柴油加氢技术材料

1、1 1 柴油加氢技术柴油加氢技术20222022年年5 5月月4 4日日2 2 目 录1. 1. 概述概述2. 2. 柴油加氢过程化学反应柴油加氢过程化学反应3. 3. 国内外柴油加氢技术研发进展国内外柴油加氢技术研发进展4. 4. 中国石油清洁柴油生产现状中国石油清洁柴油生产现状5. 5. 中国石油柴油加氢技术研发及工业应用中国石油柴油加氢技术研发及工业应用3 3 1. 1. 概概 述述4 4 推动力：运输行业的迅猛发展2010年柴油消费增加13柴油占燃油大气排放污染物比例约4050%n 柴油需求不断增加柴油需求不断增加n 环境污染不断加剧环境污染不断加剧1 1、概述、概述5 5 欧美清洁柴

2、油标准发展历程欧美清洁柴油标准发展历程国家及标准硫, g/g多环芳烃, %十六烷值实施时间欧III(EN228-99)35011512000欧IV(2003/17EC)5011512005欧V1011512009美国 TIER II-1500-401993美国 TIER II-215-4020061 1、概述、概述n 柴油质量升级步伐不断加快柴油质量升级步伐不断加快6 6 地区国家硫含量指标，g/g实施时间拉美阿根廷502008巴西502009智利502010墨西哥152009亚太地区中国3502011日本152008印度502010澳大利亚102009中东科威特502010沙特阿拉伯1020

3、13巴林，阿曼，阿联酋，卡塔尔502008伊朗502008约旦3502012世界其它主要国家柴油硫含量指标世界其它主要国家柴油硫含量指标1 1、概述、概述7 7 l 1954年我国建立轻柴油暂行标准；l 1960年制定了第一个轻柴油正式标准SYB 1071-60；l 1964年制定了第一个轻柴油国家标准GB252-64，规定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%；l 1987年轻柴油标准开始按照等级品划分，优等品参照苏联标准，硫含量不大于0.2%；一等品参照欧美标准，硫含量不大于0.5%；合格品则维持原有水平，硫含量不大于1.0%；l 2000年颁布了GB 252-2000轻柴油国家标准，标

4、志着我国柴油质量的新一轮升级;l 2003年颁布了GB/T 19147-2003车用柴油国家标准；l 2005年、2008年部分城市执行了严格的地方车用柴油标准;l 2011年全国实行GB 19147-2009车用柴油标准。1 1、概述、概述l 中国清洁柴油标准发展历程中国清洁柴油标准发展历程8 8 项项 目目GB 252-2000GB 252-2000GB/T 19147-2003GB/T 19147-2003国国国国国国执行标准执行标准GB 19147-2009GB 19147-2009实施时间实施时间北京等城市北京等城市2005.72005.72008.12008.120122012 全

5、国全国 2002 2002年年20032003年年20112011年年预计预计20142014年年- 硫硫g/g, g/g, 2000200050050035035050501010 十六烷值十六烷值, , 45454949494951515151 多环芳烃多环芳烃 ,111111111111l 中国清洁柴油标准发展历程中国清洁柴油标准发展历程核心是降低硫和多环芳烃含量、提高十六烷值1 1、概述、概述9 9 l国外柴油加氢原料组成及加氢特点国外柴油加氢原料组成及加氢特点u 直馏柴油为主，掺炼少量FCC柴油u 硫含量高、氮含量低、十六烷值高u 深度脱硫是主要矛盾，脱氮和脱芳压力不大 项 目直馏柴

6、油 密度,kg/m3 845 硫,g/g 12000 氮, g/g, 300 十六烷值, 55 芳烃, ,25国外典型直馏柴油性质分析1 1、概述、概述1010 l 中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产情况分析主要生产工艺常减压延迟焦化重油催化裂化主要产品直柴焦柴催柴生产比例52%17%31%硫含量随加工原料不同而变化，一般0.033.0%芳烃含量50%烯烃含量25%1020%十六烷值65506010-1010-10-20加工目标脱硫、降凝脱硫改善氧化安定性脱硫、脱芳烃提高十六烷值1 1、概述、概述1111 l 柴油质量问题：柴油质量问题：l 中国石油柴油生产现状中国石油柴

7、油生产现状 柴油硫含量偏高，需要深度加氢精制 直馏柴油凝点过高，低温流动性差 焦化柴油烯烃含量高，氧化安定性差 催化柴油芳烃含量高，十六烷值低1 1、概述、概述1212 l 提高柴油质量的加氢技术提高柴油质量的加氢技术 加氢精制技术：脱硫、脱多环芳烃 加氢改质技术：提高十六烷值、脱多环芳烃、降低密度 加氢降凝技术：降低凝点、改善低温流动性1 1、概述、概述13清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术n柴油质量升级面临两大难题柴油质量升级面临两大难题p经济有效降低柴油硫含量经济有效降低柴油硫含量p降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能n研究结果表明，研究

8、结果表明，降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降低柴油硫含量难度大得多低柴油硫含量难度大得多n加工原料：加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油n加工目的：加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油产清洁车用柴油n工艺特点：工艺特点：p操作压力：操作压力： 4.0-8.0MPa4.0-8.0MPap氢油体积比：氢油体积比：150-350:1 150-350:1 p体积空速：体积空

9、速： 1.0-3.0h1.0-3.0h-1-114清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术1515 2. 2. 柴油加氢过程化学反应柴油加氢过程化学反应16加氢过程化学反应类型加氢过程化学反应类型17典型含硫原油的硫分布典型含硫原油的硫分布原油原油原油硫原油硫汽油汽油煤油煤油柴油柴油蜡油蜡油减压渣油减压渣油胜利胜利1.000.020.056.017.976.0伊朗轻伊朗轻1.350.62.115.516.965.4伊朗重伊朗重1.780.73.19.413.573.9阿曼阿曼1.160.31.48.720.169.5伊拉克轻伊拉克轻1.950.24.47.638.249.6北海混合北海混合1.230.

10、75.210.234.449.5卡塔尔卡塔尔1.420.83.710.333.851.4沙轻沙轻1.750.43.97.644.543.6沙中沙中2.480.33.66.236.653.3沙重沙重2.830.22.44.932.160.4科威特科威特2.520.44.38.141.545.718硫化物的分布规律硫化物的分布规律高硫原油加工技术高硫原油加工技术原油原油总硫总硫总硫醚总硫醚脂肪族硫醚脂肪族硫醚芳香烃硫醚芳香烃硫醚噻吩和残余硫噻吩和残余硫沙重沙重2.2549.423.625.850.6沙中沙中2.0147.322.724.652.7沙轻沙轻1.8241.719.322.458.3沙特

11、轻沙特轻1.6540.618.422.259.4沙特阿拉伯原油重馏分沙特阿拉伯原油重馏分225-500225-500硫化物类型分布硫化物类型分布19中东原油馏分油硫化物类型分布中东原油馏分油硫化物类型分布原油原油馏分馏分SSH2SRSHRSSRRSR(1)RSR(2)残余残余S馏程馏程250-300伊朗伊朗Darius1.1800.000.060.400.3425.335.3468.44沙超轻沙超轻0.6200.000.003.630.2515.6011.2969.20沙轻沙轻0.7200.000.000.500.0815.713.6070.06沙中沙中1.0600.000.000.280.0

12、016.508.7874.44沙重沙重0.9450.000.000.110.0015.0319.8964.96馏程馏程300-350伊朗伊朗Darius1.7600.000.040.060.0719.317.2473.28沙超轻沙超轻0.8400.000.002.620.0012.4011.3873.60沙轻沙轻0.9600.000.000.410.0014.0810.5274.99沙中沙中1.4600.000.000.180.0014.047.1978.59沙重沙重1.1000.000.000.220.0017.3618.0964.3220原油馏分油中类型硫分布原油馏分油中类型硫分布21美国

13、原油馏分油中类型硫分布美国原油馏分油中类型硫分布馏分馏分原油原油石脑油石脑油航煤航煤轻柴油轻柴油重柴油重柴油VGO渣油渣油加利福尼加利福尼亚亚Wilmington原油原油非噻吩硫非噻吩硫54.479.066.150.046.254.455.4噻吩硫噻吩硫45.621.033.950.053.845.644.6一环一环6.020.44.15.25.86.05.6二环二环16.10.629.839.626.918.110.8三环三环8.15.221.115.54.7四环四环1.56.01.4五环五环13.922.1德克萨斯德克萨斯Wasson原油原油非噻吩硫非噻吩硫41.091.457.840.4

14、37.136.336.9噻吩硫噻吩硫59.08.642.259.662.963.763.1一环一环0.25.42.62.11.91.82.1二环二环19.13.239.646.425.921.913.1三环三环13.911.135.127.49.5四环四环5.212.66.8五环五环18.531.622美国原油馏分油中类型硫分布美国原油馏分油中类型硫分布馏分馏分原油原油石脑油石脑油航煤航煤轻柴油轻柴油重柴油重柴油VGO渣油渣油德克萨斯德克萨斯Herdrickes原油原油非噻吩硫非噻吩硫33.395.658.334.624.931.229.8噻吩硫噻吩硫66.73.541.765.475.168

15、.870.2一环一环1.63.11.00.60.61.31.9二环二环19.50.440.742.120.520.613.6三环三环22.822.754.032.914.5四环四环6.514.08.9五环五环16.331.5安执安州安执安州Kawkawlin原油原油非噻吩硫非噻吩硫35.597.367.641.933.032.832.8噻吩硫噻吩硫64.52.732.458.167.067.267.2一环一环0.62.70.90.60.60.70.5二环二环15.031.541.120.018.012.1三环三环17.316.446.429.912.5四环四环6.118.66.1五环五环25.

16、636.023直馏馏分与裂化馏分中硫含量直馏馏分与裂化馏分中硫含量含硫化合物含硫化合物直馏馏分直馏馏分裂化馏分裂化馏分非噻吩硫非噻吩硫5000300噻吩硫噻吩硫00苯并噻吩苯并噻吩17007300非非2,4位烷基二苯并噻吩位烷基二苯并噻吩100019002或或4-烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩150023002,4-二烷基苯并噻吩二烷基苯并噻吩60090001,2环含硫化合物环含硫化合物550028003,4环含硫化合物环含硫化合物1002024FCC柴油中硫化物类型分布，柴油中硫化物类型分布，%装置装置齐鲁齐鲁镇海镇海镇海镇海原油名称原油名称科威特科威特沙特沙特-科威特科威特沙特沙特-伊朗伊朗总硫

17、，总硫，ppm950099808100硫醇硫醇0.19-烷基噻吩烷基噻吩1.920.170.22苯并噻吩苯并噻吩3.36-0.60烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩52.8543.3341.83二苯并噻吩二苯并噻吩2.192.70-C1二苯并噻吩二苯并噻吩12.9815.7513.77C2二苯并噻吩二苯并噻吩12.5019.0419.94C3二苯并噻吩二苯并噻吩9.081.416.50C4二苯并噻吩二苯并噻吩2.97-C5二苯并噻吩二苯并噻吩1.96-未知未知-17.6017.13252627原油名称原油名称馏程馏程碱氮，碱氮，ppm总氮，总氮，ppm碱氮碱氮/总氮，总氮，%胜利胜利204-360911

18、6057360-480336785434802580920028加利福尼亚加利福尼亚204-36029945066360-480135137003728原油原油碱氮，碱氮，m%总氮，总氮，m%碱氮碱氮/总氮，总氮，%杰克逊杰克逊0.010.0425米兰都米兰都0.010.0425斯库利哥提斯库利哥提0.020.0633东德克萨斯东德克萨斯0.020.0825西德克萨斯西德克萨斯0.030.1127堪萨斯堪萨斯0.040.1233密得康蒂南密得康蒂南0.0250.1025圣大玛利圣大玛利0.0190.6629文图拉文图拉0.130.4231凯特曼凯特曼0.130.4134威明顿威明顿0.140.

19、5028蒂蒂博比丘利博比丘利0.0330.1325歌依歌利欧歌依歌利欧0.020.0825科威特科威特0.030.122529碱性含氮碱性含氮化合物类型化合物类型204-360360-480胜利胜利加州加州胜利胜利加州加州烷基吡啶烷基吡啶6.18.410.68.6四氢喹啉与二氢四氢喹啉与二氢喹诺酮喹诺酮12.716.924.720.6喹诺酮，吲哚喹诺酮，吲哚17.915.210.08.9烷基喹啉烷基喹啉36.434.524.428.8环烷并喹啉环烷并喹啉5.83.87.68.8苯并喹啉苯并喹啉14.64.322.223.7烷基咔唑烷基咔唑-0.30.50.6未鉴定未鉴定6.516.6-30卟啉

20、形式为主；卟啉形式为主；3132国产原油各馏分酸值分布国产原油各馏分酸值分布大庆原油大庆原油江汉原油江汉原油胜利原油胜利原油馏程馏程酸值酸值馏程馏程酸值酸值馏程馏程酸值酸值IBP-1120.01IBP-900.01IBP-1140.03195-2250.04184-2140.13189-2220.06257-2890.05260-2890.22248-2780.17313-3350.09310-3200.16293-3060.17355-3740.08336-3570.43325-3420.36394-4150.22372-3860.32400-4170.21435-4560.06406-45

21、80.11432-4460.28475-5000.03493-5070.11474-4960.39原油分类原油分类低硫石蜡基低硫石蜡基原油分类原油分类含硫石蜡基含硫石蜡基原油分类原油分类含硫中间基含硫中间基33国产原油各馏分酸值分布国产原油各馏分酸值分布馏程馏程酸值，酸值，mgKOH/g欢喜岭原油欢喜岭原油曙光原油曙光原油兴隆台原油兴隆台原油原油原油2.011.950.18IBP-800.150.030.01150-1800.650.070.01200-2300.140.090.28250-2800.650.520.14300-3302.211.660.25350-4003.952.890.3

22、0400-4502.661.270.17450-5001.141.670.20500-5652.742.240.32原油分类原油分类低硫环烷基低硫环烷基低硫中间基低硫中间基低硫中间低硫中间-石蜡基石蜡基3435加氢过程化学反应加氢过程化学反应热力学与动力学热力学与动力学36各种化学键的键能各种化学键的键能化学键化学键键能，键能，kJ/mol化学键化学键键能，键能，kJ/molC H 413C=N615C C 348CS272C=C 614NH391CN 305SH367nC-S键的键能最小，键的键能最小，C-S键最容键最容易断裂；易断裂；nC-N键的键能次之，但键的键能次之，但C-S断裂断裂困

23、难，脱氮更困难；困难，脱氮更困难；nC-C键的键能相对高，断裂更加键的键能相对高，断裂更加困难，在馏分油加氢精制条件困难，在馏分油加氢精制条件下，裂化产物不会太高；下，裂化产物不会太高；n只有在更高的温度和催化剂作只有在更高的温度和催化剂作用下（催化裂化和加氢裂化）用下（催化裂化和加氢裂化），才会发生大量裂解反应。，才会发生大量裂解反应。37n硫醚硫醚p环状硫醚环状硫醚 单环硫醚单环硫醚FCC过程全部转化为硫化氢；过程全部转化为硫化氢； 单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；p芳基硫醚芳基硫醚 二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚；二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚

24、； 烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：n噻吩噻吩p噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；p含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。原油中含硫化合物的热解性能原油中含硫化合物的热解性能38含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性化学反应化学反应lgKp反应热反应热(700k)kJ/mol500k700k900kCH3SH

25、+H2CH4+H2S8.376.104.69C2H5SH+H2C2H6+H2S7.065.013.84-70n-C3H7SH+H2n-C3H8+H2S6.054.453.52(CH3)2S+2H22CH4+H2S15.6811.428.96(C2H5)2+2H22C2H6+H2S12.529.117.13-117CH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2S26.0819.0314.97C2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2S22.9416.7913.23环丁醚环丁醚+2H2n-C4H10+H2S8.795.263.24-122环戊醚环戊醚+2H2n-C5H12+H2S9.22

26、5.923.97-113噻吩噻吩+4H2n-C4H10+H2S12.073.85-0.85-2813-甲基噻吩甲基噻吩+4H2i-C5H12+H2S11.273.17-1.43-27639噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率温度，温度，K反应压力，反应压力，MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1n各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献；各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要

27、贡献；n除噻吩外的含硫化合物在除噻吩外的含硫化合物在227-627 范围内，加氢脱硫平衡常数均范围内，加氢脱硫平衡常数均为正值，平衡转化率较高；为正值，平衡转化率较高；n所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫；高温不利于深度脱硫；n从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；n热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应速度的快慢，即反应动力学；速度的快慢，即反

28、应动力学；40各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器速度不同：速度不同：p硫醇硫醇二硫化物二硫化物硫醚硫醚四氢噻吩四氢噻吩噻吩噻吩n硫醇硫醇p在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢；在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢；p当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；n二硫化物二硫化物p加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；成烷烃和硫化氢；p当条件缓和时：也可生成硫醚当条件缓和时：也可生

29、成硫醚41各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n硫醚硫醚p加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；成烷烃和硫化氢；p随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同；随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同；p烷基硫健断裂速度为芳基硫健的烷基硫健断裂速度为芳基硫健的2倍；倍；n噻吩噻吩p噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度急剧下降；急剧下降；化合物化合物相对反应速率常数相对反应速率常数噻吩噻吩100苯并噻吩苯并噻吩58.7二苯并噻吩二苯并噻吩4.4苯萘并噻吩苯萘并噻吩11.4

30、42各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n噻吩噻吩p随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；p4 4或或6 6位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。p只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，S S原子易接近原子易接近催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使4 4或或6 6位取位取代基异构，进而有利于脱硫。代基异构，进而有利于脱硫。二苯并噻吩衍生物二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数相对反

31、应速率常数二苯并噻吩二苯并噻吩1002,8-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩91.13,7-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩49.14-甲基二苯并噻吩甲基二苯并噻吩9.14,6-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩6.7Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催化剂，催化剂，300 300 ，12Mpa12Mpa化合物结构化合物结构相对反应速率相对反应速率常数常数苯并噻吩苯并噻吩 2或或7位无取代烷基位无取代烷基1二苯并噻吩，二苯并噻吩，4或或6位无取代烷基位无取代烷基0.23二苯并噻吩，二苯并噻吩，4或或6位有位有1各烷基各烷基0.08二苯并噻吩，二苯并噻吩，4或或6位有位有2各烷基各烷基0

32、.028NiMoNiMo/Al2O3/Al2O3催化剂，催化剂，360 360 ，2.9 2.9 MpaMpa43p加氢脱硫加氢脱硫s+2H2+H2SSRH2R CH CH 2 CH3CH3+ H2S SSH2H2H2H2+ H2SC29H59-S-CH2RH2C29H60 + H3CR+ H2S444,6-二甲基苯并噻吩结构图清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术4,6-DMDBT4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络加氢脱硫反应网络清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术46清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径清洁柴

33、油生产技术清洁柴油生产技术48不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图布图A-A-原料油原料油S:1.6%S:1.6%，B-B-精制油精制油S:0.18%S:0.18%，C-C-精制油精制油S:0.10%S:0.10%，D-D-精制油精制油S:0.020%S:0.020%，E-E-精制油精制油S:0.005%S:0.005%。(A)(B)(C)(D)(E)清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术49渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮(HDN)反应反应化学反应化学反应lg Kp反应热反应热kJ/mol加氢饱和300400 喹啉+2H2 四氢喹啉-1.4-3.2-134 四氢喹啉+3

34、H2十氢喹啉-2.8-5.4-193 喹啉+2H22,3环己吡啶-0.7-3.0-172 2,3环己吡啶+3H2十氢喹啉-3.5-5.6-155 吲哚+H2二氢吲哚-2.7-3.3-46氢解氢解 四氢喹啉+H2邻正丙基苯胺4.33.0-96 十氢喹啉+2H2正丙基环己烷+NH36.37.9-117二氢吲哚+4H2邻乙基苯胺+邻乙基环己基胺4.73.3-105 邻正丙基苯胺+H2正丙基苯+NH36.05.6-29 邻乙基苯胺+H2乙基苯+NH35.85.0-59总反应总反应 喹啉+4H2正丙基苯+NH37.03.3-272 吲哚+3H2乙基苯+NH37.85.0-205喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热

35、力学特性。喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。50渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮(HDN)反应反应加氢脱氮过程，由于加氢脱氮过程，由于C=NC=N键能键能615kJ/mol615kJ/mol，是，是C-NC-N键能的一倍多，因此，加氢键能的一倍多，因此，加氢脱氮先经加氢饱和，然后氢解；脱氮先经加氢饱和，然后氢解；加氢脱氮反应在加氢脱氮反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利；温度越高，对化学平衡不利；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由

36、于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；加氢饱和反应在加氢饱和反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利；温度越高，对化学平衡更加不利；加氢饱和后的氢解反应在加氢饱和后的氢解反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行；较小，反应可很快进行；加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制，。限制，。采用芳烃加氢饱和性能好的

37、催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢脱氮反应有利。脱氮反应有利。51加氢过程加氢过程HDN化学反应化学反应n加氢脱氮加氢脱氮+ 3 H2+ N H3NHC H2 5+ 4 H2+ N H3NC H3 7 + 5 H 2 + N H 3 C H 5 N + 3 H 2 + N H 3 N H C 2 52加氢脱氧加氢脱氧(HDO)反应反应n加氢脱氧反应在加氢脱氧反应在350-400范围内化学平衡常数均范围内化学平衡常数均为较大的正值，对平衡反应有利；为较大的正值，对平衡反应有利；n加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原加

38、氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原油中氧含量较低，对总反应热贡献不大；油中氧含量较低，对总反应热贡献不大；n加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢脱氮反应容易进行。脱氮反应容易进行。化学反应化学反应lg Kp反应热反应热kJ/mol350400呋喃呋喃+4H2正丁烷+H2O11.49.2-135四氢呋喃+2H2正丁烷+H2O11.410.2-84苯并呋喃+2H2乙基苯+H2O10.09.3-10553加氢过程化学反应加氢过程化学反应n芳烃加氢饱和反应芳烃加氢饱和反应 2+ 2 H+3H2+2H2+4H2+7H2327 427 化学反应平衡常数

39、 lg Kp3.2 10-2 8.0 10-41.6 10-4 6.310-95.0 10-3 1.410-42.510-5 1.810-81.310-10 4.0 10-1454加氢过程化学反应加氢过程化学反应n芳烃加氢饱和反应芳烃加氢饱和反应p稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大；稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大；p稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；p当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。递增。p在较高的氢分压和较低的反应温度下，

40、有利于芳烃加氢饱和反应的在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。进行。55加氢过程化学反应加氢过程化学反应n烯烃加氢烯烃加氢n缩合生焦反应缩合生焦反应p二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高氢分压和降低温度有利于加氢，抑制生焦反氢分压和降低温度有利于加氢，抑制生焦反应。应。R-CH=CH2+H2 RCH2CH35657柴油的族组成与十六烷值关系柴油的族组成与十六烷值关系样品样品族组成，族组成，%十六烷值十六烷值烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃18596662

41、751213553671518454452233325418512458各种烃类的十六烷值各种烃类的十六烷值5960石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目正构烷烃正构烷烃正庚烷正庚烷55正辛烷正辛烷63正十二烷正十二烷72正十四烷正十四烷96正十六烷正十六烷100烯烃烯烃1-正十四烯正十四烯791-正十六烯正十六烯885-丁基丁基-4-十二烯十二烯4661石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目异构烷烃异构烷烃3-乙基葵烷乙基葵烷474,5-二乙基辛烷二乙基辛烷202,2,4,6,6-五甲基庚烷五甲基庚烷97,8-二甲基十四烷二甲基十四烷40七甲基壬烷七甲基壬烷157,8-二乙基

42、十四烷二乙基十四烷679,10-二甲基十八烷二甲基十八烷609,10-二丙基十八烷二丙基十八烷4762石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目环烷烃环烷烃十氢萘十氢萘48正丙基十氢萘正丙基十氢萘35正丁基十氢萘正丁基十氢萘31仲丁基十氢萘仲丁基十氢萘34叔丁基十氢萘叔丁基十氢萘24正辛基十氢萘正辛基十氢萘3163石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目芳香烃芳香烃正己基苯正己基苯27正庚基苯正庚基苯36正辛基苯正辛基苯51正十二烷基苯正十二烷基苯58a-甲基萘甲基萘0a-正丁基萘正丁基萘6y-叔丁基萘叔丁基萘3y-正辛基萘正辛基萘1864清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术几种加氢过程

43、的典型反应途径几种加氢过程的典型反应途径6565 3.3.国内外柴油加氢技术研发进展国内外柴油加氢技术研发进展6666 3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展国内石油化工研究院石油化工研究院石油化工科学研究院石油化工科学研究院抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院国外6767 研发单位研发单位代表催化剂代表催化剂技术特点技术特点石油化工研究院PHF-101采用 “功能化高效规整结构载体制备技术”， 利用分子筛的骨架功能结构AlPO4和(TiO6) 2-制备复合载体，将催化活性结构以规整可控的方式引入催化剂，优化孔道结构，增强催化剂的传质和扩散性能。通过使用分子筛在催化剂中

44、产生的协同催化作用，实现了硫、氮、芳烃的同步超深度脱除。石油化工科学研究院RS-1000优化NiMoW金属体系、采用改性氧化铝载体和使用新的络合制备技术，促进了金属定向生成高活性加氢活性中心，提高金属利用率，和加氢性能。在催化剂中引入适量的B酸中心，提高催化剂加氢脱氮活性。抚顺石油化工研究院FH-UDS采用助剂对氧化铝改性，抑制活性金属与载体间产生强相互作用，活性金属高度分散，硫化后可生成更多更小的Co-Mo-S和Ni-W-S晶片，具有更多活性更高的边沿活性中心，增加了催化剂的活性中心数量，提高了催化剂的加氢脱硫活性。以W-Mo-Ni-Co为活性组分，催化剂同时具有Co-Mo催化剂低压加氢脱硫

45、活性好和Ni-Mo、Ni-W催化剂脱氮、芳烃饱和及深度加氢脱硫活性高的特点。 国内主要柴油加氢催化剂3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展6868 国外主要超低硫柴油加氢催化剂研发单位研发单位技术名称技术名称代表催化剂代表催化剂技术特点技术特点AlbemarleSTARSKF-767，KF-857型活性中心NebulaNebula-1，Nebula-20体相催化剂CriterionCENTINELDC-2118，DN-3110采用“锁定位置”浸渍法利于活性组分分散和硫化CENTINELGOLDDN-3330II型活性中心，提高活性金属负载量和可接近性ASCENTDC-2

46、531I型、II型混合活性中心，催化剂具有强度高，再生性好，氢耗低的特点。ASCENTPLUSDC-2532，DC-2533CENTERADN-3630，DC-2618纳米技术制备深度硫化、高分散型活性中心TopsoeBRIMTMTK-575TK-576增加并优化了催化剂的MoS2片层顶部活性中心(brim sites)提高催化剂预加氢活性Axens（IFP）ACEHR-500系列系列HR-600系列系列优化NiMoS混合活性中心，优化孔结构，提高负载量3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展6969 国内主要柴油加氢工艺石油化工科学研究院技术名称技术名称用途用途技术特点

47、技术特点RICH柴油改质提高十六烷值RICH技术采用中压、单段单剂、一次通过工艺流程。催化剂具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃饱和以及开环裂化等功能。催化裂化柴油十六烷值可提高10个单位，柴油收率98%。MHUG劣质柴油中压改质提高十六烷值MHUG工艺选用具有高加氢性能的加氢精制催化剂和高破环能力的加氢改质催化剂对催化柴油进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环，环状烃富聚在石脑油中。石脑油产品芳潜高（大于65%）、硫氮含量均小于0.5g/g，可直接做重整原料；柴油十六烷值增幅1025个单位，密度下降0.050.10g/cm3 ，硫含量小于10 g/g，柴油收率约80%。SSHT柴油馏分深度脱硫SS

48、HT工艺采用中压、单段单剂一次通过工艺流程。使用具有高加氢脱氮、高芳烃饱和活性的非贵金属RN系列催化剂，可完全脱除柴油中的硫、氮等杂质，十六烷值提高显著，芳烃深度饱和。RTS柴油馏分超深度脱硫采用RN系列催化剂，单段流程。根据脱硫反应特点将超深度脱硫放在两个反应区完成。RTS工艺的活性比常规加氢脱硫工艺高80%。DDA-柴油深度脱硫脱芳采用两段一次通过，高度集成流程，两段均采用非贵金属催化剂。第二段采用特殊催化剂，柴油收率较高，可同时实现降密度、提高十六烷值和降低芳烃含量的生产目标。3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展7070 技术名称技术名称用途用途技术特点技术特点

49、MCI柴油改质提高十六烷值MCI采用加氢精制-改质双剂一段串联工艺，是一种介于加氢精制和中压加氢改质之间的技术，通过控制芳烃开环而不断链的反应，在提高柴油十六烷值的同时，柴油收率较高。MCI工艺能使催化裂化柴油的十六烷值提高10 个单位以上，柴油收率高于95%FHI柴油改质异构降凝FHI为柴油加氢改质异构降凝工艺，在中压或高压条件下，采用单剂或两剂串联一次通过流程，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，使原料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构，使原料中的重馏分发生适度的加氢裂化，在显著降低硫、氮、芳烃含量的同时，降低凝点、密度、改善十六烷值。FDAS柴油深度脱硫脱芳FDAS工艺是利用现有

50、常规非贵金属加氢精制催化剂采用两段法进行柴油加氢精制深度脱芳烃。工艺研究结果表明，在氢分压为5.57.0MPa、氢油体积比为350500:1、总体积空速为1.52.0 h-1条件下，处理硫含量为13000g/g、氮含量为580g/g、芳烃含量32.7%的直馏柴油和催化柴油混合油时，可生产符合欧排放标准的清洁柴油，柴油收率大于99%。FCSH柴油深度脱硫脱芳FCSH工艺采用汽提式两段法进行柴油深度脱硫脱芳，可采用单段逆流操作或一反并流、二反逆流的一段串联操作。原料在第一并流反应器，脱除易脱除的硫、氮杂质，后进人第二逆流反应器的闪蒸区， 闪蒸后的气相进入反应器上部床层，进行纯气固相反应，液相进人下

51、部床层并向下流动，新氢或循环氢从逆流反应器的下部进人反应器向上移动，完成反应，同时具有气提作用。3、 国内外先进柴油加氢催化剂及工艺国内主要柴油加氢工艺抚顺石油化工研究院7171 国外主要柴油加氢工艺研发单位研发单位技术名称技术名称技术特点技术特点TopsoeIDQ两段联合工艺两段联合工艺用于生产超低硫低芳的清洁柴油。第一段为脱硫段，采用用于生产超低硫低芳的清洁柴油。第一段为脱硫段，采用NiMo催化剂，第二催化剂，第二段采用耐硫贵金属催化剂段采用耐硫贵金属催化剂.Axens（IFP）Prime-D两段过程两段过程一段产品脱芳率高一段产品脱芳率高,二段能够更大程度地脱芳。二段能够更大程度地脱芳。

52、Syn技术联盟技术联盟Synsat催化剂床层分并流式和逆流式两种，并流式床层装填普通硫化态金属催化剂，催化剂床层分并流式和逆流式两种，并流式床层装填普通硫化态金属催化剂，逆流式床层装填抗硫、抗氮中毒能力较高贵金属沸石型逆流式床层装填抗硫、抗氮中毒能力较高贵金属沸石型SynCat催化剂。催化剂。UOPMQD Unionfining 二段采用具有抗硫氮的二段采用具有抗硫氮的KF200贵金属催化剂可以更经济地生产清洁柴油。贵金属催化剂可以更经济地生产清洁柴油。MAKF联盟联盟MAKFing-HDAr两段脱芳工艺中间设有汽提段，并充分热联合，只需一个加热炉，投资和操两段脱芳工艺中间设有汽提段，并充分热

53、联合，只需一个加热炉，投资和操作费下降作费下降40 %。DupontIsoTherming在现有滴流床反应器之前增加反应器作为预处理段，在主催化剂与氢气接触在现有滴流床反应器之前增加反应器作为预处理段，在主催化剂与氢气接触前，使加氢反应所需的氢气溶解在液相中。前，使加氢反应所需的氢气溶解在液相中。Exxon MobilMIDW异构脱蜡异构脱蜡 异构脱蜡催化剂为负载贵金属的十员环分子筛异构脱蜡催化剂为负载贵金属的十员环分子筛ShellSDD异构脱蜡异构脱蜡降凝催化剂包括非贵金属降凝催化剂包括非贵金属SDD800和贵金属和贵金属SDD801两种；两种；SDD800催化剂，催化剂，具有耐硫、耐氮特性

54、，稳定性较好，具有耐硫、耐氮特性，稳定性较好，SDD801具有活性高，异构化选择性好，具有活性高，异构化选择性好，脱蜡段柴油收率高的特点。脱蜡段柴油收率高的特点。3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展7272 3.1 国内柴油加氢技术研发进展3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展7373 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展RN-1相对脱硫活性相对脱硫活性100RN-10相对脱硫活性相对脱硫活性133RN-10B相对脱硫活性相对脱硫活性161RS-1000相对脱硫活性相对脱硫活性365硫含量硫含量10、50ppm硫含量

55、硫含量500ppm硫含量硫含量2相对脱硫活性100相对脱硫活性133相对脱硫活性161相对脱硫活性365硫含硫含量量500pp500ppm m硫含量硫含量1010、50ppm50ppml 石油化工科学研究院石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂第四代柴油加氢催化剂RS-1000RS-10007474 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂第四代柴油加氢催化剂RS-1000RS-1000原料 硫，%1.001.011.171.14工艺条件 体积空速，h-11.961.941.771.74 反应温度， 入口3

56、38338342344 出口370370374381 平均温度361361365370 反应氢分压，MPa6.16.26.06.0 氢油比，N m3/m3273284334346 精制柴油 收率，w%99.01 / 99.25 98.22 硫，g/g23.936.513.55.0广州石化广州石化200200万吨万吨/ /年柴油加氢装置工业应用年柴油加氢装置工业应用7575 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂第四代柴油加氢催化剂RS-1000RS-1000荆门石化荆门石化100100万吨万吨/ /年柴油加

57、氢装置工业应用年柴油加氢装置工业应用催化剂运转时间三个月一年后体积空速，h-11.421.43反应器入口氢分压，MPa6.176.0床层加权平均温度，361366油品性质原料精制柴油原料精制柴油密度(20)，g/cm30.85460.85620.85070.8586硫含量，g/g696033713031氮含量，g/g194237173468溴价，gBr/100g35.130.6438.310.65色度(D1500)8.01.05.51.0脱硫率，99.599.6脱氮率，98.196.17676 7676 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展l 石油化工科学研究院石油

58、化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发 RTS柴油深度加氢工艺柴油深度加氢工艺 MHUG中压加氢改质工艺中压加氢改质工艺 RICH工艺工艺7777 7777 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展RTSRTS柴油深度加氢工艺柴油深度加氢工艺 一般技术虽然在较高的反应温度下能够实现超深度脱硫，但却减少了 催化剂的寿命。 氮化物和多环芳烃多超深度脱硫油抑制作用。 RTS工艺将超深度脱硫反应在两个反应区完成：第一反应区：完成易脱硫硫化物的脱硫和几乎全部氮化物的脱除， 多环芳烃部分饱和。第二反应区：实现剩余硫化物的彻底脱除，多环芳烃的进一步加氢饱和。l 石油化工科学研

59、究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发7878 7878 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展 在得到相同超低硫柴油产品情况下，RTS较常规加氢精制工艺的体积空速提高0.81.0倍。 RTS技术对中东直馏柴油，或直柴与催化柴油的混合油，在氢分压3.26.4MPa，体积空速1.52.5h-1的条件下生产硫含量小于10g/g的超低硫柴油。RTS加氢工艺流程图RTSRTS柴油深度加氢工艺柴油深度加氢工艺l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发7979 7979 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展

60、MHUG中压加氢改质工艺中压加氢改质工艺中压加氢改质技术，在中等压力条件下，采用加氢精制/加氢改质两剂一段串联工艺，加工常三、减一线混合油或柴油馏分生产低硫、低芳烃柴油，可以直接生产质量优于欧或欧排放标准的柴油。MHUG技术使用两种催化剂：RN系列加氢精制催化剂，用于脱硫脱氮和芳烃饱和反应。RT（现在为RHC系列）系列加氢裂化剂，用于开环反应，以降低生成油中的芳烃含量。工业应用结果表明，在反应压力6.4MPa、空速1.0h-1的条件下，采用MHUG工艺处理大庆重催柴油与常三减一馏分混合油（比例为1:1）, 柴油收率55.26%，重石脑油21.35%，尾油15.07%，生成油的硫含量小于5g/g