物化专论-第二章-09-06

1、考试内容热力学热力学35-45% 热力学第一定律，热力学第二定律（气相热力学），多分系统热力学及其在溶液中的应用（液相热力学），相平衡（多相热力学），化学平衡（气体）动力动力学学10-15% 动力学基础：级数反应（简单、复杂），Arrhenius方程，拟定反应方程的方法，原盐效应电电化化学学15-25% 电解质溶液，原电池，电解池界面化学、胶体化学、统计热力学界面化学、胶体化学、统计热力学15%考试要求 基本要求：熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法（理论+简单应用）笔试要求； 具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力（应用）复试要求 主要内容：化学热力学、化学动力学（第11、1

2、2章）、电化学（第8、9、10章）、界面化学（第13章）与胶体化学（第14章）等 题型：选择、填空、计算、证明、综合应用题等 （2011年郑大）乙醇在正常沸点352 K下的汽化热为40.1 kJ/mol，今将352 K，100 kPa下的1 mol液态乙醇真空蒸发为同温同压下的蒸汽（设为理想气体）：1）求此过程中的W、Q、H、S、G；2）求环境的熵变；3）求乙醇在298K，100kPa下的等压摩尔汽化热。已知液态和气态乙醇的Cp.m分别为111.5和65.4 J/K.mol；4）如何判断以上两种过程的可逆性？（教材第3章习题第14题）（2009年浙大）（教材第9章习题第27题，2006年南京大

3、学，2003年中科院）（教材第13章习题第4题）（2010年浙大）热力学第一定律 基本概念： 系统和环境，功和热，过程和途径，状态函数； 准静态过程和可逆过程；节流过程； 焓，热容（等压、等容，摩尔等压、摩尔等容）； 反应热（标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、键焓、标准摩尔离子生成焓、标准摩尔燃烧焓） 热力学第一定律、Hess定律、卡诺循环、绝热过程； 相关计算（W、Q、U、H ）： 体积功，可逆过程的设计； 三种过程： 单纯PVT变化、相变、化学反应 设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问dU、Q、W的符号。 （a）以电热丝和水为体系；（b）以水为体系（c）以电热丝为

4、体系；（d）以电热丝、电源为体系； （e）以电热丝、水、电源和绝热层为体系 答案： dU Q W （a） + 0 + （b） + + 0 （c） + - + （d） 0 （e） 0 0 0概念辨析例题解析思考题理想气体的U仅是温度的函数，若水蒸气为理想气体，则在25下将水蒸发成水蒸气时U0，是否正确？答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体pVT变化才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=UW，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。 从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？ 答：两过程中压力下降程度不同，

5、理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。例题解析思考题 理想气体从p1绝热膨胀至p2时，WU： 绝热膨胀时若外压为零则W0，U0； 若外压不为零则U0。 以上两U不相等与U为状态函数的性质是否矛盾？ 答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此U亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故U0，同时系统的温度也不变。 例题解析

6、思考题 下列两个过程是否都是循环过程？ (1)由H2与O2合成水，然后再电解成H2与O2； (2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜 答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧 (注意要分类讨论：以铜为体系与以铜和氧为体系)。例题解析思考题 理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则HU(pV)，U0，(pV)0，故H0HUpV，U0，pV0，故H0上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？ 答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故U0，理想气体恒温下pV=nRT为常数，故(

7、pV)0。方法（2）的错误在于HUpV中的。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为(pV)pV。 例题解析思考题一、内容提要1、不同过程中状态函数变量的求不同过程中状态函数变量的求值值U、H pVT变化、相变、化学反应（1）pVT变化（无相变、无化学反变化（无相变、无化学反应）应）2121,:)0(:)0(TTmppTTmVVdTnCHQWdTnCUQW时且恒压时且恒容dVPVVWe12对于W：一、内容提要对于理想气体，U、H只是温度的函数，故有21,TTmVdTnCU21,TTmpdTnCHRCCmVmp,上述公式是计算理想气体任意pVT变化过程U、H的万能公

8、式。注意注意：对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程，QU，QH，Q要依实际过程进行计算。一、内容提要对于实际气体（包含液相、固相）的任意过程（2.10）由于U=U(T,V)，H=H (T,p)，因此U和H的计算公式如下： 21212121,VVTTTmVTTVVTVdVVUdTnCdVVUdTTUU21212121,ppTTTmpTTppTpdppHdTnCdppHdTTHH一、内容提要（2）相变）相变相变一般在恒温恒压（且Wf=0）下进行，所以有Qp=H。可逆过程的设计：211122),(),(HpTHHpTH)(),(),(211122积分式TTpdTCpTHpTH根据状态函数性质有：近

9、似有： 一、内容提要（3）化学反应过程）化学反应过程 物质的标准态：气体的标准态是（p=100 kPa）下的理想气体；液体或固体的标准态是下的液体或固体。 标准摩尔反应焓 ：在温度T时，反应物和产物均处于标准态处于标准态下，1mol反应的焓变。 标准摩尔生成焓 ：在温度为T的标准态下，由最稳定的单质生成最稳定的单质生成1mol物质物质B的焓变（规定最稳定单质的 =0） 标准摩尔燃烧焓 ：在温度为T的标准态下，1mol物质B与氧气发生完全氧化反应完全氧化反应（生成指定产物）的焓变（规定完全氧化产物的 =0）)(THmr)(BHmf)(BHmc)(BHmc)(BHmf一、内容提要 对于化学反应：

10、aA+bB=lL+mM， 其标准摩尔反应焓可由物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓进行计算求得：)()()()()()()()()()()(BHvMHmLHlBHbAHaBHvBHbAHaMmLHlTHmcBBmcmcmcmcmfBBmfmffmfmr注意注意：不同温度不同温度下的标准摩尔反应焓值不同下的标准摩尔反应焓值不同一、内容提要 4、理想气体可逆过程的计算 可逆过程：p= pe恒温可逆、绝热可逆、其他可逆过程（1）恒温可逆过程（T=Te=常数，p= pe）一、内容提要 （2）绝热可逆过程（Q=0，p=pe）21,TTmVrdTnCW 对于理想气体，有绝热可逆过程方程： pV=常数，TV

11、-1=常数，p1-T=常数RCCCCmvmpmVmp,其中绝热过程中Q=0，W=热力学能的变化：用于绝热可逆、非可逆过程 （3）其他可逆过程（p= pe） 其中p由实际的可逆过程方程决定。一、内容提要2121VVVVambrpdVdVpW二、例题解析概念辨析 1 热力学第一定律U=Q+W 只适用于（ ） (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 2关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是（ ） (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量,

12、 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消二、例题解析概念辨析 3关于焓的性质, 下列说法中正确的是（ ） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 4 涉及焓的下列说法中正确的是（ ） (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化二、例题解析概念辨析 5下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函

13、数（ ） (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 6与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（ ） (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值二、例题解析概念辨析 7dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是 （ ） (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程 8下

14、列过程中, 系统内能变化不为零的是 （ ） (A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程二、例题解析概念辨析 9第一类永动机不能制造成功的原因是 （ ） (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 10. 盖斯定律包含了两个重要问题, 即 （ ） (A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质 (C) 热力学第三定律及热的基本性质 (D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征二、例题解析概念辨析 13下面的说法符合热力学

15、第一定律的是（ ） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关二、例题解析概念辨析 16关于节流膨胀, 下列说法正确的是（ ） (A) 节流膨胀是绝热可逆过程 (B) 节流膨胀中系统的内能变化 (C) 节流膨胀中系统的焓值改变 (D) 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化 17在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则（ ） (

16、A) Qi=0 (B) QiWi=0 (C) Wi=0 (D) QiWi=0 18与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是（ ） (A) 可燃性物质的燃烧热都不为零 (B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值 (C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同 (D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同二、例题解析概念辨析 20关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是（ ） (A) 可逆过程不一定是循环过程 (B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小 (C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小 (D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达 21理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后（ ） (A) H0 (B) W=0 (C) U0 (D) Q=0二、例题解析概念辨析 （23）如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右 p左，将隔板抽去后: （ ） （A） Q 0, W 0, U 0 （B） Q0, W 0 （C）Q 0, W 0 （D） U 0, QW0例题解析计算题1、(2006中科院)氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始