复习——第六章电化学

1、6.3 6.3 电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率1.1.电导及电导率和摩尔电导率电导及电导率和摩尔电导率(1)(1)电导及电导率电导及电导率1GR=电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数G 电导电导,单位是西门子西门子; ;符号为S，1S=1-1。 均匀导体在均匀电场中的电导均匀导体在均匀电场中的电导 G G 与导体截面积与导体截面积 A A 成正比，成正比，与其长度与其长度 l l 成反比，即成反比，即AlGk= 电导率电导率，单位为Sm-1。 =K(l/A)G ()l/AlKA=, ,称为称为电导池常数电导池常数，单位：，单位：m m-1 -1, ,与电导池几何特征有关。与电导池几何特征有关

2、。AlGk=(2)(2)摩尔电导率摩尔电导率cdefmc电解质溶液的物质的量浓度，单位为电解质溶液的物质的量浓度，单位为 mol m-3，电导率，电导率，m的单位为的单位为 S m2 mol-1。在表示电解质的摩尔电导率时，在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元，应标明物质的基本单元，一般对于某一电荷个数为一般对于某一电荷个数为Z Z+ +的离子，则以的离子，则以1/Z1/Z+ +作为基本单元作为基本单元。例如，在某一定条件下：例如，在某一定条件下：m(K2SO4） 0.02485 Sm2mol-1m( K2SO4） 0.01243 S m2 mol-121摩尔电导率定义：在相距摩尔

3、电导率定义：在相距1m1m两平行板之间，放置含有两平行板之间，放置含有1mol1mol某电解某电解 质溶液电导，称为廖质溶液电导，称为廖溶液的摩尔电导。溶液的摩尔电导。(3)(3)摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系图图 某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系（298.15K)298.15K)0 0.5 1.0 1.5400300200100m/(Scm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH3Bdm/molc四种不同电解质：酸、碱、盐与弱电解质BmmCA在很稀溶液中，强电解质的

4、：在很稀溶液中，强电解质的：(i)(i)：强电解质和弱电解质的：强电解质和弱电解质的 m m 随电解质的随电解质的c cB B 减小而增大，减小而增大，但增大情况不同。但增大情况不同。(ii)(ii)：强电解质的：强电解质的m m随电解质的随电解质的c cB B 降低而增大的幅度不大，降低而增大的幅度不大，在溶液很稀时，在溶液很稀时，m m与电解质的与电解质的 成直线关系，将直线外成直线关系，将直线外推至推至c cB B =0=0时所得截距为时所得截距为无限稀释的摩尔电导率无限稀释的摩尔电导率 。m (iii)(iii)：弱电解质的：弱电解质的m m在较浓的范围内随电解质的在较浓的范围内随电解

5、质的c cB B 减减小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，m m 急剧增加，急剧增加，因此对弱电解质不能外推求因此对弱电解质不能外推求 。m BmmCABC科尔劳施根据大量实验事实总结出：科尔劳施根据大量实验事实总结出：6.4 6.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率得出：得出： ( (1)1)具有相同负离子的钾盐与锂盐的具有相同负离子的钾盐与锂盐的m m之差为一常之差为一常数，与负离子的性质无关，即：数，与负离子的性质无关，即：m m（KClKCl）- - m m（LiClLiCl）= = m m（KNOKNO3 3）-

6、 - m m（LiNOLiNO3 3）=0.00349S.m=0.00349S.m2 2.mol.mol-1-1(2)(2)具有相同正离子的氯化物与硝酸盐具有相同正离子的氯化物与硝酸盐m m之差为一常数，之差为一常数，与正离子的性质无关，与正离子的性质无关，(3) (3) 在无限稀释的电解质溶液中，离子运动彼此独立，互不在无限稀释的电解质溶液中，离子运动彼此独立，互不影响，因此每种离子电导不受其它离子影响，每种电解质的影响，因此每种离子电导不受其它离子影响，每种电解质的摩尔电导率在溶剂、温度一定条件下，只取决于其正负离子摩尔电导率在溶剂、温度一定条件下，只取决于其正负离子的摩尔电导率的摩尔电导

7、率。mmm , , 上式叫上式叫离子独立运动定律离子独立运动定律。常见阴阳离子无限稀释摩尔电导率数值可查表，根据它们就常见阴阳离子无限稀释摩尔电导率数值可查表，根据它们就可以计算任意电解质无限稀释摩尔电导率。可以计算任意电解质无限稀释摩尔电导率。CHCH3 3COOHCOOH：m m= = m（CH3COO-）+ m（H+）AgCl： m m= = m（Cl-）+ m（Ag+） 无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导

8、率不受其它离子的影响，它们对电解每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率质的摩尔电导率都有独立的贡献。因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和。即为正、负离子摩尔电导率之和。即6.5 6.5 电导测定的应用电导测定的应用1 1、计算弱电解质的解离度和解离常数、计算弱电解质的解离度和解离常数 CHCH3 3COOH=HCOOH=H+ +CH+CH3 3COOCOO- - 起始：起始： c 0 0c 0 0平衡：平衡： c(1-) c cc(1-) c c解离平衡常数：解离平衡常数：K Kc c0 0=(=(2 2/1-/1-2 2

9、)(C/C)(C/C0 0) )，式中，式中为解离度；为解离度；通过摩尔电导率与无限稀释摩尔电导率可计算解离度：通过摩尔电导率与无限稀释摩尔电导率可计算解离度：= = m m/ / m m ，计算方法：若已知其浓度，先测出电导率计算方法：若已知其浓度，先测出电导率k k，根据，根据m m=k/c=k/c，中计算中计算 m m，再根据离子独立运动定律，求出无限稀释电导再根据离子独立运动定律，求出无限稀释电导率率m m ，最后求和平衡常数和平衡常数K K0 0。2 2、计算难溶盐的溶解度、计算难溶盐的溶解度通过测定电导可计算难溶盐的溶度积通过测定电导可计算难溶盐的溶度积: :例题例题:P278:P

10、2782525时测得饱和时测得饱和AgClAgCl水溶液的电导率水溶液的电导率k k（溶液）（溶液）=3.41=3.4110-4Sm-1,在在相同温度下配制此溶液所用水的电导率相同温度下配制此溶液所用水的电导率k k（水）（水）=1.6=1.610-4Sm-1,试计算该温度下试计算该温度下AgClAgCl溶解度。溶解度。解：解：k k（溶液）（溶液）= k= k（AgClAgCl）+ k+ k（水）（水）；k k（AgClAgCl）= k= k（溶液）（溶液）- k- k（水）（水）；C=kC=k(AgCl(AgCl) )/ / m（AgCl）()()()()m AgClm AgClmmAgC

11、l 作业：作业：6-10（A）；）；6-13（B）溶度积（难溶电解质的电离平衡常数）溶度积（难溶电解质的电离平衡常数）)()()(ClAgKCClCAgsAgClsp1、原电池、原电池6.7 6.7 可逆电池与韦斯顿标准电池可逆电池与韦斯顿标准电池4.1.1 原电池原电池 1. 原电池的组成原电池的组成Zn极极 Zn Zn2+ + 2eCu极极 Cu2+ + 2e Cu总反应方程式为：总反应方程式为：Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 组成原电池的两个基本部分：组成原电池的两个基本部分： 和和 氧化还原电对氧化还原电对(电对）电对） 氧化态氧化态 / 还原态

12、（或还原态（或Ox /Red） Daniell原电池示原电池示意图意图 1. 1. 用化学式表明物质，并注明物态；用化学式表明物质，并注明物态； 2. 2. 界面用界面用“|”|”表示、盐桥用表示、盐桥用“”表示，各化学式及符合的排列顺序要真实表示，各化学式及符合的排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序；反映电池中各种物质的接触顺序； 3. 3. 溶液表明浓度、气体注明压力；溶液表明浓度、气体注明压力； 4.4.负极在左，正极在右。负极在左，正极在右。(-) Zn(s)|Zn(-) Zn(s)|Zn2+2+(C(C1 1)|Cu)|Cu2+2+(C(C2 2)|Cu(s)(+)|Cu(s)

13、(+)可逆电池必须可逆电池必须具备的条件：具备的条件：（1 1）电极必须是可逆）电极必须是可逆 ，充放，充放电电极反应可逆；电电极反应可逆； 桥梁公式桥梁公式zFEWGrmr1 1、由可逆电池电动势计算电池反应的、由可逆电池电动势计算电池反应的摩尔吉布斯变摩尔吉布斯变等温、等压、可逆、只作电功电池反应过程等温、等压、可逆、只作电功电池反应过程:2 2、由电动势、由电动势E E的温度系数计算电池反应的摩尔熵变的温度系数计算电池反应的摩尔熵变,rmrmrmPPPrmPPGGEzFSTTTESzFTET 其中温度系数;6.8 6.8 原电池热力学原电池热力学QRTzFEzFEQRTGGKRTzFEG

14、mmmrrrlnlnln3 3、电池反应摩尔反应焓的计算、电池反应摩尔反应焓的计算 ;rmrmrmPEHGTSzFEzFTT 4 4、原电池可逆放电反应过程的可逆热计算、原电池可逆放电反应过程的可逆热计算 ;rmPESzFTTr可逆过程热效应Q =T总结：总结： 例题例题P293例：例：P293P2932525度时电池：度时电池：Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100Kpa)|PtAg|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100Kpa)|Pt的电的电动势动势E=1.136V,E=1.136V,电动势的温度系数电动势的温度系数电池反应为：电池反应为：Ag+0.5ClAg+0

15、.5Cl2 2(g,100Kpa)(g,100Kpa)AgCl(s)AgCl(s)试计算该试计算该反应过程的反应过程的r rG Gm m, , r rS Sm m ，r rH Hm m及电池恒温可逆放电时可及电池恒温可逆放电时可逆热逆热Q Qr,mr,m=?=?14.1095. 5)(KVTEp例例.25.25时，测得电池电动势时，测得电池电动势E=0.4900vE=0.4900v， 温度系数为温度系数为1.861.861010- 4- 4v vK K-1-1。该电池为。该电池为 (-) Pb(-) Pb | | PbClPbCl2 2(s) (s) | | KCl(aq KCl(aq) )

16、| | AgClAgCl (s) (s) | | Ag (+) Ag (+) 1 1）写出放电）写出放电2F2F时的电极反应和电池反应；时的电极反应和电池反应； 2 2）求可逆放电）求可逆放电2F2F时电池反应的时电池反应的r rG Gm m， r rS Sm m， r rH Hm m及与及与环境的热交换量；环境的热交换量； 3 3）同样条件下，电池在两极短路情况下放电，求电池反）同样条件下，电池在两极短路情况下放电，求电池反应的应的r rG Gm m、r rS Sm m 、r rH Hm m及与环境的热交换量。及与环境的热交换量。解：解：1 1） ( () Pb) Pb + 2Cl + 2C

17、l- - PbCl PbCl2 2 (s) + 2e (s) + 2e （+ +）2AgCl(s) + 2e 2Cl2AgCl(s) + 2e 2Cl- -(aq) + 2Ag (s) (aq) + 2Ag (s) Net Net：Pb + 2 AgCl(sPb + 2 AgCl(s) PbCl) PbCl2 2(s) + 2Ag(s) + 2Ag 2) 2) r rG Gm m= -zEF= -zEF = -2 = -296500 96500 0.4900 = - .570.4900 = - .5710103 3(J(Jmolmol-1-1) ) r r S Sm m= 2= 296500

18、96500 (-1.86(-1.861010- 4- 4 ) = - 35.9(J ) = - 35.9(JK K -1 -1 molmol-1-1) ) r r H Hm m= = r r G Gm m+T +T r r S Sm m= - 94.57= - 94.5710103 3 35.935.9298.2 298.2 = - 105.3 = - 105.310103 3(J(Jmolmol-1-1) ) Q Qr r = T = T r r S Sm m=298.2=298.2（-35.9-35.9）= - 10.7= - 10.710103 3 (J(Jmolmol-1-1) ) 3

19、) 3) r rG Gm m、 r rS Sm m、 r rH Hm m同上同上. . Q QP P = = r rH Hm m= - 105.3= - 105.310103 3(J(Jmolmol-1-1) ) 化学反应等温方程式：化学反应等温方程式： r rG Gm m= = r rG Gm m+ RTlnQ+ RTlnQ zFE=zFE=zFEzFE+RTlnQ+RTlnQ 对于原电池中反应对于原电池中反应a A + b B gG + hH原电池电动势：原电池电动势：6.9 6.9 原电池的基本方程原电池的基本方程NernstNernst方程方程2.303lgRTEEQzF0.0592l

20、gEEQz25时，时，该方程为原电池基本方程，它表示在一定温度下可逆电池的该方程为原电池基本方程，它表示在一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应各物质的活度（真实溶液的有效浓度电动势与参加电池反应各物质的活度（真实溶液的有效浓度a=活度系数活度系数*C）或压力之间关系的定量关系。）或压力之间关系的定量关系。电池反应在一定条件达到平衡时电池反应在一定条件达到平衡时r rG Gm m= 0= 0，E=0, Q=KE=0, Q=K，得出得出：lnKlnK =zFE=zFE /RT, /RT, 从而计算出电池反应的平衡常数。从而计算出电池反应的平衡常数。其中其中K K 电池反电池反应的标准平衡常数。

21、应的标准平衡常数。RTZFEK/ln1 1、电极电势、电极电势 （1 1）标准氢电极）标准氢电极（3）电极电势的能斯）电极电势的能斯特公式特公式（4）参比电极）参比电极2、液体接界电势及其消除、液体接界电势及其消除（2）任意电极电势数值）任意电极电势数值和符号的确定和符号的确定问题问题 6.10 6.10 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势两种不同浓度溶液界面上存在的电势差称为两种不同浓度溶液界面上存在的电势差称为或或，液体接界电势是由于溶液，液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起。中离子扩散速度不同而引起。电极电势的能斯特方程式：电极电势的能斯特方程式：对于对于 a Ox

22、+ ne bRed E (Ox/Red) 25时，时，注意：注意：(1)(1) 反应体系中是固体或纯液体时，其活度浓度视为反应体系中是固体或纯液体时，其活度浓度视为1 1。对于气。对于气体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理；体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理；(2)(2) 有有H H+ + 或或OHOH参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的强弱。强弱。 (3)(3) 计算电极电势时，不管电极作正极还是负极，一定是以得计算电极电势时，

23、不管电极作正极还是负极，一定是以得电子还原反应来写，但计算原电池电动势时，再分正负极。电子还原反应来写，但计算原电池电动势时，再分正负极。 3 3、原电池电动势的计算、原电池电动势的计算原电池电动势计算方法为：原电池电动势计算方法为：一是根据电池的电极反应由能斯特方程：一是根据电池的电极反应由能斯特方程：E E（OX/RedOX/Red）=E=E0 0（OX/Red ）- -（RT/zFRT/zF）lnalna( (还原态还原态) )/a/a（氧化态），（氧化态），该方程是不管该方程是不管该电极是作正极还是负极，均是以得电子的还原反应的电该电极是作正极还是负极，均是以得电子的还原反应的电极反应

24、来计算，分别求出两电极电极电势，然后用正极电极反应来计算，分别求出两电极电极电势，然后用正极电极电势减负极电极电势，即根据极电势减负极电极电势，即根据E=EE=E（+ +）-E-E（- -）计算电池）计算电池电动势；电动势；二是根据电池反应直接利用能斯特方程计算，二是根据电池反应直接利用能斯特方程计算，其中其中E E0 0= E= E0 0（+ +）-E-E0 0（- -）, ,根据标准电极电势查取计算。根据标准电极电势查取计算。例题例题P301P3012.303lgRTEEQzF6.11 6.11 可可 逆逆 电电 极极 类类 型型第一类第一类电极：金属电极与气体电极电极：金属电极与气体电极

25、 第二类第二类电极：金属电极：金属- -金属难溶电解或难溶氧化物金属难溶电解或难溶氧化物第三类第三类电极：氧化还原电极电极：氧化还原电极P323：作业：作业：6-18；6-20：系。它们之间也具有相减关个每个电极反应都对应一对应的还原电极反应：对应的还原电极反应：)Re/(: ) 1 ()2()2(rAg,0711. 0)/() 1 (Ag,799. 0)/(rdOXnFEGBrAgAgBrBrAgeBVAgAgBrEAgeVAgAgEm 原电池设计的大致方法：原电池设计的大致方法：（1 1）先将物理化学过程拆分成电极反应，在（）先将物理化学过程拆分成电极反应，在（- -）极上进行氧）极上进行

26、氧化反应（失电子），（化反应（失电子），（+ +）上进行还原反应（得电子）；）上进行还原反应（得电子）；（2 2）选择适当电极板与电解质溶液，从而保证在原电池中进行）选择适当电极板与电解质溶液，从而保证在原电池中进行的过程与给定过程完全相同；的过程与给定过程完全相同；（3 3）若涉及两种不同浓度或不同性质电解质溶液，两电极则用）若涉及两种不同浓度或不同性质电解质溶液，两电极则用盐桥连接；溶液与气体需注明浓度与分压。盐桥连接；溶液与气体需注明浓度与分压。 即：即：1 1）确定电解质溶液）确定电解质溶液 2 2）确定电极）确定电极 3 3）复核反应）复核反应6.12 6.12 原电池设计原电池设计

27、例例1 1氧化还原反应：氧化还原反应：H H2 2(g,p)+O(g,p)+O2 2(g,p)-H(g,p)-H2 2O(l)O(l)复核：复核：() H2( p) 2H+ + 2e( + ) 1/2O2 ( p) + 2H+ +2e H2O ，在，在25，若，若p(H2)=p(O2)=p0=100kPa，上述两电池的电动势，与，上述两电池的电动势，与a(H+)和和a(OH-）的大小无关，而且）的大小无关，而且E=E0=1.229V。 水的生成反应：水的生成反应： H H2 2 + 1/2O + 1/2O2 2 H H2 2O O 酸性条件：酸性条件：碱性条件：碱性条件：1)1)气体扩散过程：

28、气体扩散过程：H2(p1)- H2(p2)，其中，其中p1 p2. 电极反应：电极反应：阳极（阳极（）：）： H2(p1)-2H+2e；阴极（阴极（+）：）： 2H+2e - H2(p2) 电池：电池：Pt | H2(p1) | H+ | H2(p2) | Pt：Pt | H2(p1) | OH-| H2(p2) | Pt2)2)离子扩散：离子扩散：H+ (a1)- H+ (a2 )其中其中a1 a2;电极反应：电极反应：阳极（阳极（） ：1/2H2(p)-2H+（a2）+e；阴极（阴极（+） ： H+ （a1） +e - 1/2H2(p) 电池：电池：Pt | H2(p) | H+ (a2)

29、 | | H+(a1) |H2(p) | Pt也可为：也可为：Pt | O2(p) | H+ (a2) | H+(a1) | O2(p) | Pt上述为上述为。E1=(RT/2F)ln(P2/P1)0E2=(RT/2F)ln(a2/a1)0例例3 3 中和反应与沉淀反应中和反应与沉淀反应1 1）中和反应：）中和反应：电池反应：阳极(-)：1/2H2(p)+OH-(a1)- H2O(l) +e；阴极(+)： H+ （a2） +e - 1/2H2(p) 电池：Pt | H2(p) | OH- (a1) | | H+(a2) |H2(p) | Pt也可为：Pt | O2(p) | OH- (a1)

30、| |H+(a2) | O2(p) | Pt要求两电极气体压力相同；要求两电极气体压力相同；原电池电动势：原电池电动势：211ln02569. 0828. 0aaE2 2）沉淀反应：）沉淀反应：电池反应：Ag+I-AgI(s);阳极(-)：Ag(s)+I- AgI(s) +e；阴极(+)： Ag+ +e - Ag(s) 电池：Ag(s) | AgI(s) | I- | | Ag+ |Ag(s)通过上述原电池的E0，计算难溶电解质的溶度积Ksp0；25度时此电池的标准电动势：1710217. 8;03776.3702569. 0/9515. 0ln)()(A;)()(1ln02569. 0E;9

31、515. 0)1521. 0(7994. 0)/()/(spspspKKspIaAgaKIAggIKIaAgaEVAgAgIIEAgAgEE；平衡常数；为而溶度积电动势：例：例：P323:P323:作业作业 6-216-21对于上述反应：对于上述反应：AgAg2 2O(s)O(s)2Ag(s)+0.5O2Ag(s)+0.5O2 2(g)(g)设计一个原电池来完成：设计一个原电池来完成：电极反应电极反应： (-)2OH(-)2OH- -(a)(a)H H2 2O(l)+0.5OO(l)+0.5O2 2(g)+2e(g)+2e(+)Ag(+)Ag2 2O(s)+HO(s)+H2 2O(l)+2eO

32、(l)+2e2Ag(s)+2OH2Ag(s)+2OH- -(a)(a)()()()()(22AgsOAgaNaOHgOPt?T)/(QQKln)(, 0?/ )(?)()(2/1)(,r2，求，平衡正向移动，：反应商然后根据平衡移动条件与温度无关；与说明由于RTSTHgOmrmrmrmrmrmpmrmrmrmrmrmreppKRTnFESTHTGHSCTGHSnFEGEEE小结：小结：原电池电动热计算方法有原电池电动热计算方法有:(1)不考虑正不考虑正负极只考虑还原负极只考虑还原电极反应时电极反应时,根据能斯特方程求出各电极电势根据能斯特方程求出各电极电势,然后通过求然后通过求正极还原电极电势减负极电极电势正极还原电极电势减负极电极电势;(2)根据萘斯特方程求根据萘斯特方程求电池电动势电池电动势;常见电极电势计算方法：注意电极电势与电极反应书写常见电极电势计算方法：注意电极电势与电极反应书写无关，即计量系数没有影响；无关，即计量系数没有影响；（1）金属电极：）金属电极：如：电极：如：电极：Cu2+/Cu;电极反应：电极反应：Cu2+2e=Cu;电极电势计算公