第3章 化学反应速率课件

1、第三章 化学反应基本原理Chapter 3 The Basic principle of Chapter 3 The Basic principle of chemical Reactionschemical Reactions第二节 化学反应的方向与限度第三节 化学平衡第四节 化学反应速率化学动力学初步第一节 化学反应中的能量变化 化学反应的热效应第三章 化学反应基本原理引 言化学反应中常涉及到的两个最基本问题:能否发生 (反应方向)能量转化 (热效应)反应限度 (化学平衡)反应速率 (反应快慢)反应机理 (如何进行)可能性化学热力学化学动力学可行性引 言化 学 反 应被人类充分应用钢铁生锈

2、食物腐败人体衰老 爆炸反应中和反应胶片的感光快 反 应慢 反 应不易被察觉造成的损失巨大希望控制速度减缓进程石油的分解废塑料的分解煤石油生成希望控制速度加快反应进程一 化学反应速率的基本概念二 浓度对反应速率的影响三 温度对反应速率的影响四 反应的活化能与催化剂第四节 化学反应速率反应速率的定义：在一个特定的反应中，反应物或生成物的浓度随时间的变化率，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。化学反应速率的单位可为：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1一 化学反应速率的基本概念平均速率平均速率：某一有限时间间隔内浓度变化量的绝对值。 A(A)cvt B(

3、B)cvt D(D)cvt E(E)cvt 例如：aA + bB = dD + eE同一时间间隔内，以上各物质表示反应速率的数值是不相等的 2121iccctttv 例： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Co/mol/L 2.0 3.0 0Ct(2s)/mol/L 1.8 2.4 0.4NHN HCtCtCt22223311N11H11N H(1.82.0)0.1 m ol Ls2(2.43.0)0.3 m ol Ls2(0.40)0.2 m ol Ls2 1111ABDECCCCvatbtdtet 对于反应：aA + bB = dD + eE瞬时速率一般来说，化学反应都不是等速

4、变化的，只有瞬时速率才能表示化学反应中某时刻的真实反应速率，瞬时速率是t 趋近于0时平均速率的极限值。0lim iiitCdCtdt 1A1B1D1Eddddadtbdtddtedt v = 对于反应：R Pp大量实验结果表明：在一定温度下，增加反应物 p 的浓度可以加快反应速率。白磷在纯氧气中燃烧白磷在20%氧气中燃烧二 浓度对反应速率的影响基元反应：由反应物一步生成产物的反应。如：复杂反应：由两个或两个以上的基元反应所组成的反应。如：双双分分子子反反应应双双分分子子反反应应单单分分子子反反应应 2CONOCONO O2NO 2NO ClSOClSO 22222222(3) (2)(1)几个

5、基本概念化学反应方程式：用化学式表示不同物质之间化学反应的式子。反应机理：复杂反应的具体步骤(包括组成复杂反应的每个 基元反应和能量的变化)。反应速率方程：反映反应物浓度对反应速率的影响。对于一般的化学反应：abyzABYZkc cAB几个基本概念基元反应速率方程服从质量作用定律。如：对于基元反应，反应速率与反应物浓度(以化学方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数)的乘积成正比。速率方程和反应级数bkc caAB abyzABYZ注意：反应物中的固体或纯液体，其浓度不计在内质量作用定律的适用范围：只适用于基元反应。 k ，则 ； k ，则 ； k 与浓度无关， 与温度有关，T，则k 。 a

6、 称为反应物A的反应级数 b 称为反应物B的反应级数例：写出下列元反应的速率方程C2H5Cl C2H4 + HClNO2 + CO NO + CO22NO + O2 2NO2 = k c(C2H5Cl ) = k c(NO2 ) . c(CO) = k c(NO)2 . c(O2) 一级反应二级反应三级反应反应级数n： n = a+b 各反应物浓度项指数之和速率常数：反应物浓度为单位浓度时的反应速率abABkc c n 为正整数 1，2，3由反应速率方程直接得出对于非基元反应：其速率方程：aA+bB+cC. dD+eE+.ABCkc c c n = + + + 其数值由实验测定。 n可为正整数

7、、分数、零或负数。反应级数：速率方程：速率方程： v = k c(H2) . c(I2) 二级反应二级反应反应机理：反应机理：反应：反应： H2 + I2 2HI(1) I2 2I(2) 2I+H2 2HI(有有k2k1、k-1)k1k-1k2速控步速控步复杂反应的反应级数由实验测定(1) 总反应速率取决于速度最慢的元反应速控步骤； (2) 元反应的速率方程一定符合质量作用定律； 但符合质量作用定律的反应不一定是元反应。反应：反应：2NO + 2H2 N2 + 2H2O根据实验结果得出速率方程为根据实验结果得出速率方程为 v = k c(NO)2 . c(H2)反应机理：反应机理：2NO +

8、H2 N2 + H2O2 （慢慢） H2 + H2O2 2H2O（快）（快）此反应为三级反应（不是四级反应）！此反应为三级反应（不是四级反应）！速控步速控步注意：通常所写的化学反应式是没有考虑反应机理的化学计量方程式。热力学原理适用，但动力学原理不适用。 温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。三 温度对反应速率的影响三 温度对反应速率的影响 定性：定性：T v 半定量半定量: 范特霍夫规则范特霍夫规则 对多数反应，温度每升高对多数反应，温度每升高10K ( ) ，反应速率大约，反应速率大约 增大增大2-4倍。倍。 定量：定量：

9、阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程即即: : k t +10 / k t = 24阿伦尼乌斯方程k 为速率常数；A为指前因子；Ea为反应活化能，单位为kJmol-1，对给定反应A和Ea均为常数R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度lgk1/T图图解决了两个问题：T 对 的影响Ea 对 的影响k T BAckcv )(Tfk 其中其中注意：阿仑尼乌斯公式对基元反应和非基元反应都适用。特殊情况： 爆炸反应 酶催化反应 2NO+O22NO2vTvTvT阿伦尼乌斯方程a212111lnEkkRTT lnARTEalnk T111 当当温温度度为为lnARTEalnk T222 当温度为当温度为11lglg2.

10、303EakART 22lglg2.303EakART 212111lg()2.303kEakR TT Ea处于指数项，因此对k 有显著影响，在室温下每增加 4kJmol-1, k 值降低约80%； 温度升高,k 增大,一般反应温度每升高10,k 将增大24倍； 对同一反应,升高一定温度,在高温区k 值增加较少； 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应k 增大倍数多(即具有较大的温度系数)(1) 对同一反应，已知T1k1， T2k2，求Ea 212111ln()aEkkR TT (2) 由Ea计算反应速率系数212111ln()aEkkR TT 对同一反应，已知T1k1， T2k2，求T3k

11、3 ? aE阿伦尼乌斯方程的应用例例1 在在 301 K (28)时，新鲜牛奶约时，新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15)升到升到 298 K (25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。22211112lnln() aEkTTkRT T 211248 4 th

12、th 2-1-11(301 278 )48lnln2.4858.314 J molK278 301 4aEKKKK 417.5 10 aEJ mol 解：解：(1)反应活化能的估算反应活化能的估算- Arrhenius方程应用方程应用(1)4121211112 ()7.5 10 (298288) ln1.051 8.314 288 298 aETTJ molKR T TJ molKKK 212.9 (2) 反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 K升高到升高到298 K，可得：，可得：所以所以反应速率增大到原来速率的反应速率增大到原来速率的2.9倍。倍。

13、由由Ea计算反应速率系数计算反应速率系数- Arrhenius方程应用方程应用(2)例例2 (g)O (g)O2N(g)O2N24252已知：已知： T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1 求：求：Ea及及338.15K时的时的 k3。解：解： 1122211ln102aTTkERkJ molTTk 313111ln()akEkR TT 四 反应的活化能和催化剂化学反应：旧键断裂，新建生成。旧键断裂需要给予能量化学反应：旧键断裂，新建生成。旧键断裂需要给予能量活化能的意义活化能的意义碰撞理论碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论要

14、发生化学反应就必须要碰撞要发生化学反应就必须要碰撞并不是所有的碰撞都能发生化学反应并不是所有的碰撞都能发生化学反应如如713K下下H2+I2反应反应,每发生每发生1013次碰撞才有一次发生反应次碰撞才有一次发生反应只有具有足够只有具有足够高能量的反应物分子高能量的反应物分子的碰撞才可能发生反应的碰撞才可能发生反应能够发生反应的碰撞称为能够发生反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞碰撞理论(1918年)以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。NO与O3反应的示意图322( )( )( )( )O gNO gNO gO g 具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为具有足够高能量，能发生有效碰撞的分

15、子称为活活化分子化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为为活化能活化能Ea。反应基本反应基本前提前提: (1)碰撞粒子碰撞粒子动能足够大动能足够大; (2) 几何方位适当几何方位适当一定温度下，一定温度下， Ea大大，反应中，反应中活化分子百分数小活化分子百分数小，单位时间内有效碰撞单位时间内有效碰撞少少，反应速率，反应速率慢慢。反之反之E Ea a大大，反应速率快。反应速率快。碰撞理论过渡状态理论(1935年)例如例如: CO + NO2 CO2 + NO活化络合物活化络合物（过渡态）（过渡态）OOOC ON OC O N OCO + NO 反

16、应物反应物（始态始态）生成物生成物（终态终态）由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过一能级较高的过渡态过渡态(即即活化络合物活化络合物)，故过渡态理论，故过渡态理论又称为又称为活化络合物理论活化络合物理论。+ + 反应物反应物( (始态始态) )活化配合物活化配合物( (过渡状态过渡状态) )如如: NO2+ CO ONOCONO + CO2 生成物生成物( (终态终态) )过渡态理论（1935年提出）- 活化络合物反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图反应过程反应过程Ea (正正)终态终态能能 量量IIEIEII

17、Ea (逆逆)E rHm始态始态(过渡态过渡态)IE E1 ：反应物分子的平均能量：反应物分子的平均能量E2 ：生成物分子的平均能量：生成物分子的平均能量E ：过渡态活化配合物所具有的能量：过渡态活化配合物所具有的能量aarm(IIIEEHEEE ）正逆与途径无关与途径无关!过渡状态理论一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于。活化能小于40kJmol-1的的反应化学反应速度很大。活化能大于反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。的反应化学反应速度很慢。 过渡态的位能高于始态也高 于终态，由此形成一个势

18、能垒。 活化能的物理意义就在于使反应进行所必须要克服的这个势能垒。 如：下列合成氨反应的活化能为如：下列合成氨反应的活化能为N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol该反应的该反应的 G= -33.28kJ/mol; H= -92.38kJ/mol但是它的活化能高达但是它的活化能高达330kJ/mol, 致使氮和氢的活化分子百分致使氮和氢的活化分子百分数很小数很小, 有效碰撞也极少有效碰撞也极少, 反应速率极小。反应速率极小。由此可见由此可见, 要实现要实现某些能自发进行的反应某些能自发进行的反应, 活化能是个值得考虑的重要动力学活化能是个值得考虑的重要动力学因素。因素。这

19、表明这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行标准状态时合成氨仍可以自发进行( G0)且若进行且若进行, 可放出热量可放出热量92.28kJ/mol。分子总数分子总数活化分子分数活化分子分数活化分子总数活化分子总数反应速率反应速率增大浓度或压力增大浓度或压力 升高温度升高温度使用催化剂使用催化剂（降低活化能）（降低活化能）加快反应速率的方法从从活化分子和活化能的观点活化分子和活化能的观点来看，来看， 增加单位体积增加单位体积 内内活化分子总数活化分子总数可以可以加快加快反应速率。反应速率。活化分子总数活化分子总数 = 活化分子分数活化分子分数( (活化分子占总分子数的比活化分子占总分子

20、数的比例例) )分子分子总数总数 反应物之间的接触状况对反应速率的影响反应物之间的接触状况对反应速率的影响气相或溶液中进行的化学反应气相或溶液中进行的化学反应 不考虑接触状况。不考虑接触状况。 (2) (2) 固体参加，其接触面积和形状固体参加，其接触面积和形状不可忽视。不可忽视。铁粉铁粉铁钉铁钉铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应例：人们很难看到煤块或面例：人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导粉爆炸的报导, ,但煤矿和面粉但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例。厂的粉尘爆炸却不乏其例。加快反应速率的方法催化剂对化学反应速率的影响催化剂：催化剂：参与反应、加速反应、但反应前后物质的量、组成及化学性质不变参与反

21、应、加速反应、但反应前后物质的量、组成及化学性质不变 催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响催化剂改变反应速率的原因：改变反应历程，降低活化能催化剂改变反应速率的原因：改变反应历程，降低活化能定义：能显著定义：能显著增加增加化学反应速率，而本身组成、质量和化学反应速率，而本身组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂对化学反应速率的影响催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。对反应：对反应： A + B ABEa加入催化剂加入催化剂M后，反应机理变为：后，反应机理变为：AM+ B AB+ME2A + M AME1E-1则有：则有：E1Ea，

22、E2EaEA+ B反应过程反应过程能量能量EaE1E2AB+M催化反应机理催化反应机理AM+ B催化剂能与反应物生催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合成不稳定的中间化合物物, 改变了反应历程改变了反应历程,降低反应的活化能。降低反应的活化能。催化反应机理催化剂的主要特征(3) 具有具有选择性选择性 参与反应，不改变反应方向参与反应，不改变反应方向，改变反应历程，降低改变反应历程，降低 了活化能，增加了活化分子分数；了活化能，增加了活化分子分数；(2) 加速热力学自发的反应加速热力学自发的反应(对于可逆反应，正、逆反对于可逆反应，正、逆反 应等值应等值)，但不改变平衡规律，但不改变平衡规律(H,

23、G, K不变不变)； 对不同反应物系统的选择对不同反应物系统的选择如：如： N2 + 3H2 = 2NH3 - Fe作催化剂作催化剂 CO + 2H2 = CH3OH - Cu作催化剂作催化剂思考：是否意思考：是否意味着催化剂改味着催化剂改变了变了G？C2H5OHCu200250CH3CHO+H2OAl2O3或或ThO2350360C2H4+H2OAl2O3250(C2H5)2O+H2OZnOCr2O3400450CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2可制取可制取25种产品。种产品。对相同反应物不同反应产物的选择对相同反应物不同反应产物的选择(4) 中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂

24、质占据中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据, 催化活性显著降低催化活性显著降低 (如如CO可使合成氨铁催化剂中毒可使合成氨铁催化剂中毒) 。催化剂的主要特征例例 计算合成氨反应采用铁催化剂后在计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和和773 K时反应速率时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化剂采用催化剂后后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。解：解：设指前因子设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式公式 (2.35b) 式可得：式可得：

25、a, 1a, 22211lnln EEkkR T 12111(254146) 1000 J molln43.578.314 J molK298 K 当当 T = 298 K，可得：，可得：如果如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：工业生产中合成氨反应时的温度），可得：7212.0 10 18218.0 10 故故 酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合、聚合等；酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合、聚合等； 络合催化：利用过渡金属离子的络合催化：利用过渡金属离子的d 电子空轨道成电子空轨道成络合中间物；络合中间物；122211261266126C HH O C H OC H O

26、O 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖H+PdCl2催化反应类型均相催化22231C HO CH CHO2 如固体催化剂催化气相或液相反应如固体催化剂催化气相或液相反应化工合成化工合成 固体催化剂：固体催化剂： 金属及合金如金属及合金如Ag、Pd、Pt、骨架镍、骨架镍兰尼镍兰尼镍 金属氧化物如金属氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等；等； 金属有机化合物金属有机化合物齐格勒齐格勒-纳塔催化剂：纳塔催化剂： 乙烯聚合反应的乙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl4丙烯聚合反应的丙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl3催化反应类型复相催化46酶酶(enzymes) 具有高效催化性能的蛋白质。生物体

27、中的水解、具有高效催化性能的蛋白质。生物体中的水解、氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应。常以氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应。常以E表示表示酶；以酶；以S表示底物表示底物(即反应物即反应物)。1972年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 - 实验室第实验室第一次合成了核糖核酸酶一次合成了核糖核酸酶(1969)特点：特点：高度选择性高度选择性(专一性专一性)高效高效(极少量极少量,可提速约可提速约107倍倍)反应条件温和反应条件温和(常温常压常温常压) 特殊的温度效应特殊的温度效应(最佳温度最佳温度)催化反应类型酶催化多孔陶瓷为载体多孔陶瓷为载体,Pt、Pd、Ru为主催化剂为主催化剂,

28、CeO2为助催化剂为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。2CO + 2NO = 2CO2 + N2 2x CO + 2 NOx = 2x CO2 + N2汽车尾气净化催化剂一、化学反应速率的基本概念反应速率 平均速率 瞬时速率二、浓度对反应速率的影响基元反应 复杂反应 反应机理反应速率方程 速率常数 反应级数 质量作用定律小结aABbkc cABYZabyzABCkc c c 三、温度对反应速率的影响四、反应的活化能与催化剂活化

29、能 碰撞理论 过渡状态理论加快反应速率的方法a212111 lnEkkRTT aEkkR TT212111lg()2.303 小结ADBXDADBX2013年第一学期DBCBAD2013 孙越崎学院CDDXXXXD CONTENTS第四节第四节化学反应速率化学反应速率一一 化学反应速率的基本概念化学反应速率的基本概念1.1 反应速率的定义反应速率的定义1.2 反应速率的表示方法反应速率的表示方法二二 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响2.1 基本概念基本概念2.2 质量作用定律质量作用定律 2.3 反应速率常数反应速率常数2.4 反应级数反应级数 四四 反应的活化能与催化剂反应的活化能与

30、催化剂4.1 碰撞理论碰撞理论4.2 过渡态理论过渡态理论4.3 加快反应速率的方法加快反应速率的方法4.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响三三 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.1 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程3.2 阿伦尼乌斯方程的应用阿伦尼乌斯方程的应用只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。催化剂作用的特点催化剂作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径

31、以缩短达到平衡的时间。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。均相催化、多相催化、酶催化均相催化、多相催化、酶催化正催化剂、负催化剂、助催化剂正催化剂、负催化剂、助催化剂速率常数的单位随反应级数的变化而变化，可根据速率常数的单位随反应级数的变化而变化，可根据其单位来判断反应级数。其单位来判断反应级数。nkcv 11nn111111n111sLmolk nn sLmolk 2n sk 1n sLmolk0 n )L(molksLmol 有关实验数据如下。有关实验数据如下。 的反应速率及的反应速率及时，测得反应时，测得反应例：在例：在222NOO2NO298.15K 求：求：(1) 上述反应的速率方

32、程式和反应级数；上述反应的速率方程式和反应级数； (2) 速率常数。速率常数。4.4 加快化学反应速率的方法加快化学反应速率的方法从活化分子和活化能的观点来看，如果增加单位体积内的活从活化分子和活化能的观点来看，如果增加单位体积内的活化分子的总数，就可以加快反应速率化分子的总数，就可以加快反应速率(1) 增大浓度（气体压力），在给定温度下，增大浓度（气体压力），也增大浓度（气体压力），在给定温度下，增大浓度（气体压力），也就是增大了单位体积内分子的总数，因此增大了活化分子的总数，从就是增大了单位体积内分子的总数，因此增大了活化分子的总数，从而增大反应速率，但效率不高；而增大反应速率，但效率不高

33、；(2) 升高温度，若分子总数不变，升高温度能使更多的分子获得能量而成升高温度，若分子总数不变，升高温度能使更多的分子获得能量而成为活化分子，活化分子可显著增加，但升高温度需耗费热量，需要高为活化分子，活化分子可显著增加，但升高温度需耗费热量，需要高温设备，而且高温使生成物不稳定，或发生某些副反应。温设备，而且高温使生成物不稳定，或发生某些副反应。(3) 降低活化能，可使更多的分子成为活化分子，从而加快反应速率，通降低活化能，可使更多的分子成为活化分子，从而加快反应速率，通常选用催化剂来降低反应活化能。常选用催化剂来降低反应活化能。设设其其速速率率方方程程式式为为 (1)(O(NO)ckcv2yx 2x(NO)cv)c(O1y)c(Ovc(NO)222 成成正正比比，得得与与 不不变变时时，号号实实验验可可知知