功能高分子感光06

1、1第六章第六章 感光性高分子感光性高分子1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。等。2 其中开发比较成熟并有实用价

2、值的感光性高分其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产，产品包括品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料料等。等。 本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。本章中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感感电子束和感电子束和感X射线高分子射线高分子在本质上与感光高分子相在本质上与感光高分子相似，故略作介绍。似，故略作介绍。光导电材料和光电转换材料光导电材料和光电转换材料归属归属于导电高分子一类，本章不作介绍。于导电高分子一类，本章不作介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子

3、3 所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性网状不可溶性，从而，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解光分解反反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光预涂感光版版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶上制成的。晒印时，树脂若发生光交

4、联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子4 作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的

5、成作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5 光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年

6、首先研究成功的年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于就是首先用于印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。刷工业向自动化、高速化方向发展。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子6 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相的精细化工产品。与普

7、通粘合剂、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合牙齿修补粘合剂剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速便捷，深受患者与医务工作者欢迎。便捷，深受患者与医务工作者欢迎。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子7 感光性高分子作为功能高分子材料的一

8、个重要感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，自从分支，自从1954年由年由美国柯达公司的美国柯达公司的Minsk等人开等人开发的发的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后，成功应用于印刷制版以后，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展，应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成

9、果。础知识与感光性高分子的研究成果。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子82 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识2.1 光的性质和光的能量光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波光是一种电磁波。在。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为部分光称为可见光可见光。广义的光还包括不能为人的肉。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的眼所看见的微波、红外线、紫外线、微波、红外线、紫外线、X 射线和射线和射射线线等。等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子9 现代光学理论认为，现代光学理论认为，光具

10、有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子光子。光。光的波动性是指光线有的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振干涉、绕射、衍射和偏振等现等现象，具有波长和频率。光的波长象，具有波长和频率。光的波长和频率和频率之间有之间有如下的关系：如下的关系： c为光在真空中的传播速度为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子c （61）10 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收在光化学反应中，光是

11、以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h为为普朗克常数普朗克常数（6.6210-34 Js）。）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分每摩尔分子吸收的能量称为一个子吸收的能量称为一个爱因斯坦（爱因斯坦（Einstein），），实实用单位为用单位为千焦尔（千焦尔（kJ）或电子伏特（）或电子伏特（eV）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子chhE（62）11 其中，其中，N为为阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数（6.

12、0231023）。）。 用公式用公式(63)可计算出各种不同波长的光的能可计算出各种不同波长的光的能量量 (表表61)。作为比较，表。作为比较，表62中给出了各种化学中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子(eV)(nm)1024. 1kJ(nm)10197. 135/Einstein1NhcNhv （63） 12第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表61 各种波长的能量各种波长的能量光线名称光线名称波长波长 /nm

13、能量能量 /kJ光线名称光线名称波长波长 /nm能量能量 /kJ微微 波波10610710-110-2400299红外线红外线10310610-1102紫外线紫外线300399可见光可见光8001472005997001711001197600201X射线射线10-1106500239射线射线10-310813第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表62 化学键键能化学键键能化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)化学键化学键键能键能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4

14、CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C607142.2 光的吸收光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率来表示，记作来表示，记作T，定义为，定义为入射到体入射到体系的光强系的光强I0与透射出体系的光强与透射出体系的光强I之比之比： 如果吸收光的体系厚度为如果吸收光的体系厚度为l，浓度为，浓度为c，则有：，则有： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子oIIT （64）lcIITo lglg （65）15 式式(65)称为称为兰布达兰布达比尔比尔(LambertBeer)定定律律。其中，。其

15、中，称为称为摩尔消光系数摩尔消光系数。它是吸收光的物。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。物的性质和光的波长有关。 表征光吸收的更实用的参数是表征光吸收的更实用的参数是光密度光密度D，它由，它由式式(66)来定义：来定义： 兰布达兰布达比尔定律仅对单色光严格有效。比尔定律仅对单色光严格有效。lcIITDolg1lg（66）第六章第六章 感光性高分子感光性高分子163.3 光化学定律光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；染过

16、色的衣服经光的照射而褪色；卤化银卤化银见光后会见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，年，格鲁塞斯格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第光化学第一定律，即一定律，即GtotthusDraper定律定律。这个定律表述。这个定律表述为：为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其其含意十分明显。含意十分明显。 第

17、六章第六章 感光性高分子感光性高分子17 1908年由年由斯达克斯达克 ( Stark ) 和和1912 年由年由爱因斯坦爱因斯坦( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提对光化学反应作了进一步研究之后，提出了出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律定律，即光化学第二定律。该。该定律可表述为：定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另。光化学第二定律的另一表达形式为：一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态

18、化一个分子，使之成为激发态。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子18 现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引

19、起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了此，爱因斯坦又提出了量子收率量子收率的概念，作为对光的概念，作为对光化学第二定律的补充。化学第二定律的补充。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子193 感光性高分子材料感光性高分子材料3.1 感光性高分子的分类感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过感光性高分子材料经过50余年的发展，品种日余年的发展，品种日益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下

20、面是一些常用的分类方法。类方法。下面是一些常用的分类方法。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子20（1）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。聚型，光分解型等。（2）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子21（4

21、）根据骨架聚合物种类分类）根据骨架聚合物种类分类 PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根据聚合物的形态和组成分类）根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。基团的聚合物型，光聚合型等。 图图611表明了上述分类间的相互关系。表明了上述分类间的相互关系。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子22第六章第六章 感光性高分子感光性高分子图图611 感光性高分子分类感光性高分子分类 感光性高分子 光聚合

22、型带感光基团的聚合物感光化合物 + 高分子型感电子束和X射线的高分子光聚合性单体 +高分子化合物单独光聚合物其他带感光基的高分子光降解性高分子带重氮基和叠氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及类似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和叠氮基化合物 +高分子重铬酸盐 +高分子233.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物增感剂高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。外，还包括溶剂和添加剂

23、（如增塑剂和颜料等）。 增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。和有机卤化物等，下面分别介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子24（1）重铬酸盐）重铬酸盐 亲水性高分子亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。

24、首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。成酮结构。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2 H2CHOH+ CrhvCOCH2+ Cr +VI25 然后，三价铬与具有酮结构的然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。联固化结构，完成第二阶段反应。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子COCH2+COCH2COCH2OOCrIIICrIIICCH2CCH226 在重铬酸盐水溶液中，在重铬酸盐水溶液中，CrVI能以重铬

25、酸离子能以重铬酸离子(Cr2O2)、酸性铬酸离子、酸性铬酸离子 (HCrO4)以及铬酸离子以及铬酸离子(CrO4)等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活是光致活化的。它吸收化的。它吸收250nm，350nm和和440nm附近的光而附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成否则不可能形成HCrO4。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子27 当当pH8时，时，HCrO4不存在，则体系不会发不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使

26、之成碱性，可长期保存，不会反应。成加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。从表常进行。从表64可见，重铬酸铵是最理想的增感可见，重铬酸铵是最理想的增感剂，也是因为上述原因。剂，也是因为上述原因。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子28第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表64 铬系感光剂的相对感度铬系感光剂的相对感度感光剂感光剂蛋白朊蛋白朊阿拉伯树胶阿拉伯树胶鱼胶鱼胶重铬酸铵重铬酸铵100100100铬酸铵铬酸铵10072100重铬酸钾重铬酸钾204665铬酸钾铬酸钾0012重铬酸钠重铬酸

27、钠28100100铬酸钠铬酸钠001229（2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。广泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反芳香族重

28、氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：应，产物有自由基和离子两种形式： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子30第六章第六章 感光性高分子感光性高分子RN2+X-hv-N2XRR+ X-()()31 上述反应中，（上述反应中，（I）是光分解反应，而（）是光分解反应，而（II）是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则（取代基的吸电子能力越大，则（I） 越容易发生。越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反应（但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I） 还还是反应（是反应（II）均可引起光固化

29、作用，因此，并不需）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。要加以区别。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子32 例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：双重氮盐双重氮盐 十十 聚乙烯醇感光树脂聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。剂中不溶的交联结构。 该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。该光固

30、化过程中，实际上常伴随有热反应。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子33ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+ HClOCH2CHn+ HCl +RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR第六章第六章 感光性高分子感光性高分子34（3）芳香族叠氮化合物）芳香族叠氮化合物 十十 高分子高分子 在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。而分解为亚氮化合物和氮。 同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可同样，烷基叠氮

31、化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子HN3hvHNN235第六章第六章 感光性高分子感光性高分子+RN3hvRNN2N3hv+ N2N36 烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（才能激发（300nm以下），而芳香族叠氮化合物在以下），而芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转

32、移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。处不大，有用的是二元叠氮化合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子37 对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠吸收一次光而产生两个亚氮

33、化合物的，而是两个叠氮基团分步激发的。氮基团分步激发的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子N3RN3hvhvN3RNNRN38 第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，第一步分解反应的量子收率一般比第二步小，2/123，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变成双亚氮化合物。成双亚氮化合物。 由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单线态和三线态两种激发态。线态和三线态两种激发态。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子phN3hvN2phN+phN(单线态）（三线态）39 这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生这两种激发态有不同

34、的反应活性，因此可发生不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强，易于发生向双键加成和向易于发生向双键加成和向CH，OH，NH等等键插入的反应。键插入的反应。Nph+CHCHNphCHCH+HCNphCHNph第六章第六章 感光性高分子感光性高分子40 而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。phNHCphN HCphNHphN H2C+HC+第六章第六章 感光性高分子感光性高分子Nph+CHCHNphCHCH41 芳香族叠氮化合物

35、品种繁多，通过与各种高分芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如如1930年卡尔（年卡尔（Kalle）公司生产的）公司生产的4, 4二叠氮二叠氮芪芪2,2二磺酸钠和二磺酸钠和1，5二叠氮萘二叠氮萘3, 7二磺二磺酸钠就是这一类的典型例子。酸钠就是这一类的典型例子。第六章第六章 感光性高分

36、子感光性高分子42 它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇马马来酸酐共聚物、乙烯醇来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。CHN3CHSO3NaSO3NaN34, 4-二叠氮芪 -2, 2- 二磺酸钠N3SO3NaNaO3S1, 5-二叠氮萘 -3, 7-二磺酸钠N3第六章第六章 感光性高分子感光性高分子43（b

37、）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。为代表。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHN3N3CHCHCON3CHO4,4-二叠氮二苯甲酮4,4-二叠氮二苯基甲烷4,4-二叠氮芪4,4-二叠氮苄叉丙酮4,4-二（4-叠氮苄叉）环己酮CHCHCHN3N3N3CON3N3CH2N3N344 将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反

38、应主要是亚氮化合物向双光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。键的加成。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHN3N3CHO+CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2hv-2N2CHNCHOCHCHCH2CH2NCHCHCH2CH245 从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的是其光固化的种反应，它还可发生向种反应，它还可发生向CH键等键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如

39、由高的感度。如由6叠氮叠氮2(4叠氮苯乙烯基叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。具有极好的光固化性。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子463.2.2 具有感光基团的高分子具有感光基团的高分子 从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种

40、，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。交联结构的聚合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子47（1）感光基团的种类）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有

41、代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表光基团列于表65中。中。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CCCCHOOCH表表65 重要的感光基团重要的感光基团基团名称基团名称结结 构构 式式吸收波长吸收波长 /nm烯基烯基200肉桂酰基肉桂酰基300CC48肉桂叉乙酰基肉桂叉乙酰基300400苄叉苯乙酮基苄叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基视视R而定而定-苯基马来酰亚胺基苯基马来酰亚胺基200400叠氮基叠氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON3SO3N3,N2+第六章第六

42、章 感光性高分子感光性高分子49（2）具有感光基团的高分子的合成方法）具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性高分子有两这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子50 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子

43、的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是典型实例是1954年由美国柯达（年由美国柯达（Kodak）公司开发）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn51第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOC

44、OCHCHOCOCHCH2n+52图图612 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛树脂环氧树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯53 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，

45、但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。良的感光性高分子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHCOCH3n+CHORCH2CHCOCHCHnR+H2O54（b）感光性单体聚合法）感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰基团，如双键、环氧基、

46、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。感光基。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子55 乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经一直是人们十分感兴趣

47、的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子56CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn第六章第六章 感光性高分子感光性高分子57 在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团

48、。分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。有许多问题有待解决。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子58第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。单体的聚合

49、技术方面，还有许多问题有待解决。59 开环聚合单体开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。氧衍生物的开环聚合都属此类。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子60第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCC

50、HCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn61 缩聚法缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。团。下面是这类聚合的典型例子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子62HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCH第六章第六章 感光性高分子感光性高分

51、子63CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO+2CHCHCOOH对苯二酚二缩水甘油醚肉桂酸HOCHCH2OOCH2CHOHCH2OCOCHCHCH2OCOCHCH第六章第六章 感光性高分子感光性高分子OCNNCOCONHNHCOOCHCH2OCH2OCOCHCHOCH2CHOnCH2COCHCHO64 有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。醛的反应。第六章第六章 感光

52、性高分子感光性高分子CH3COCOCH3+OHCCHOCHCOCOCHCHCHn65（3）重要的带感光基团的高分子）重要的带感光基团的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子 孤立的烯烃只有吸收短波长（孤立的烯烃只有吸收短波长（180210nm）的光才能进行反应，这是因为它只发生的光才能进行反应，这是因为它只发生 *跃跃迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合时，则会表现出长波长的时，则会表现出长波长的n*吸收，使光化学反吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子，应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提

53、供孤对电子，并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长吸收，引起光化学反应。吸收，引起光化学反应。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子66 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOCOCHCHOCOCHCH2n+67 这个反应在这个反应在240350nm的紫外光区域内可有的紫外光区域内可有效地进行。但在实用

54、中，希望反应能在波长更长的效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量敏剂能有效地解决这一问题。例如加入少量5硝硝基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区域扩展到域扩展到450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表66。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子68表表66 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂光光 敏敏 剂剂相对感度相对感度吸收峰值吸收峰值 /nm感光波长边值感光

55、波长边值 /nm空白空白2.2320350对硝基联苯对硝基联苯180360380对硝基苯胺对硝基苯胺1103704002, 4二硝基苯胺二硝基苯胺88360400苦酰胺苦酰胺4004504802氯氯4硝基苯胺硝基苯胺2903804102, 6二硝基二硝基4硝基苯胺硝基苯胺3303804104, 4四甲基二胺基苯甲酮四甲基二胺基苯甲酮6403804201, 2苯并蒽酮苯并蒽酮510420470蒽醌蒽醌993204203甲基甲基1, 3二氮杂二氮杂1, 9苯并蒽酮苯并蒽酮11004704905硝基苊硝基苊184400450第六章第六章 感光性高分子感光性高分子69（b）具有重氮基和叠氮基的高分子）

56、具有重氮基和叠氮基的高分子 前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光高分子。高分子。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子70 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型酚醛型重重氮基树脂：氮基树脂： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2OHnNaNO3NaOHCH2OHNO2nNaHSO3CH2OHNH2nNaNO2HClCH2OHN2+Cl-n71 聚丙烯酰胺型重氮树脂：

57、聚丙烯酰胺型重氮树脂：第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CHCH2CONHH5C2OOC2H5NO2NinCHCH2CONHH5C2OOC2H5NH2nCHCH2CONHH5C2OOC2H5N2+Cl-n72 具有叠氮基的高分子具有叠氮基的高分子 第一个叠氮树脂是第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（年由梅里尔（Merrill）等人将部分皂化的等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而用叠氮苯二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表67）。

58、）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子73第六章第六章 感光性高分子感光性高分子CH2OCHCCH3OCHCH2OHn+N3CCOOOCHOCH2CHCH2CCH3OOCOCOOHN3n74第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表67 叠氮高分子的感度叠氮高分子的感度叠氮高分子叠氮高分子未加光敏剂未加光敏剂加光敏剂加光敏剂比感度比感度感光波长感光波长 /nm比感度比感度感光波长感光波长 /nm聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260340聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3叠氮邻苯二甲酸酯叠氮邻苯二甲酸酯)50270390250*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯4叠氮邻苯二甲酸酯叠氮邻苯二甲酸

59、酯)2202603801100*270450聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯3, 4二叠氮邻苯二甲酸酯二叠氮邻苯二甲酸酯)100270390440*270460聚聚(乙酸乙烯乙酸乙烯对对叠氮苯甲酸酯叠氮苯甲酸酯)1102703903100*270450乙酸纤维素乙酸纤维素3叠氮邻苯二甲酸酯叠氮邻苯二甲酸酯929035012*明胶明胶3叠氮邻苯二甲酰胺叠氮邻苯二甲酰胺929037018*光敏剂：光敏剂：2(3磺基苯甲酰甲撑磺基苯甲酰甲撑)1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉光敏剂：光敏剂：2苯甲酰甲撑苯甲酰甲撑1甲基甲基萘并噻唑啉萘并噻唑啉753.2.3 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合

60、体系上而产生聚合活性种（自因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合剂等。固化油墨、涂料和粘合剂等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子76 大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如