第七章醛、酮、醌

1、 第七章第七章 醛、酮、醌醛、酮、醌本章重点： 1、醛、酮醛、酮的结构与命名 2、醛、酮醛、酮的化学性质与应用本章难点：醛、酮醛、酮的结构与性质本章内容： 第一节第一节 醛和酮醛和酮 第二节第二节 醌醌 7.1 7.1 醛和酮醛和酮醛和酮的分子里都含有（醛和酮的分子里都含有（ C OC O），统称为羰基化合物。），统称为羰基化合物。羰基所连接的两个基团都是烃基的叫酮，eg：RCR ArCR ArCAr O O O其中至少有一个是氢原子的叫做醛RCH ArCH O O 饱和醛、酮醛、酮 脂肪醛、酮脂肪醛、酮 醛、酮醛、酮 不不饱和醛、酮醛、酮 芳香醛、酮芳香醛、酮 分子中羰基的数目可以是一个、两

2、个或多个。分子中羰基的数目可以是一个、两个或多个。 羰基很活泼，可以发生多种多样的有机反应，所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质 ，同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。 羰基是由碳与氧以双键结合成的基团，其中的碳是SP2杂化的，它以一个SP2杂化轨道与氧结合成一个 键，余下的一个P轨道与氧的一个P轨道以键结合，最简单的羰基化合物是甲醛，其分子呈平面型。 7.1.1 7.1.1 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名一分类 醛和酮可以按照它们分子中所含醛基或酮基的数目，分为一元及多元醛或酮；也可按烃基的类型分为脂肪、脂环及芳香醛或酮；还可以根据分子中是否含有不饱和键而分为饱和及不饱和醛

3、、酮。此外，根据酮分子中两个烃基是否相同，可将酮分为简单酮和混合酮。二命名二命名（一）、醛（一）、醛1 1、脂肪醛：、脂肪醛：（1 1）、系统命名法：选择含有醛基的最长碳链作）、系统命名法：选择含有醛基的最长碳链作主链，编号由醛基的碳原子开始。主链，编号由醛基的碳原子开始。egeg: :HCHO CHHCHO CH3 3CHO CHCHO CH3 3CHCH2 2CHOCHO甲醛甲醛 乙醛乙醛 丙醛丙醛CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHOCHO CH CH3 3 5-5-甲基庚醛甲基庚醛（2）、普通命名法：与醛基相连的碳叫做a a-碳，然后依次以

4、、等标记。CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHO CHCHO CH3 3CHCHOCHCHO 正丁醛 CHCH3 3 异丁醛 CHCH3 3（CHCH2 2）1010CHO CHO 正十二（烷）醛（月桂醛）正十二（烷）醛（月桂醛）CHCH3 3HOCHHOCH2 2a aCHCH2 2CHOCHO -羟基丁醛CHOC CH3CH CH CHOO（3）、俗名：上述括号中的名称。多数俗名是按其氧化后所得相应羧酸的俗名命名的（见第九章羧酸的命名）。2、芳香醛： 含有芳香环的醛，将芳香环当作取代基， eg： CHO CHCHO CH CHCHO CHOCHCHO CHO OH OH 苯甲醛苯

5、甲醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛 （肉桂醛） （水杨醛）CHOC CH3CH CH CHOOCHOC CH3CH CH CHOO（二）、酮1、脂肪酮或脂环酮（1）、系统命名法： 、原则与相应醇的命名相同：1 1CHCH3 32C C3CHCH2 24CHCH2 25CHCH2 2 6CHCH3 3 OO 2 2- -己酮己酮1 1CHCH3 32CHCH2 23C C4CHCH2 25CHCH2 2 6CHCH3 3 OO 3 3- -己酮己酮位置异构体1 1CHCH3 32C C3CHCH2 24CHCH2 25CHCH 6CHCH3 3 O CHO CH3 3 5-甲

6、基-2-已酮 O O 环已酮 环戊酮 CH3OCH2C CH3 OC CH3OCH3OCH2C CH3 OC CH3O、不饱和醛、酮需标出不饱和键和羰基的位置：* CHCH3 3CHCH CHCHOCHCHO 2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) )CHCH3 3( (CHCH2 2) )8 8 C C CHCH2 2 CHCH2 2 CH CHCH CH O O ( (CHCH2 2) )5 5二十碳二十碳-13-13-烯烯-10-10-酮酮( (或或13-13-二十碳烯二十碳烯-10-10-酮酮) ) CHCH3 3 桃小食心虫性外激素（2）、普通命名法 与醚的命名法相似，即指明两个与

7、羰基相连的烃基，叫做某基某基甲酮。两个烃基不同时，按次序规则，较优基团在后；两个烃基相同时，叫二某基甲酮。与醚的命名不同之处是简单脂肪醚，如二乙醚的“二”字可以省略，而命名酮时， “二”字不可以省略。有时烃基名称的“基”字及甲酮的“甲”字可以省略，如甲乙酮、二乙酮等：CHCH3 3CCHCCH3 3 CHCH3 3CHCH2 2CCHCCH2 2CHCH3 3 O OO O二甲酮（二甲基甲酮） 二乙酮（二乙基甲酮） CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 O C O C 甲丙酮（甲基丙基甲酮）甲丙酮（甲基丙基甲酮） OO 二二苯酮（二苯基甲酮）苯酮（二苯基甲酮） CCHC

8、CH3 3 O O 甲基苯基甲酮（甲基苯基甲酮（苯苯乙酮）酮）思考题思考题： CHCH3 3CHCH2 2CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CHCH OO OO7.1.2醛、酮的物理性质 醛、酮的物理常数见P128表8-17.1.3 醛、酮的化学性质一、羰基上的加成反应（亲核加成：离子历程） +C -O OHC=O+HNu C Nu羰基上的加成反应类型： 与氢氰酸的加成； 与格氏试剂的加成； 与亚硫酸氢钠的加成； 与H2O加成 与醇加成；与氨的衍生物的加成。HNu H NuOCNuCONu慢CONuHNuOHC快HNu H NuOCNuCONu慢CONuHNuOHC快CONuHN

9、uOHC快反应历程如下： 1、与氢氰酸的加成 H HRC O+H+CN- RCCN OH R R a-羟基腈RC O+HCN RCCN OH应用：该反应是接长碳链的方法之一，也是制备a-羟基酸 的方法。反应的历程为：+C -O+-CN C O- H+ C OH CN CN影响反应的因素：、碱和酸 由于：HCN H+CN- 因此在反应体系中加入碱，能大大加速反应，但如果加入酸，则抑制反应。、羰基碳原子上的电子密度：密度越低，反应越容易进行。亲核加成的活性顺序： H H H C O C O C O H R ArCH3 CH3 C O C OCH3 R、羰基在碳原子上连接的基团在空间所占的体积：体积

10、越大，反应的可能性越小。所以，所有的醛都可以与氢氰酸加成。而至少含一个甲基的酮（甲基酮）才能与氢氰酸加成。2、与格氏试剂的加成（也为亲核加成）（1）、反应通式：-R +MgX + C O R C OMgX OH H2O RC OH+Mg X（2 2）、）、产物：产物：、伯醇（比格氏试剂的烷基多一个碳原子）：、伯醇（比格氏试剂的烷基多一个碳原子）： 反应物为甲醛时反应物为甲醛时、仲醇：反应物为非甲醛的其它醛时、仲醇：反应物为非甲醛的其它醛时、叔醇：反应物为酮时、叔醇：反应物为酮时 根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。 H RRMgX + H

11、C O H CH OMgX R OH H2O H CH OH + Mg X H RRMgX + RC O R CH OMgX R OH H2O R CH OH + Mg X R RRMgX + R C O R C OMgX R OH R H2O R C OH + Mg R X3、与亚硫酸氢钠的加成 H H R C O+NaHSO3 R C OH SO3Na 羟基磺酸钠NaHSO3为过量的饱和 (40%)水溶液。反应范围：醛和位阻较小的甲基酮。产物羟基磺酸钠不溶解于饱和的亚硫酸氢钠溶液，也不溶解于有机溶剂，而呈白色结晶析出，易分离。但可溶解于水，并且与稀酸或稀碱共热而析出原来的羰基化合物，所以这

12、个反应可用来从其它有机物中分出醛及某些甲基酮。. .RCHOH SO3Na RCHO+NaCI +SO2+H2O RCHOH SO3Na RCHO+Na2SO3 +CO2+H2OHCI+Na2CO3 -羟基磺酸钠与NaCN作用可生成-氰醇，可避免使用极毒的HCN来制备氰醇。此外药物分子中引入磺酸基，可增加药物的水溶性，例如合成鱼腥草CH3(CH2)8COCH2CH(OH)SO3Na的分子中就含有磺酸基，可制成注射剂作抗菌消炎剂。4 4、 与H2O加成：多数醛、酮的反应平衡偏向左边。特殊结构的醛、酮水合物：O5 5、与醇加成：无水酸(干燥氯化氢)第一步：亲核加成第二步：亲核取代：不断将水蒸出，有

13、利于反应进行缩醛在酸性条件下水解，重新得到醛、酮。 缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定。官能团保护，保护羰基。反应机理：例4：合成题：练习1：以乙烯为原料，合成下列化合物(无机试剂及常用有机溶剂任选)：. CH3CH2CH2OH. CH3CH2CH2CH2OH. CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3OH. CH3 H5C2 C OH C4H96.6. 与氨及其衍生物的加成：（1）、与伯胺反应：R1、R2、R3中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶体，叫作西佛碱(Schiff base)。分离、提纯醛酮。（2）、其他反应：苯腙：低熔点固体甚至液体，鉴定醛酮。二、二、 还原反应（还原反应（redu

14、ction reactionreduction reaction）：）：1 1、催化氢化、催化氢化 产物为伯醇或仲醇：产物为伯醇或仲醇： R RR R C O + H C O + H2 2 CHOH CHOH 伯醇伯醇 H H H H R R R R C O + H C O + H2 2 CHOH CHOH 仲醇仲醇 R R R R 此法也可还原分子中其它可被还原的基团。此法也可还原分子中其它可被还原的基团。NiNi2.2.LiAlH4（或NaBH4或AlOCH(CH3)23）还原：提供氢负离子 ，进攻极性键的正电部分，如： C=O, C=N, S=O键等。对C=C双键一般不发生作用。 *Na

15、BH4：缓和还原剂，但还原性比LIBH4强，它除了还原羰基外，还可还原-COOH，-COOR，-CONH23.克莱门森克莱门森(Clemmenson)还原醛酮： 适于对碱敏感的醛、酮例：亚甲基4. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：适于对酸敏感的醛、酮高沸点溶剂： 二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2三、氧化反应：醛和酮的最主要的区别三、氧化反应：醛和酮的最主要的区别1 1.弱氧化剂氧化：可用来鉴定醛和酮可用来鉴定醛和酮 酮不和土伦试剂作用，但酮不和土伦试剂作用，但- -羟基酮可被土伦试剂羟基酮可被土伦试剂氧化。 碳-碳双键也不被土伦试剂土伦试剂氧

16、化。银镜反应2.2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化： 一般酮的氧化无制备意义。一般酮的氧化无制备意义。 O CH3 C CH2CH3 CH3COOH +CH3CH2COOH + CO2 已二酸四、歧化反应： 浓碱作用下，两分子无- H的醛相互发生氧化还原反应。(康尼查罗反应)五、烃基上的反应1、氢的活性通常将碳连同它上面的氢原子一起，叫做活泼甲基（ CH3）或活泼亚甲基（CH2）。 O OHCH3 C CH3 CH3 C CH2 酮式烯醇式、碱可以促进烯醇化 B: + H CH2 C CH3 BH + -CH2 C CH3 O O - - CH2 C CH3 CH2 C CH3

17、 碳负离子 烯醇负离子O O 因此，常习惯说，碱可以促进烯醇化，而实际上是电荷分散于三个原子间，可用下式表示： O CH2 C CH3 羰基的许多反应是通过碳负离子进行的。酸也可以促进烯醇化 ？CH3 C CH2 HCH3 C CH2HCH3 C CH2H氢的活泼性主要表现在以下几个方面：（1）卤代及卤仿反应：醛或酮的氢能被卤素取 代，生成卤代醛或酮。eg: COCH3 +Br2 COCH2Br+HBr OOHOHH-溴代苯乙酮反应在历程： C CH3 C CH2 O O H C CH2Br +HBr O -酮有催泪作用。酸催化：一卤代产物，用于合成：Br Br + -碱催化：多卤代产物，卤仿

18、反应(C-C键断裂)CHI3：淡黄色沉淀碘仿反应：检验、鉴别具有 或 结构的化合物。某些特殊情况下，可通过碘仿反应来制备羧酸。(2) ：羟醛缩合作用在稀酸或稀碱催化在稀酸或稀碱催化下，两分子含下，两分子含-H-H的醛酮互相结合生成的醛酮互相结合生成-羟基醛酮的反应。羟基醛酮的反应。碱催化机理：碱催化机理：反应是可逆的。反应历程：-羟基醛、酮加热易脱水：eg1:eg2:无合成意义在有机合成中，常使两种反应物中的一种不含-H：二羰基化合物的分子内缩合：、羟醛缩合反应体现了羰基化合物的两个特点：一是-氢的活泼性；二是羰基的亲核性。生物体中也有类似一羟醛缩合的反应。2 2、芳香环的取代反应：、芳香环的

19、取代反应： 羰基是间位定位基。可用形成缩醛的办法来保护羰基，然后再进行环上的取代反应。六、六、, , - -不饱和羰基化合物的亲核加成不饱和羰基化合物的亲核加成 C C C OC C C O特点：1、 C CC C 对亲电子试剂对亲电子试剂X X2 2，HXHX的加成不如一的加成不如一 般烯烃活泼。般烯烃活泼。 2 2、羰基对、羰基对HXHX等不对称试剂与等不对称试剂与C CC C的加成有定的加成有定 向作用：向作用：HH+ +总是加到总是加到- -碳上。碳上。 3 3、 C CC C可以与可以与RMgX,HCNRMgX,HCN等亲核试剂加成等亲核试剂加成 4 4、加成方式：、加成方式：1 1

20、，2-2-或或1 1，4-4-加成加成共轭 H CH3 4CH 3CH 2C 1O+RMgX 1，2-加成 CH3 CH CH CH OMgX R H+，H2O CH3 CH CH CH OH R H CH3 4CH 3CH 2C 1O+RMgX 1，4-加成 CH3 CH CH CH OMgX R H+，H2O CH3 CH CH CHO R H相当于格氏试剂对, , - -不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物中C C的加成 7.1.47.1.4重要代表物重要代表物( (自学，注意其应用自学，注意其应用) ) 7.2 7.2 醌醌* *7.2.1 7.2.1 醌的结构和命名醌的结构和命名一、一、结构：分子中具有以下结构的化合物叫醌结构：分子中具有以下结构的化合物叫醌 1 1，2-2-苯醌苯醌 1 1，4-4-苯醌苯醌 醌的结构可以看作是醌的结构可以看作是, , - -不饱和二酮，两个或不饱和二酮，两个或两个以上碳两个以上碳- -碳双键共轭。具有较大的共轭体系碳双键共轭。具有较大的共轭体系的化合物都是有颜色的，所以醒都是有颜色的物的化合物都是有颜色的，所以醒都是有颜色的物质，对位醒多呈黄色，邻位醒则常为红色或橙色质，对位醒多呈黄色，邻位醒则常为红色或橙色二、命名命名: C=O必须作为母体命名，其位次尽可能小：必