有机金属化学

1、有机金属化学一、概述历史回顾 1827年, Zeise salt 的发现，第一个有机金属化合物KPtCl3(C2H4)H2O此后，各类MC化合物被合成1848年 2Zn + 2RI R2Zn +ZnI2 烷基锌1890年 Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) 羰基镍Mg + CH3I CH3MgI格氏试剂2+ FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2MgBrMiller：2C5H6 +Fe (C5H5)2Fe + H2 300CN2但有机金属的迅速发展，从1951年二茂铁的合成开始 (C5H5)2Fe (ferrocene)Realy 和 Pauson：为此

2、，Wilkinson 和 Fischer共享了1973年的Nobel Prize of Chemistry。Fe1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定 夹心结构 (sandwich structure)同时Fischer：x射线衍射研究 五角反棱柱结构 (D5d)Fe2+-研究意义*理论结构和化学键的特殊性*应用： 催化Ziegler-Natta烯烃均相聚合格氏试剂有机合成 其它应用Ni的提纯 Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)40C制备半导体 III-V族、II-VI族CVD的发展 前体 源 薄膜材料键型与分类中心体：金属(原子或离子)、半金属配体：有机

3、基团配原子：有机C原子共价键型： MCMCCMC配合物按键型分类型：-型：(+反)H3CAlH3CH3CCH3AlCH3CH3*型： 配体、烷基、苯基等 *缺电子型(聚合型)金属：Li, Be, Mg, Al, IIB族* 型：配体、 电子给予体烯烃、炔烃、离域键, 环状体系、Cp-、Ph Ph3PPtPh3PCCPhPh(C5H5)2Fe(C6H6)2Cr(C2Ph2)Pt(PPh3)2Zeise盐Fe2+-CrClPtClClCH2CH2* -型：酸配体 CO, RNCW(CO)6Ni(CNCMe3)2C2(CN)4WOCOCCOCOCOCOCNiCNMe3CNMe3CC(CN)2C(CN

4、)2按有机配体分类1、金属烷基化合物2、金属羰基化合物3、金属不饱和烃化合物4、金属环多烯化合物二、金属羰基化合物 1. 有效原子序数规则 (18电子规则）2. 结构与化学键3. 羰合键型羰基配合物特点：组成数量多，化学键型特殊，结构复杂，具催化性能1930s， 由Sidgwick提出有效原子序数规则 ，原为解释配合物的结构。但对于经典的配合物，例外太多。在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典配合物逐渐不用。而该规则对逐渐壮大的有机金属化合物一族，比较适用。特别是对金属羰基化合物，99符合该规则。有效原子序数规则 (effective atomic number rule， EANR )

5、EAN过渡金属原子的电子数 + 配体授电子总数有效原子序数规则 (EANR)： 如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数 则：该配位单元稳定简化之：十八电子规则(过渡金属)： The 18-electron rule 价层电子数VEN 过渡金属价层电子数 + 配体授电子总数 18 则配合物稳定 VEN=18，则配位单元稳定十八电子规则是很有用的经验规律，没有太多的理论假设，很直观，易掌握应用。十八电子规则的应用：1) 确定单体是否稳定? CN？ 几何构型如何？VCrMnFeCo Ni 5678 9 10VEN6.5 65.5 5 4.5 4CNd2sp3dsp3 sp3八面体三角双锥 四面体

6、218 VENCN例：Cr(CO)6, Fe(CO)5Ni(CO)4 18e- 稳定存在而 Mn(CO)5 Co(CO)4 17e- 不稳定聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8+e-：Mn(CO)5- Co(CO)4-H：HMn(CO)5 HCo(CO)4, X：Mn(CO)5ClR：CH3Mn(CO)5十八电子规则的应用2) 预示反应Mn(CO)5 Co(CO)4 17e- 单体不稳定例： Mn2(CO)10 含MnMn键，与Hg2Cl2类似Fe3(CO)12 16e-/Fe 18e-/FeFeFeFe十八电子规则的应用3)判断多核物的形成与 MM键要注意与配体桥配的区别：(AlMe3

7、)2：CH3桥键，无MM键H3CAlH3CH3CCH3AlCH3CH34) 确定中心体氧化态Mn(Py)6 Mn(CO)52+2-1十八电子规则的不足之处： a. 有例外：Rh+Pd2+Ir+Pt2+88CN=416e-亦稳定？空间位阻又如：Cp2Fe 18e-Cp2M：VCrMnFeCoNi15e16e17e18e19e20e亦稳定，why？b. 不能确定聚合物的结构例：Co2(CO)8Fe2(CO)9CoCoCOCOFeFeOCFeFeCOCOCOOCOCOCCOOCCOCoCo都满足十八电子规则二、金属羰基化合物 1. 有效原子序数规则 (18电子规则）2. 结构与化学键3. 羰合键型2

8、. 结构与化学键CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配OCMOCMMOCMMOCMMMOCMM二连配COMMCO的配位形式 （Bridging modes of CO )a. 端基： terminalOCMOCM用1-CO 或 t-CO 表示， 可省略1-, t- , MC:M的空轨道与 :C孤对电子结合成键，例W(CO)6WOCOCCOCOCOCOb. 边桥基和半桥基 (doubly bridging )用2-CO表示或简化为-COOCMMOCMMOCMM对称边桥基不对称边桥基半桥基C=O与MM垂直两键长相等基本垂直两键长不等不垂直两键长差值25pm高度不对称边桥基成键：MM原子空轨道

9、重组，与C孤对电子成键MMCO:例：Co2(2-CO)2(CO)6对称边桥配Fe3(2-CO)2(CO)10不对称边桥配CoCoOCCOFeFeFeOCCO十八电子规则预示双聚 MM和三核互联但无法知道(预示)多核配合物的配位结构。为什么？CoCoOCCOCoCoVEN=9+23+12+1 =18e-VEN=9+24+1 =18e-注：半桥配，高度不对称，e如何分布计算例子很少，未见明确规定。边桥配CO提供几个电子？ 2e-所以桥配对VEN无影响或者说：CO配位形式的变化在VEN上表现不出来例如：c. 面桥基(triply bridging)用3-CO表示，不能简化 3-CO提供几个电子？2e

10、-可不对称，呈半面桥基OCMMMCO:MMM成键：三个M的空轨道重组，对称性匹配，与C上孤对电子结合成键。d. 侧基这里CO提供几个电子？ 4e- 给予体OCMM1例：实例很少没有特定的符号表示OCMnPMnPCOCOPPCOCO试计算该配合物是否满足十八电子规则。e. 二连桥配COMM成键：CO中C端和O端的孤对电子分别与不同的金属离子配位，形成分子桥二连配CO提供几个电子？ 4e-CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配OCMOCMMOCMMOCMMMOCMM二连配COMM羰合键型-反键端基COOCMOCM以Fe(CO)5为例，阐明端基CO的成键情况。不准确COFeOCOCCOCO18

11、3.3pm181.0pm 193.3pm (共价单键半径之和)扁正三角双锥内轨型：dsp3, (3dz24s4px4py4pz)m=0中心原子：Fe，零价 ？ 键长 L垂直(FeC)CO的配位键型讨论 用MO讨论配体 (CO) 的电子结构 用杂化轨道讨论中心体 (M) 的电子结构 对称性、能量匹配，讨论配体与中心体的键合M CO HO MO2p2sspsp2p 2p2s2p2p 2pspsp34152*6*非键非键C2s22p2O2s22p4 CO的MOCO：KK 32 42 14 52 2* 6*CO：KK 32 42 14 52 2* 6*3224.OB:CO:HOMOLUMO CO的MO

12、CO534+12*HOMOLUMO 中心原子Fe的杂化轨道 d8 (内轨型)(2222222zyxzyxyzxzxyppspddddddsp3杂化FeXZFeXZFeXZ 配位成键 tCOCO534+2*dxzFeXZCO534+dxz2*)(2222222zyxzyxyzxzxyppspddddd反(d2*)dsp3杂化5个配键(FeC)+52(CO, 共5个) 配位成键情况tCOFeCOdsp3 (LUMO) + 5 (HOMO) 配键dyz (HOMO) + 2*(LUMO) 反 反馈键dxz (HOMO) + 2*(LUMO) 反 反馈键 M+xzyzM+xydxzCO534+CO53

13、42*1+? z轴配位的dxz与x轴配位时的dxz是否是同一轨道？? z轴配位的dxz与x轴配位时的dxz是否是同一轨道？ 反馈给z轴CO一点，又反馈给x轴CO一点，均衡。实验证明：当羰合物部分羰基被烷基取代时，余下的羰基的IR振动吸收明显移向低波数，说明反增强。硫氰根异硫氰根Pd (NCS) (SCN) (Ph2P-C3H6-NMe2)SCNMNCSMCOFeOCOCCOCO183.3pm181.0pm 193.3pm (共价单键半径之和)扁正三角双锥？ 键长 L垂直(FeC) yxcccz轴CO，对称性匹配好 水平CO，除x轴外，轨道交错方向，难达最大重迭FeXZ有关羰合键型的讨论：(1)

14、. 协同效应：配键与反馈键之间存在协同效应。配键的形成使中心原子M的有效核电荷减少，而金属有效核电荷的减少，有利于反馈键的形成。反的存在，使M的低氧化态稳定存在。CO534+2*dxzCH3Mn(CO)5+1NaCo(CO)4-1Ni(CO)40CO:MMCOB.O.：12 23 (2). 对键级的影响：反馈键的形成，加强了MC之间的键合作用，削弱了CO之间的键合作用。解释了为什么FeCO键长短于共价单键长(193pm)。同时说明，羰合配位稳定，CO键被削弱，CO被活化，易于发生反应。催化性能不同配位方式CO的特征IR不同配位形式的CO 反的强弱不同，CO键强度不同。表现为：IR中CO的伸缩振动吸收红移，能量降低。 CO自由1- 2- 3- 酮基CO(cm-1)21432000 1800 1600 1715 100 70 70 10 反越强，CO键级越弱， CO红移，波数越低因此，可用CO波数值比较羰合物中的反强弱红外光谱分析金属有机化合物的结构红外光谱分析金属有机化合物的结构(3). 可推广至其它酸配体* CN-:CN:-CO的等电子体 成键： + 反(强，CN-带负电荷)反弱双齿配体： M:CN:- M* N2:NN:CO的等电子体双氮配合物，1965年才制备成功 Ru(N2)(NH3)52+成键： MNN配位与CO相似N2分子被活