质在定压下从0K加热到温度TK,过程的熵变即为物质B的规定熵，符号为ST3. 标准熵(standardentropy)1mol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为单位是jk1mo卜1。由热力学数据表查得的均为T=298K时的标准熵，即忆&)1.2.10熵变S的计算1

16、.体系单纯p、V、T变化过程的S液体或固体(凝聚相)的p、V、T变化定压变温过程定压下若Cp,m为常数，则定容变温过程理想气体混合过程的SAS=一朋迟xEInxE或2.相变过程的熵变S在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变a(T,p)B(T,p)AE=叫皿T折T若Cv为常数，则V,m理想气体单纯P、V、T变化过程的S不可逆相变T，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵变。3.化学变化的熵变S298K、p下，化学反应aA+dD=gG+hH式中，仏为物质B在298K、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度T、p下的S(T)式中Cp,m（B）为物质B的定压摩尔热容。1.3例

17、题与习题解答例1-1理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？答:热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=-pdV。体系膨胀过程中，p=o,ee所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。例1-2试计算lmol,100°C,4X104Pa的水蒸气变为100°C及101.325kPa时的水，该过程的AU和AH。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为40.67kJmo卜】。解：要计算在不同压力下的相

18、变，需将此过程设计成下列可逆变化：定温可逆变压,可逆相变:过程水蒸气为理想气体，温度不变，则AU1=AH1=0；过程AH2=-1X40.67=-40.67kJAU2=AH2-pAV=AH2-p（Vl-Vg）AH+pV=AH+RT2g2=-40.67+8.314X393X10-3=-37.57kJAU=AU1+AU2=-37.57kJAH=AH1+AH2=-40.67kJ例1-31mol某理想气体，C=29.36JK-1mo卜1，在绝热条件下，由273K、100kPp,m膨胀到203K、10kPa，求该过程Q、W、Ah、AS。解：理想气体绝热过程Q=0，因此AU=nC/啟5-观丁v,m=1X(2

19、9.36-8.314)X(203-273)=-1473.22JAH=fnCdT=1X29.36X(203273)=2055.2Jp,mW=AU=1473.22J为求AS需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程，273K、10kPa过程：dU+pdV=P_dV=竺莎=曲血冬二曲血乜1JTTP%p2=lxS.314xln10=19.14JKi过程：qY7J宁J-T7八叫宁=lx29.36xln273=8.69JKi因此，AS=AS1+AS2=19.148.69=10.44JKi2)BC过程Q、例1-41mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一循环，TA=400K,V2=2V1,p2=2

20、p1,求(1)AB过程Q、W、AU、ASAS；(3)CA过程Q、W；(4)整个过程AG、AS、W。解：(1)AB过程是一个定容过程，但不是定温过程，pAVA=nRTA,pBVB=nRTB,pA=2pB,VA=VB,因此，AU=/nCdT=nCT=1X3/2X8.314X(200400)=2494.2Jv,mv,m由于dV=0,WAB=0AU=Q=2494.2J散皿吨e和沖喘=8.64*12)BC过程是定压过程，也不是定温过程，pBVB=nRTB,pCVC=nRTC,pB=pC,2VB=VC=-7=2-7=2x200=400AH=/nCpmdT=nCpm(TCTB)=1X5/2X8.314X(4

21、00-200)=4157JAH=Qp2=4157J虽然该过程是一个定压过程,但熵是一个状态函数,可以用可逆过程熵变的公式计算。皿=呼4(3)CA过程是定温压缩过程：AU=AH=0；14.41JK1=-lx8.314x4001nl=22305JQ3=W=2305JASac=ASab+ASbc=8.64+14.41=5.77JK-14)整个循环过程：AG=AS=0,Q=Q1+Q2+Q3=2494.2+41572305=642.2JW=Q=642.2J习题ii气体体积功的计算式w=jp外dv中，为什么要用环境的压力p外？在什么情况下可用体系的压力p？答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是

22、可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。习题12298K时，5mol的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的2倍;(2)定压下加热到373K。已知C=28.28Jmol-1K-i。计算两过程的Q、W、AU和AH。v,m解：(1)理想气体定温可逆膨胀时wTvpdv7nRTdvrtin召v1v11式中V2=2V1,T=298K,n=5molWX妙4%2呱2"85866JAU=0，AH=0.Q=W=8586.6J(2)Q=AH=jv2nCdT=nC(T-T)pvp，mp，m21v1其中C=C+Rp,mv,mC=28.28+8.314=36.594Jmol-iK-ip,

23、mQp=AH=5X36.594X(373298)=13722.7JAU=jv2nCdT=nC(T一T)=5X28.28X(373298)=10605Jv，mvv，mv，m21v1W=AU-Q=1060513722.7=3117.7J习题13容器内有理想气体，n=2mol,p=10p，T=300K。求(1)在空气中膨胀了1dm3,做功多少?(2)膨胀到容器内压力为lp，做了多少功?(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp,问容器内气体压力降到ip时，气体做多少功？解：(1)在空气中膨胀，即恒定外压pe=pW=pAV=101.325X1=101.325J1e(2)由理想气体状态方程V=nRT,V=也厂

24、1p2p12AVW2=peAV<11>=101.325X2X8.314X300X=4489.6J21习题13容器内有理想气体，n=2mol,p=10p,T=300K。求(1)在空气中膨胀了1dm3,做功多少?(2)膨胀到容器内压力为1p，做了多少功?(3)膨胀时外压总比气体的压力小dp,问容器内气体压力降到1p时，气体做多少功？解：(1)在空气中膨胀，即恒定外压pe=pW=pAV=101.325X1=101.325J1e(2)由理想气体状态方程AV=V2V1=W2=peAV<11>=101.325X2X8.314X300X=4489.6J(3)该过程为定温可逆过程b10

25、13.25=11486.2J理=-«A71n-=2X8.314X300X习题141mo1理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的Q、W、AU及AH。解：理想气体定温可逆过程W=曲TinZ血12叭=-1X8.314X300X1=5743J理想气体定温下AU=0,AH=0.Q=W=5743J习题l5lmolH2由始态25°C及p可逆绝热压缩至5dm3,求(1)最后温度；(2)最后压力；(3)过程做功。解：(1)设氢气为理想气体，则1molH225C时的体积为101.325nBT_1x8.314x298V=5dm3理想气体绝热可逆压缩时&Q=0

26、,dU=6WdU=nCv,mdT=pdV根据理想气体接绝热过程方程式v,m对于双原子理想气体解得T=563K根据理想气体绝绝热过程方程式In二应血而猛p2=937.5kPa严-(3)W=AU='=Cvm(T2T1)=2x8.314X(563-298)=5508J习题1640g氦在3p0下从25°C加热到50°C，试求该过程的AH、Au、Q和W。设氦是理想气体。解：Qp=AH=CdT=(r2-T：)将水蒸气视为理想气体，气体积为314x(323-298)=10392.51AU=cdT=CvT2-7)=x|xS.314x(323-298)=6235.5JW=AUAH=6

27、235.510392.5=4157J习题17已知水在100C时蒸发热为2259.4Jg-1,则100C时蒸发30g水，过程的AU、AH、Q和W为多少?（计算时可忽略液态水的体积）解：Q=AH=Cm=2259.4X30=67782J式中p=pe,忽略液态水的体积，那么W=-peAV=-pe(Vg-V)=典=-nRT=30三18X8.314X373=5168.5JAU=AH+W=AH-pAV=67782-5168.5=62613.5J习题18298K时将液态苯氧化为CO2和液态H2O,其定容热为一3267kJmol-1,求定压反应热为多少?解：=2曲34山斗7凡=乞皿严解：38.29Jmol-1K

28、-1习题110已知反应及有关数据如下：C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(l)AfHm/kJmol-152.3241.8277.6C/Jmol-1K-1p,m43.633.6111.5C6H6(l)+O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)ArUm=Qv=3267kJmo1-1ArHm=ArUm+&Q)rt=3267+(6-)X8.314X298X10-3=3260.8kJmol-1B习题19300K时2mol理想气体由ldm3可逆膨胀至10dm3，计算此过程的熵变。计算(1)298K时反应的AH。(2)反应物的温度为288K,产物温度为348K时反应的AHrmrm解：(1)

29、=277.6(52.3241.8)=88.1kJmol-1AH=88.1kJmol-1二迟匚孑肌产)仏尸=(43.6+33.6)X(298288)X10-3=0.772kJmol-1rr3-BdT=111.5X(348298)X10-3=5.575kJmol-1AH=AH1+AH2+AH3=88.1+°.772+5575=818kJmol-1习题111定容下，理想气体lmolN2由300K加热到600K,求过程AS。已知C旳2p,mN2=(27.00十0.006T)JK-1mol-l。二1x(27.00+0.0067-8.314)y蚯=些竺=P1x(27.00+0.0067)=14.76Jmol-1K-1习题112若上题是在定压下进行，求过程的熵变。解：理想气体定压过程熵变%T习题113101.3kPa下,，2mol=20.51Jmol-1K-1甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的熵变各为多少？已知甲醇的气化热AH=35.1kJmol-1。m解：101.3kPa,337.2K甲醇气化，发生可逆相变2x35.1购337.2=0.208kJmol-1K-1-4000373一0.208kJmol-1K-1习题l14绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J热流入温度为298K