6重庆交通大学表面物理化学详解

1、第6章固液界面Chapter 6 The solid-liquid interface 6-1 接触角和润湿接触角和润湿 Contact angles and wetting 6-2 矿物浮选矿物浮选 Ore flotation 6-3 洗涤作用洗涤作用Detergency 6-4自溶液中吸附自溶液中吸附 Adsorption from solution6-1 接触角和润湿润湿剂影响接触角和润湿作用的因素接触角的测量拒水性铺展润湿 粘润浸润接触角与润湿方程 液体在固体表面上形成的液滴，它可以是扁平的，也可液体在固体表面上形成的液滴，它可以是扁平的，也可以是圆球状，这主要是由各种界面张力的大小来

2、决定。以是圆球状，这主要是由各种界面张力的大小来决定。一、接触角与润湿方程当系统达平衡时，在气、液、固三相交界点，当系统达平衡时，在气、液、固三相交界点，气气- -液液与与固固- -液界面之间的夹角液界面之间的夹角称为称为接触角接触角，通常用，通常用q表示表示。接触角与润湿方程l gl g实际上是实际上是气气- -液液与与固固- -液界面张力之间的夹角液界面张力之间的夹角。固气液气液固OOs gs gs ls l平衡时有下列关系：平衡时有下列关系：coss gs ll gqqq 也可写作：也可写作：g- ls - lg- scosq接触角与润湿方程s gs ll gcos1,0qq上式是由上式

3、是由T.YoungT.Young（T.T.杨）提出来的，故称为杨）提出来的，故称为杨氏润湿方程杨氏润湿方程。cosqq90s gs ll g（1 1）如，则，完全润湿。）如，则，完全润湿。（2 2）如）如0 ，则则0 1，能够润湿。能够润湿。 s gs l（3 3）如）如 ，则，则0，不能润湿。不能润湿。cosqq90讨论：讨论：从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。二、润湿在一块固体的表面上滴上少许在一块固体的表面上滴上少许液体液体，在未滴液体的固体是，在未滴液体的固体是和气体接触的，滴上液滴后和气体接触的，滴上液滴后取代取代了部分了部分固气界面

4、固气界面，产生了，产生了新新的的固液界面固液界面。这一过程称之为。这一过程称之为润湿过程润湿过程。通常所说的通常所说的“润湿润湿”是总称。实际上视具体情况的不同是总称。实际上视具体情况的不同，可分为三类：，可分为三类：（1）铺展铺展(spreading)（2）粘润粘润(adhesion)（3）浸润浸润(immersion)铺展当液体滴到固体表面上后，当液体滴到固体表面上后，新生的固液界面新生的固液界面在在取代取代固气界面固气界面的同时，的同时，液气界面也扩大了同样的面积液气界面也扩大了同样的面积，这，这一过程称为一过程称为铺展铺展。固液气ab液体在固体表面上的铺展液体在固体表面上的铺展铺展在恒

5、温恒压下，可逆铺展一单位面积时，系统在恒温恒压下，可逆铺展一单位面积时，系统Gibbs自自由能的变化值为：由能的变化值为：s-gl-gs-lSG s-ll-gs-gG式中式中S 称为称为铺展系数铺展系数（实为铺展功）。（实为铺展功）。 当当S0，液体可以在固体表面自动铺展。，液体可以在固体表面自动铺展。 S 越大，铺展能力越大。越大，铺展能力越大。固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体表面上的铺展铺展s gl gs lSG 粘润粘润粘润是指液体与固体从是指液体与固体从不接触不接触到到接触接触，使部分，使部分液气界面液气界面和和固气界面固气界

6、面转变转变成成新的固液界面新的固液界面的过程。的过程。s ll gs g固液粘润在等温等压条件下，设各相界面都是单位面积，该过程在等温等压条件下，设各相界面都是单位面积，该过程的的Gibbs自由能变化值为：自由能变化值为：s-ll-gs-gGs-gl-gs-laWG 为粘润功（粘附功），它是在等温等压条件下单位液为粘润功（粘附功），它是在等温等压条件下单位液面对单位固体表面粘附时对外所做的最大功。面对单位固体表面粘附时对外所做的最大功。它是液体能否它是液体能否润湿固体的一种量度。润湿固体的一种量度。 愈大，液体愈容易粘润固体，界面粘得愈牢固。愈大，液体愈容易粘润固体，界面粘得愈牢固。aWaW液

7、固g lg sl sl-sg-lg-s()aWG 液体在固体表面湿润过程的示意图粘润浸润在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，液体中，固气界面固气界面转变为转变为固液界面固液界面的过程称为的过程称为浸润过程浸润过程。固气液固s-l气液s g浸润为浸润功，它是在等温等压条件下，将具有单位表面积为浸润功，它是在等温等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所做的最大功。的固体可逆地浸入液体中所做的最大功。它是液体在固体表面它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。上取代气体能力的一种量度。该过程的该过程的Gibbs自由能变

8、化值为：自由能变化值为：iss-lgWG s-ls-gGiWi0W 是液体浸润固体的条件。是液体浸润固体的条件。固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固0 iW 能浸湿g-sl-s浸润iss-lgWG 润湿过程判据若将杨氏润湿方程式代入各类功的公式中，且假定这若将杨氏润湿方程式代入各类功的公式中，且假定这些润湿过程都能自发进行，即各形式的功均为正值。些润湿过程都能自发进行，即各形式的功均为正值。据此，如以接触角的大小作为种类润湿过程能否进据此，如以接触角的大小作为种类润湿过程能

9、否进行的判据。行的判据。q(cos1)0l gSq(1 cos )0al gWqcos0il gWq180900q判据判据铺展是润湿的最高标准，凡能铺展，必能浸润，更能粘润。铺展是润湿的最高标准，凡能铺展，必能浸润，更能粘润。亲液与憎液固体能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，不能被液体所润湿的固体，则称为憎液性的固体。固体表面的润湿性能与其结构有关。常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极性固体大多数为憎水性。常见的亲水性固体有石英、硫酸盐等，憎水性固体有石蜡、某些植物的茎叶及石墨等。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算。（1）如

10、果具备一个面积不大的固体平面，则可直接通过液体停滴的投影来测定接触角；（2）也可用斜板法，板的角度可以调节至与固体接触的液面能够保持水平为止；（3）朗格谬尔和舍费尔方案，利用点光源发出的光线被液滴表面反射，然后通过观察其与固体平面接触处的反射角来测定；（4）巴特尔方法；（5）同测定液体通过填塞在玻璃管中的粉末的穿透速度来求得的。三、接触角的测量 但测量接触角的复杂性与被测体系的本身有关，且包括但测量接触角的复杂性与被测体系的本身有关，且包括以下方面：以下方面：（1）液体中的杂质经常影响接触角；（2）固体表面不同液体表面，即使经过仔细地抛光，它也表现出有很大程度的不均匀性；（3）实际上，接触角很

11、少是单值，但对一给定的体系，存在着一定范围的亚稳接触角。接触角的测量上述三种类型的润湿，可用下列式子概括：上述三种类型的润湿，可用下列式子概括： 四、影响接触角和润湿作用的因素 的减少能促进全部润湿过程，但的减少却不完的减少能促进全部润湿过程，但的减少却不完全如此。全如此。 s ll gs gs ll gGAS铺展as gs ll gGAW粘润coss gs ll gGAq浸润（1）在玻璃上吸附象脂肪酸这样的油脂性物质时，其吸附数量即使比单分子层还少，但玻璃和水之间的接触角仍然增大很大。（2）添加表面活性剂，对憎水性固体表面被水介质润湿有很大帮助，可使增大且减小，这两个因素都可使接触角减小。（

12、3）固体表面的粗糙程度能使接触角进一步偏离 。如，固液接触角减小；如，接触角将增加。影响接触角和润湿作用的因素l gaW90q90q90影响接触角和润湿作用的因素（4）制备固体表面的方法不同也能影响接触角。如某物质与水接触结晶比在空气中结晶时的接触角更小。（5）碳氟化合物表面有典型的低临界表面张力，因而常用于制备“无粘性”表面。对碳氟化合物表面来说，更小而更大。（6）润湿硬性固体（如玻璃、金属）和软性固体（如针织品）表面的最主要区别是：前者很快能够建立固液平衡，而后者受动力学的影响很大。aWq五、润湿剂表面活性物质在许多场合中都用作润湿剂。 润湿剂除了降低外，还可能降低，这一点十分重要，所以必

13、须挑选适合于固体表面特性的表面活性剂。 s ll g拒水的目的是为了使接触角尽可能大。六、拒水性织物通过长链阳离子表面活性剂（如氯化软脂酸胺甲基吡啶）的处理，可变成拒水的。经处理后的表面获得一种负毛细作用，水通过织物所需的压力与表面张力有关，并随纤维间的增加而减少。6-2 6-2 矿物浮选矿物浮选固体悬浮在液面上，则环绕固粒的固、液、气三相交界固体悬浮在液面上，则环绕固粒的固、液、气三相交界的向上拉力必与固粒的表观重力相平衡，固体颗粒能否悬浮的向上拉力必与固粒的表观重力相平衡，固体颗粒能否悬浮在液面，取决于接触角的大小。在液面，取决于接触角的大小。w gw gq通过加入表面活性剂，可控制固体浮

14、游的条件。通过加入表面活性剂，可控制固体浮游的条件。矿物浮选矿物浮选浮选法选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在水池中加入首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在水池中加入捕集捕集剂和起泡剂剂和起泡剂等表面活性剂。捕集剂选择吸附在有用矿石粒等表面活性剂。捕集剂选择吸附在有用矿石粒子的表面上，使它变为憎水性。子的表面上，使它变为憎水性。 搅拌并从池底鼓气（起泡剂产生的气泡），带有有用搅拌并从池底鼓气（起泡剂产生的气泡），带有有用矿石粒子的气泡聚集表面，上升到液面，收集并灭泡和浓矿石粒子的气泡聚集表面，上升到液面，收集并灭泡和浓缩，从而达到了富集的目的。缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在不含

15、矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。池底，定时清除。矿石粒子要能漂浮，其接触角至少应在，矿石粒子要能漂浮，其接触角至少应在，而固体表面只要有而固体表面只要有5 5被捕集覆盖，就能达到这个要求。被捕集覆盖，就能达到这个要求。q5075矿物浮选矿物浮选浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿物的表面，憎水基朝向水。 当矿物表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。利用浮选原理，利用浮选原理，提高矿石品位。提高矿石品位。6-3 6-3 洗涤作用洗涤作用洗涤作用是指脏物通过表面化学方法从固体表面除去的洗涤作用是指脏物通过表面化学方法从固体表面除

16、去的过程，它涉及到大部分表面活性剂的用途。过程，它涉及到大部分表面活性剂的用途。一、洗涤机理一种理想的洗涤剂应具有以下性质：一种理想的洗涤剂应具有以下性质：（1）应有很好的润湿能力；）应有很好的润湿能力；（2）应有驱除或帮助驱除污垢，进入体相溶液的能力。）应有驱除或帮助驱除污垢，进入体相溶液的能力。（3）应有溶解或分散被除掉的污垢的能力，并防止污垢）应有溶解或分散被除掉的污垢的能力，并防止污垢在洗净的表面上再沉淀或形成浮垢。在洗净的表面上再沉淀或形成浮垢。洗涤作用洗涤作用二、润湿最好的润湿剂不一定就是最好的洗涤剂，反之亦然。最好的润湿剂不一定就是最好的洗涤剂，反之亦然。如在织物清洗过程中，表面

17、活性剂分子的扩散起了很如在织物清洗过程中，表面活性剂分子的扩散起了很大的作用，快速扩散要求烃链长度较小，但为了取得较好大的作用，快速扩散要求烃链长度较小，但为了取得较好的去污效果和分散作用，烃链长度又以较长为好。因此，的去污效果和分散作用，烃链长度又以较长为好。因此，在选择表面活性剂时应综合考虑。在选择表面活性剂时应综合考虑。对于烷基硫酸盐和芳烷基磺酸盐来说，其链长为对于烷基硫酸盐和芳烷基磺酸盐来说，其链长为12个个碳原子时，通常能获得最好的综合效果。碳原子时，通常能获得最好的综合效果。洗涤作用洗涤作用三、去污固体污垢的除去固体污垢的除去可从可从改变有关表面张力改变有关表面张力的角度考虑。的角

18、度考虑。去污过程可看作是带有污垢（去污过程可看作是带有污垢（D）的固体，浸入水中，）的固体，浸入水中，在洗涤剂的作用下，降低和，从而使污垢与固体在洗涤剂的作用下，降低和，从而使污垢与固体表面的粘附功减少，搅拌污垢脱落达到去污的目的。表面的粘附功减少，搅拌污垢脱落达到去污的目的。aWD-WS-WS-DaWD-WS-WS-DD-WS-W6-3 6-3 洗涤作用洗涤作用流体（油或脂）污垢的除去流体（油或脂）污垢的除去可从可从接触角的变化接触角的变化来考虑。来考虑。洗涤剂的加入降低了固油水三相界面处的接触角。洗涤剂的加入降低了固油水三相界面处的接触角。0q0 若若，则油将自动脱离固体表面。，则油将自动

19、脱离固体表面。q90180 q90若若若若，则可用机械方法使油完全脱离基体。，则可用机械方法使油完全脱离基体。，则用机械方法仅使油部分脱离基体，则用机械方法仅使油部分脱离基体，而其余部分仍附着在基体上，需用不同的方法去除。而其余部分仍附着在基体上，需用不同的方法去除。一般将温度升至一般将温度升至4545左右时，洗涤剂的效果将显著增左右时，洗涤剂的效果将显著增加，再升高温度至沸点以下，洗涤剂的效果就不再增加。加，再升高温度至沸点以下，洗涤剂的效果就不再增加。6-3 6-3 洗涤作用洗涤作用油污在固体表面上的除去油污在固体表面上的除去1在纯水中的基体与油污的体系；2洗涤剂使接触角降低的情况；3和4

20、用机械力（或水力）去除油污的情况。q90q90洗涤作用洗涤作用四、污垢的再沉积洗涤剂分子吸附在洁洗涤剂分子吸附在洁净的表面和污垢颗粒净的表面和污垢颗粒上，使表面带电或水上，使表面带电或水化，形成屏障，就能化，形成屏障，就能防止污垢的再沉积。防止污垢的再沉积。洗涤作用洗涤作用五、洗涤添加剂在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表在合成洗涤剂中往往除了加某些起泡剂、乳化剂等表面活性物质外，还要加入一些诸如硅酸盐、焦磷酸盐与三面活性物质外，还要加入一些诸如硅酸盐、焦磷酸盐与三聚磷酸盐之类的聚磷酸盐之类的“助洗剂助洗剂”，它们本身并不是表面活性剂，它们本身并不是表面活性剂，但能增强去污能力，同时

21、也可防止清洁固体表面重新被，但能增强去污能力，同时也可防止清洁固体表面重新被污垢沉积，促进洗涤效果。污垢沉积，促进洗涤效果。由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破由于焦磷酸盐随废水排入江湖中会引起藻类疯长，破坏水质，危及鱼虾生命，现已禁止使用含磷洗涤剂。坏水质，危及鱼虾生命，现已禁止使用含磷洗涤剂。6-46-4自溶液中吸附自溶液中吸附在许多实际应用中，溶液中的吸附是很重要的。有些在许多实际应用中，溶液中的吸附是很重要的。有些情况下，主要考虑的是改善固体的表面，有时还需要从溶情况下，主要考虑的是改善固体的表面，有时还需要从溶液中除去杂质。液中除去杂质。一、溶液吸附等温线实验方法：将已知体

22、积的溶液和已知质量的固体吸附实验方法：将已知体积的溶液和已知质量的固体吸附剂在一定温度下摇动，直到上层清液中的浓度不再改变为剂在一定温度下摇动，直到上层清液中的浓度不再改变为止。止。实验结果通常用表观吸附等温线来表示，即给定温度实验结果通常用表观吸附等温线来表示，即给定温度下，单位质量的吸附剂所吸附的溶质的量。下，单位质量的吸附剂所吸附的溶质的量。自溶液中吸附自溶液中吸附自溶液中吸附，通常是根据固体与溶液中各组分的极自溶液中吸附，通常是根据固体与溶液中各组分的极性与非极性作出定性的预料。性与非极性作出定性的预料。极性吸附剂对极性吸附质的吸附能力较强，而对非极极性吸附剂对极性吸附质的吸附能力较强，而对非极性吸附质的吸附能力较弱；反之亦然。性吸附质的吸附能力较弱；反之亦然。此外，极性吸附剂可从非极性溶剂中强烈地吸附极性此外，极性吸附剂可从非极性溶剂中强烈地吸附极