有机化学机理研究方法

1、Methods of Determining Mechanisms合理的机理必须说明合理的机理必须说明所有产物所有产物生成途径，同时要生成途径，同时要和生成的和生成的相对比例相对比例相吻合。特别是要能很好的解释相吻合。特别是要能很好的解释副副产物产物的生成。因此，通过对反应产物的分析，往往能的生成。因此，通过对反应产物的分析，往往能对反应机理提供有价值的信息。对反应机理提供有价值的信息。MechanismInitiationPropagationTerminationCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 C

2、H3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl有时通过在反应过程中有时通过在反应过程中猝灭反应猝灭反应，可以分离得到，可以分离得到中间体，为反应历程提供可能的信息。中间体，为反应历程提供可能的信息。Neber 重排重排（Neber rearrangement）Neber 重排重排（Neber rearrangement）Electron spin resonance(ESR)Benzene radical anionEthyl radical通过通过现代波谱技术现代波谱技术有时可以检测到活泼中间体的有时可以检测到活泼中间体的存在，可以为反应机理提供强有力的支持。常用的波存在，

3、可以为反应机理提供强有力的支持。常用的波谱手段有：谱手段有：红外红外、核磁共振核磁共振、拉曼光谱拉曼光谱、电子自旋共电子自旋共振振等等。等等。由于中间体非常活泼，因此，很多直接的方法无由于中间体非常活泼，因此，很多直接的方法无法得到中间体的信息。这种情况下可以采用法得到中间体的信息。这种情况下可以采用中间体捕中间体捕获获的方法提供机理证明。所谓中间体捕获就是加入其的方法提供机理证明。所谓中间体捕获就是加入其它试剂，利用它试剂，利用已知的反应已知的反应和相应的中间体发生反应，和相应的中间体发生反应，从而为该中间体的存在提供证明。从而为该中间体的存在提供证明。在反应物的特定位置采用在反应物的特定位

4、置采用同位素标记同位素标记，从而追踪，从而追踪反应途径，为反应机理提供信息。反应途径，为反应机理提供信息。如果反应产物存在多种如果反应产物存在多种立体异构体立体异构体，通过对立体，通过对立体选择性的深入了解，课题获得机理信息。选择性的深入了解，课题获得机理信息。动力学数据可以提供反应机理的细节信息。反应动力学数据可以提供反应机理的细节信息。反应速率主要根据速率主要根据反应物的消失反应物的消失和和产物的生成产物的生成来判断。动来判断。动力学研究的目的是建立力学研究的目的是建立反应物、产物以及催化剂反应物、产物以及催化剂和和反反应速率应速率的定量关系。的定量关系。反应速率用反应物浓度的改变来表示，

5、因此，速反应速率用反应物浓度的改变来表示，因此，速率方程为：率方程为：k是速率常数，是速率常数，负号负号表示反应物表示反应物A的浓度随时间而的浓度随时间而减少。该反应是减少。该反应是一级反应一级反应。一级反应速率常数。一级反应速率常数k的单的单位为位为s-1。如果反应方程是：如果反应方程是：速率方程是：速率方程是：该反应是该反应是二级反应二级反应，速率常数的单位是，速率常数的单位是L/mol-1s-1或者：或者：速率方程是：速率方程是：速率方程中速率方程中浓度指数浓度指数的的总和总和为反应的为反应的级数级数举例：举例：各步反应的速率方程是：各步反应的速率方程是：假设第一步反应是一个假设第一步反

6、应是一个快速平衡快速平衡，而第二步速率相对较慢（而第二步速率相对较慢（k2k3）因此，第二步是决速步（因此，第二步是决速步（rate-determining step）。）。第一步平衡的平衡常数为第一步平衡的平衡常数为K：总的速率方程是：总的速率方程是：举例一：举例一：醇醇的的亲核取代亲核取代反应生成反应生成溴代烃溴代烃如果如果C是活性中间体，那么它的浓度是活性中间体，那么它的浓度一般维持在一个一般维持在一个相对稳定的浓度相对稳定的浓度。因此，它的因此，它的生成速率和消耗速率近生成速率和消耗速率近似相等似相等。总的速率方程是：总的速率方程是：总的速率方程是：总的速率方程是：如果如果k2D绝对大

7、于绝对大于k-1，速率方程就简化为：速率方程就简化为：第一步是决速步反应第一步是决速步反应如果如果k-1 绝对大于绝对大于k2D ，速率方程就简化为：速率方程就简化为：第二步是决速步反应第二步是决速步反应举例二：举例二：芳烃的硝化芳烃的硝化机理机理A：机理机理B：机理机理A中对于反应物苯是中对于反应物苯是一级反应一级反应；机理机理B中对于反应物中对于反应物苯是苯是零级反应零级反应。实验证明硝化速率与苯的浓度无关，因此，。实验证明硝化速率与苯的浓度无关，因此，机机理理B是可能的机理过程是可能的机理过程。当化合物分子中的当化合物分子中的氢原子氢原子用用氘元素氘元素取代之后，常取代之后，常常会引起反

8、应常会引起反应速率的变化速率的变化。这种现象叫做。这种现象叫做氘代同位素氘代同位素效应效应(deuterium isotope effects)。常常用速率比来。常常用速率比来衡量同位素效应衡量同位素效应kH/kD 。化学键的化学键的基态振动能基态振动能（零点能零点能zero-point vibrational energy）取决于）取决于原子的质量原子的质量，原子量越大零点能越，原子量越大零点能越低。因此低。因此D-C, D-O, D-N键的零点能键的零点能低于相应的低于相应的H-C, H-O, H-N。例如：例如：如果反应历程中决速步中包含如果反应历程中决速步中包含C-H键的断裂，那键的断裂，那么如果将么如果将H原子用原子用D取代，就应该观察到取代，就应该观察到同位素效应同位素效应。实验观察，实验观察， kH/kD大约为大约为7。因此，在决速步中包。因此，在决速步中包含了含了C-H键的断裂。键的断裂。一个催化机理中，必须要说明是哪一个化合物催一个催化机理中，必须要说明是哪一个化合物催化了反应，也可以通过化了反应，也可以通过抑制实验抑制实验证明催化剂的催化过证明催化剂的催化过程。而且，催化机理必须能和产物的生成相一致。同程。而且，催化机理必须能和产物的生成相一致。同时，要区分时，要区分当量催化当量催化和和催化量催化催化量催化