第十三章立体异构

1、第十三章第十三章 立体异构立体异构 在有机化合物分子中普遍存在同分异构在有机化合物分子中普遍存在同分异构现象，这是使有机化合物数量众多、结构现象，这是使有机化合物数量众多、结构复杂的主要原因。复杂的主要原因。 同分异构一般分为两类：一类是构造同分异构一般分为两类：一类是构造异构，它包括碳链异构、官能团位置异构、异构，它包括碳链异构、官能团位置异构、官能团种类异构和互变异构等；另一类是官能团种类异构和互变异构等；另一类是立体异构，它又分为构型异构（包括顺反立体异构，它又分为构型异构（包括顺反异构和对映异构）和构象异构。异构和对映异构）和构象异构。 同分异构同分异构分子式相同而构造式不同。指键合原

2、子间的排列次序。构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构造式相同而空间排布不同。指非键合原子间的空间关系。构型异构构型异构基团空间取向构象异构构象异构-交叉式、重叠式交叉式、重叠式围绕单键旋转顺反异构顺反异构对映异构对映异构非对映异构非对映异构双键顺反异构只双键顺反异构只能是非对映异构能是非对映异构环状顺反异构既可能环状顺反异构既可能是对映异构，也可能是对映异构，也可能是非对映异构是非对映异构 一、顺反异构产生的条件一、顺反异构产生的条件 如2-丁烯的顺反异构体，有如下两种形式：反-2-丁烯顺-2-丁烯HCH3H3CHCH3HH3C

3、H 首先按照首先按照“次序规则次序规则”来确定双键的每来确定双键的每个碳原子所连的原子或基团的优先顺序。个碳原子所连的原子或基团的优先顺序。如两个优先顺序的原子或基团位于双键同如两个优先顺序的原子或基团位于双键同侧时，用侧时，用Z（德文（德文Zusammen，“在一起在一起”的第一个字母）表示其构型；位于相反侧的第一个字母）表示其构型；位于相反侧时，用时，用E（德文（德文Entgegen，“相反相反”的第的第一个字母）表示其构型。书写时，将一个字母）表示其构型。书写时，将Z或或E放在化合物名称的前面。放在化合物名称的前面。 “次序规则次序规则”是将各种原子或基团，以是将各种原子或基团，以原子序

4、数大小为依据，按先后顺序排列起原子序数大小为依据，按先后顺序排列起来的规则，其要点如下：来的规则，其要点如下： （1）不同原子是按原子序数由大到小）不同原子是按原子序数由大到小排列，原子序数大者为优先原子；若存在排列，原子序数大者为优先原子；若存在同位素时，质量高的优先。例如：同位素时，质量高的优先。例如： -I -Br -Cl -F -O -N -C -D -H （2 2）比较两个基团时，如果第一个被）比较两个基团时，如果第一个被比的原子相同，则选择与其相连的原子中比的原子相同，则选择与其相连的原子中原子序数最大者相比较决定优先顺序，如原子序数最大者相比较决定优先顺序，如果相同，则依次类推，

5、直至比较出优先顺果相同，则依次类推，直至比较出优先顺序为止。序为止。 （3 3）含有双键或三键基团时，可以认）含有双键或三键基团时，可以认为连有二个或三个相同的原子。为连有二个或三个相同的原子。 例如：可看作例如：可看作C C连有二个连有二个O O；可看作；可看作C C与与三个三个N N相连。相连。 根据上述规则将一些常见原子或基团根据上述规则将一些常见原子或基团的优先顺序排列如下：的优先顺序排列如下：-I-Br-ClF-OR-OH-NO2-COOH-CHO-CH2OH-CN-CCH-C6H5-CH=CH2-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-DH Z-EZ-E构型命名法和

6、顺反构型命名法是表构型命名法和顺反构型命名法是表示构型的两种不同方法。示构型的两种不同方法。Z-EZ-E构型命名法适构型命名法适用于所有具有顺反异构的烯烃命名。用于所有具有顺反异构的烯烃命名。 目前目前Z-EZ-E构型命名法和顺反构型命名法构型命名法和顺反构型命名法同时并用，这两种命名法所使用的规则不同时并用，这两种命名法所使用的规则不同，但它们之间也没有必然的联系。顺式同，但它们之间也没有必然的联系。顺式构型不一定是构型不一定是Z Z构型；反式构型也不一定是构型；反式构型也不一定是E E构型。构型。 2.顺反异构体的性质顺反异构体的性质 在顺反异构体中，由于某些原子或基团在顺反异构体中，由于

7、某些原子或基团间的距离不同，在物理性质上，如偶极矩、间的距离不同，在物理性质上，如偶极矩、沸点、密度、折光率等存在差异。沸点、密度、折光率等存在差异。 反式异构体的分子比顺式异构体有较反式异构体的分子比顺式异构体有较高的对称性。分子能较规则地排列入晶体高的对称性。分子能较规则地排列入晶体结构中，分子间作用力较大，所以反式异结构中，分子间作用力较大，所以反式异构体通常有较高的熔点和较小的溶解度。构体通常有较高的熔点和较小的溶解度。 顺反异构体在化学性质上也存在着某顺反异构体在化学性质上也存在着某些差异些差异,通常反式比较稳定。通常反式比较稳定。 顺反异构体不仅理化性质有差异，而顺反异构体不仅理化

8、性质有差异，而且生理活性也不同。例如，具有降血脂作且生理活性也不同。例如，具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸分子中所有双键用的亚油酸和花生四烯酸分子中所有双键碳原子所连的原子或基团都是顺式构型。碳原子所连的原子或基团都是顺式构型。三、产生对映异构的原因三、产生对映异构的原因 1。手性和手性分子。手性和手性分子- 手性特征是自然界普遍存在的一种现象。手性特征是自然界普遍存在的一种现象。首先让我们来看一个例子，了解一下什么是首先让我们来看一个例子，了解一下什么是手性：手性：-镜面12橙子味柠檬味 1 1和和2 2不相同吗？也许很难一下子看出不相同吗？也许很难一下子看出来，但是你的鼻子却很容易把他们

9、分开：来，但是你的鼻子却很容易把他们分开：化合物化合物1 1是橙子味的，而是橙子味的，而2 2则是柠檬味的。则是柠檬味的。若用实物模型操作，你总不能让他们互相若用实物模型操作，你总不能让他们互相重合。实际上，它们结构之间的关系就像重合。实际上，它们结构之间的关系就像你的左手和右手一样，表面上一模一样，你的左手和右手一样，表面上一模一样，但是你的左手永远不能很舒适地戴进你的但是你的左手永远不能很舒适地戴进你的右手套里。它们在三维空间上构成了一种右手套里。它们在三维空间上构成了一种实物和镜像的关系，无论如何都不能使它实物和镜像的关系，无论如何都不能使它们互相重合。们互相重合。CH3CHCOOH*O

10、H乳酸CH3CH2CHCH3OH*仲丁醇COOHCHOHCOOHCHOH*酒石酸 HOHCOOHCH3（）乳酸（）乳酸（）乳酸（）乳酸-镜面镜面左旋体左旋体右旋体右旋体互称对映（异构）体互称对映（异构）体 COOHHOHCH3动物肌肉运动时产生动物肌肉运动时产生葡萄糖经乳酸杆菌发酵获得的葡萄糖经乳酸杆菌发酵获得的从酸败的牛奶中得到的乳酸都是外消旋体从酸败的牛奶中得到的乳酸都是外消旋体(等量对映等量对映体的混合物体的混合物) 手性手性-物体和它的镜像不能重合的特性。物体和它的镜像不能重合的特性。 手性分子手性分子-凡与其镜像不能重合的分子凡与其镜像不能重合的分子叫手性分子。叫手性分子。 对映异构

11、对映异构-分子式、构造式相同而构型分子式、构造式相同而构型互呈镜像对映关系的立体异构。互呈镜像对映关系的立体异构。 有对映异构体和旋光性。有对映异构体和旋光性。 第二节第二节 对映异构对映异构 一、一、偏振光和旋光性偏振光和旋光性 光波是一种电磁波，光波是一种电磁波，它的振动方向与其前它的振动方向与其前进方向垂直。在普通进方向垂直。在普通光线里，光波可在垂光线里，光波可在垂直于它前进方向的任直于它前进方向的任何可能的平面上振动。何可能的平面上振动。光源光源传播方向传播方向普通光的振动平面普通光的振动平面如果将普通光线通如果将普通光线通过一个过一个Nicol棱晶，棱晶，它好象一个栅栏，它好象一个

12、栅栏，只允许与棱晶晶轴只允许与棱晶晶轴相平行的平面内振相平行的平面内振动的光线透过，而动的光线透过，而在其它平面内振动在其它平面内振动的光线则被阻挡。的光线则被阻挡。Nicol棱晶由两块方棱晶由两块方解石（解石（CaCO3）按）按一定角度磨制后用一定角度磨制后用加拿大树胶粘合而加拿大树胶粘合而成的镜体。该棱镜成的镜体。该棱镜只允许在同一平面只允许在同一平面内振动的光波透过，内振动的光波透过，而其余光波被反射。而其余光波被反射。光源普通光偏振片偏光样品管旋转角度偏光通过葡萄糖等旋光物质偏光通过葡萄糖等旋光物质旋光性物质旋光性物质-能使偏振光振动平面发生旋转的物质。能使偏振光振动平面发生旋转的物质

13、。旋光度（旋光度（）-旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度。旋光性物质旋光性物质左旋体（）左旋体（）L 逆时针逆时针右旋体（右旋体（+）D 顺时针顺时针（）（）（+）跟）跟生理过程有关系生理过程有关系（+）葡萄糖在动物代谢中能起）葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具有营养价值，但独特的作用，具有营养价值，但（）葡萄糖则不能被动物代谢。（）葡萄糖则不能被动物代谢。左旋氯霉素有抗菌作用，其对映左旋氯霉素有抗菌作用，其对映体则无疗效。合成的葡萄糖多聚体则无疗效。合成的葡萄糖多聚物右旋糖酐是血浆代用品，用于物右旋糖酐是血浆代用品，用于大出血和外伤休克时输液急救。大

14、出血和外伤休克时输液急救。旋光仪旋光仪-测定物质旋光度大小和方向的仪器。测定物质旋光度大小和方向的仪器。偏振光偏振光-只在一个平面内振动的光。只在一个平面内振动的光。零点-起偏棱晶B和检偏棱晶D晶轴相互平行时作为零点。（即刻度盘指在0位置）若样品管中无旋光性物质，B和D晶轴平行时，则F视场最明亮。B和D互相垂直时，则F视场最黑暗。ABCEDF旋光仪旋光仪为了便于比较，化学家引入了比旋光度的概念。为了便于比较，化学家引入了比旋光度的概念。比旋光度（比旋光度（tD）-在钠光源下，每毫升含有在钠光源下，每毫升含有1g待测待测物质的溶液，置于物质的溶液，置于1dm长的样品管中，在温度为长的样品管中，在

15、温度为t下测得的下测得的旋光度数值。旋光度数值。20DB 旋光度样品的质量浓度g/mL纯液体时用密度样品管的长度dm，分米二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系 对映体的物理、化学性质与环境是否手对映体的物理、化学性质与环境是否手性有密切性有密切 的关系。在的关系。在非手性环境非手性环境下，对下，对映体的性质相同。例如对映体的熔点、沸映体的性质相同。例如对映体的熔点、沸点、酸碱性、溶解度和反应速率等等。点、酸碱性、溶解度和反应速率等等。在手性环境中在手性环境中偏振光是手性环境，对映体的旋光方偏振光是手性环境，对映体的旋光方向相反。向相反。在手性溶剂中，对映体的溶解度在手性溶剂中，

16、对映体的溶解度不同。不同。与手性试剂反应，对映体的反应速率不同。与手性试剂反应，对映体的反应速率不同。在手性催化剂的作用下与非手性试剂在手性催化剂的作用下与非手性试剂反应时，对映体的反应速率也不同。反应时，对映体的反应速率也不同。 这好比两个螺丝钉，一个螺纹向左，一个这好比两个螺丝钉，一个螺纹向左，一个向右，如果把它们钻到木板中（非手性环向右，如果把它们钻到木板中（非手性环境），两者都可以旋进去，而且难易程度境），两者都可以旋进去，而且难易程度相同。如果把它旋进螺帽（手性环境），相同。如果把它旋进螺帽（手性环境），那旋转的方向就不同了。那旋转的方向就不同了。 对映体在结构上的区别是空间构型不同

17、，对映体在结构上的区别是空间构型不同，采用传统的平面结构式，无法表示基团在空采用传统的平面结构式，无法表示基团在空间的相对位置。如果采用立体的模型图，书间的相对位置。如果采用立体的模型图，书写又非常不方便。目前普遍使用的是平面投写又非常不方便。目前普遍使用的是平面投影式，它是影式，它是1891年年Fischer提出的，所以又叫提出的，所以又叫Fischer投影式。投影式。 Fischer（18521919），杰出的德国有机化学家，因合），杰出的德国有机化学家，因合成糖和嘌呤而获得成糖和嘌呤而获得1902年年Nobel 化学奖。他是凯库勒化学奖。他是凯库勒（18291896）和拜尔（）和拜尔（1

18、8351917，1905年获年获Nobel化学化学奖）的学生。奖）的学生。 三、对映体的表示方法三、对映体的表示方法 投影原则把C*置于纸平面内，四个价键按交叉的排列，交点代表C*原子。横前竖后。主碳链竖向排列，把命名时编号最小的碳原子放在碳链顶端。（氧化态较高的基团）COOHHOHCH3COOHCH3OHH投影后使用费歇尔投影式应注意使用费歇尔投影式应注意投影式在纸面上旋转投影式在纸面上旋转180，其构型保持不变；，其构型保持不变；旋转旋转90、270构型改变，成为它的对映体。构型改变，成为它的对映体。C*原子上任意两个基团互换位置偶数次时，原子上任意两个基团互换位置偶数次时，构型不变；奇数

19、次时，构型改变。构型不变；奇数次时，构型改变。将将C*原子上任一基团固定，让其余三个基团按原子上任一基团固定，让其余三个基团按顺（逆）时针依次轮转位置，构型不变。顺（逆）时针依次轮转位置，构型不变。投影式离开纸面翻转投影式离开纸面翻转180，构型改变。，构型改变。说明说明C*上四个基团在空间排列的形象上四个基团在空间排列的形象是由仪器实际测定的是由仪器实际测定的构型构型和和旋光方向旋光方向没有什么必然的对应关系没有什么必然的对应关系D/L和和R/S命名法之间并无一定的命名法之间并无一定的对应关系。对应关系。 1、具有一个手性碳原子的对映异构体、具有一个手性碳原子的对映异构体 上述讨论的乳酸、甘

20、油醛分子都有一上述讨论的乳酸、甘油醛分子都有一个手性碳原子或一个手性中心，具有一对个手性碳原子或一个手性中心，具有一对对映体并具有旋光性。可见，一对对映体对映体并具有旋光性。可见，一对对映体除旋光方向相反外，其他物理性质或化学除旋光方向相反外，其他物理性质或化学性质（在非手性条件下）都相同。性质（在非手性条件下）都相同。 如果将一对对映体等量混合，由于它如果将一对对映体等量混合，由于它们的比旋光度大小相等，旋转方向相反，们的比旋光度大小相等，旋转方向相反，等量混合后旋光性可以相互抵消，形成的等量混合后旋光性可以相互抵消，形成的混合物没有旋光性，这种等量对映体混合混合物没有旋光性，这种等量对映体

21、混合物称为外消旋体，用物称为外消旋体，用“”或或“dl”表示。表示。外消旋体是一种混合物，不是一种光学异外消旋体是一种混合物，不是一种光学异构体。可用物理、化学和生物方法将其分构体。可用物理、化学和生物方法将其分离为两种旋光性不同的左旋体和右旋体，离为两种旋光性不同的左旋体和右旋体，这一过程又称为消旋体的拆分。这一过程又称为消旋体的拆分。 六、对映异构与生物活性六、对映异构与生物活性 在生物体中，具有重要生理活性的有机化合物大多数都是旋光性物质，即是对映异构体或具有手性。这些手性物质在生物体内常常表现出不同的生理作用，即它们对生物体的生理效能有显著的差异。实验已证明，这些生物活性与手性物质的构型有密切关系。 还有许多药物具有结构特异性的作用，特异性结构药物的生理作用主要与其立体化学结构有关。 生物体中有许多手性物质，酶是生物生物体中有许多手性物质，酶是生物催化剂，具有很高的手性，因此对映体在催化剂，具有很高的手性，因此对映体在生物体内常常表现不同的生理作用。例如生物体内常常表现不同的生理作用。例如左旋烟碱的毒性比