第七章烃类选择性氧化

1、第七章第七章烃类选择性氧化烃类选择性氧化讲授内容讲授内容概概 述述均相催化氧化均相催化氧化 均相催化自氧化均相催化自氧化（对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯）（对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯） 均相配位催化氧化均相配位催化氧化（乙烯配位催化氧化制乙醛）（乙烯配位催化氧化制乙醛） 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷）（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷） 非均相催化氧化非均相催化氧化（乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯氨氧化制丙烯晴，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐）氨氧化制丙烯晴，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐）氧化操作的安全技术氧化操作的安全

2、技术 第一节第一节 概概 述述化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。烃类氧化反应可分为：烃类氧化反应可分为：完全氧化完全氧化反应物中碳原子与氧化合生成反应物中碳原子与氧化合生成COCO2 2, ,氢与氧结合生成水。氢与氧结合生成水。部分氧化（选择性氧化）部分氧化（选择性氧化）反应物中少量氢和（或）碳与氧化剂发生作用。其他反应物中少量氢和（或）碳与氧化剂发生作用。其他氢和碳不与氧化剂发生作用。氢和碳不与氧化剂发生作用。生产含氧化合物：生产含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸

3、酐、醇、醛、酮、酸、酸酐、 环氧化物、过氧化物等环氧化物、过氧化物等生产不含氧化合物：生产不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷烃类的氧化反应烃类的氧化反应7.1.1 7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择氧化过程的特点和氧化剂的选择氧化过程的特点氧化过程的特点反应放热量大反应放热量大反应为热力学不可逆反应反应为热力学不可逆反应, , G G00氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样 反应为串联、并联或两者结合反应为串联、并联或两者结合, ,不同不同催化剂催化剂、不同、不同反反 应条件，反应途径和产物不

4、同（一个原料多个产品）应条件，反应途径和产物不同（一个原料多个产品）过程易燃易爆过程易燃易爆-需在爆炸极限外反应需在爆炸极限外反应氧化剂选择氧化剂选择空气空气纯氧纯氧过氧化氢过氧化氢其它过氧化物（烃类过氧化物或过氧酸）其它过氧化物（烃类过氧化物或过氧酸） 过氧化氢乙苯与丙烯反应制环氧丙烷过氧化氢乙苯与丙烯反应制环氧丙烷根据烃类选择性氧化反应类型分类根据烃类选择性氧化反应类型分类碳链不发生断裂的氧化反应碳链不发生断裂的氧化反应 （丁烯氧化脱氢生成丁二烯）（丁烯氧化脱氢生成丁二烯）碳链发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应 （异丁烷（异丁烷乙醇，环己烷乙醇，环己烷已二醇）已二醇）氧化缩合反应（苯

5、氧化缩合反应（苯+ +乙烯（氧化）乙烯（氧化）苯乙烯）苯乙烯）根据反应相态分类根据反应相态分类均相催化氧化均相催化氧化 非均相催化氧化非均相催化氧化 7.1.2 7.1.2 烃类选择性氧化过程分类烃类选择性氧化过程分类第二节第二节 均相催化氧化均相催化氧化均相催化氧化均相催化氧化 通常指气通常指气- -液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与 催化剂为液相。也称液相氧化反应。催化剂为液相。也称液相氧化反应。催化自氧化催化自氧化配位催化氧化配位催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化均相催化氧化举例均相催化氧化举例（1 1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过）反

6、应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过 度金属活性高，选择性好度金属活性高，选择性好 （2 2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制（3 3）设备简单，容积小，生产能力高）设备简单，容积小，生产能力高（4 4）反应温度低，热利用率也低反应温度低，热利用率也低 （5 5）催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收（6 6）腐蚀性较强的体系腐蚀性较强的体系, ,需要特殊材质需要特殊材质均相催化氧化的特点均相催化氧化的特点7.2.1 7.2.1 催化自氧化催化自氧化 具有具有自由基链式自由基链式反应特征，能反应特征，能自动加速的氧化反应自动加速的氧

7、化反应。 催化剂加速链引发催化剂加速链引发，促进反应物引发生成自由基，促进反应物引发生成自由基， 缩短或消除反应诱导期。缩短或消除反应诱导期。催化自氧化反应催化自氧化反应工业上生产有机酸、过氧化物工业上生产有机酸、过氧化物烃类自氧化反应机理烃类自氧化反应机理自由基链式反应机理自由基链式反应机理烃分子发生均裂的活化能烃分子发生均裂的活化能 叔叔C-HC-H仲仲C-HC-H伯伯C-HC-H烃分子均裂生成自由基烃分子均裂生成自由基 决定性步骤决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤的生成是链传递反应的控制步骤链传递受链传递受7-37-3控制，控制，ROOHROOH不稳定生成新自由基不稳定生成新

8、自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂 催化自氧化催化剂催化自氧化催化剂 催化剂多为催化剂多为CoCo、MnMn等过渡金属离子的盐类，溶解在等过渡金属离子的盐类，溶解在 液态介质中形成均相。醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等液态介质中形成均相。醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等助催化剂（促进剂）：助催化剂（促进剂）： 产生含氧基团、加速金属离子氧化，缩短诱导期产生含氧基团、加速金属离子氧化，缩短诱导期 有机含氧物有机含氧物: : 甲乙酮、乙醛等；甲乙酮、乙醛等； 溴溴 化化 物：物：溴化氨、四溴乙烷等溴化氨、四溴乙烷等引发剂引发剂 产物为烃类过氧化氢，可不需要催化剂，

9、只需要少产物为烃类过氧化氢，可不需要催化剂，只需要少 量引发剂量引发剂催化自氧化反应过程的影响因素催化自氧化反应过程的影响因素溶剂的影响溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 ( (对二甲苯氧化对苯二甲酸对二甲苯氧化对苯二甲酸, ,醋酸溶剂选择性醋酸溶剂选择性95%,95%,无溶无溶 剂剂20%20%，主要产物醇、醛、酮，主要产物醇、醛、酮) )杂质的影响杂质的影响 杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递 阻化作用，阻化剂阻化作用，阻化剂温度的影响温度的影响 动力学控制；温度动力学控

10、制；温度，有利反应，副产物，有利反应，副产物，选择性，选择性氧气分压的影响氧气分压的影响 氧分压不足，反应由传质控制，氧分压影响选择性氧分压不足，反应由传质控制，氧分压影响选择性氧化剂用量氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。氧量。氧空速氧空速 空速空速，有利气液接触，氧吸收，有利气液接触，氧吸收，有利反应进，有利反应进 行；过高空速，氧停留时间短，氧利用率行；过高空速，氧停留时间短，氧利用率， 尾气氧含量尾气氧含量应用例一应用例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸对二甲苯氧化制对苯二甲酸 两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接

11、而成的两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。 常温下为固体。加热不熔化常温下为固体。加热不熔化,300,300以上升华。若在密闭以上升华。若在密闭容器中加热容器中加热, ,可于可于425425熔化。常温下难溶于水。熔化。常温下难溶于水。 对苯二甲酸性质对苯二甲酸性质用途用途 对苯二甲酸二乙脂（对苯二甲酸二乙脂（PETPET） 聚酯纤维，薄膜，聚酯纤维，薄膜， 对苯二甲酸二丁脂（对苯二甲酸二丁脂（PB

12、TPBT） 工程塑料工程塑料 对苯二甲酸二丙脂（对苯二甲酸二丙脂（PPTPPT）生产方法生产方法- -高温氧化法高温氧化法 美国美国AmocoAmoco法法, ,英国英国ICI,ICI,日本三井油化日本三井油化 氧化和加氢精制两部分氧化和加氢精制两部分氧化过程氧化过程对二甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为对二甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷为促进剂。催化剂，四溴乙烷为促进剂。对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸为控制步骤对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸为控制步骤氧化反应氧化反应副反应副反应氧化工艺流程氧化工艺流程对二甲苯熔点 13.263产品加氢精制产品加氢精制在高温、高压下

13、使粗在高温、高压下使粗TPATPA溶于水溶于水, ,然后在钯催化剂存在然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中的杂下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中的杂质质对羧基苯甲醛对羧基苯甲醛（4-CBA4-CBA）还原为较易溶于水的对甲）还原为较易溶于水的对甲基苯甲酸（即基苯甲酸（即PTPT酸），其他有色杂质也同时被分解。酸），其他有色杂质也同时被分解。 生成水溶液经多次结生成水溶液经多次结晶分离将对甲基苯甲晶分离将对甲基苯甲酸从母液中分离酸从母液中分离经加氢脱除杂质的对苯二甲酸，经结晶、离心经加氢脱除杂质的对苯二甲酸，经结晶、离心分离、干燥为分离、干燥为PTAPTA成品。产

14、品中对羧基苯甲醛的成品。产品中对羧基苯甲醛的含量可小于含量可小于 25ppm25ppm。精制过程中对苯二甲酸收。精制过程中对苯二甲酸收率大于率大于9797 结晶分离结晶分离应用例二应用例二 异丙苯自氧化制过氧化异丙苯异丙苯自氧化制过氧化异丙苯过氧化异丙苯性质及用途过氧化异丙苯性质及用途 无色液体，沸点无色液体，沸点97.497.4。在温度。在温度70709090时，稳时，稳 定；在定；在145145以上会分解。以上会分解。 单分子分解生成：单分子分解生成：二甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、2-2-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 双分子分解生成：双分子分解生成：苯乙酮、甲酸、二甲基苯甲醇、苯乙酮、甲酸、二甲基苯

15、甲醇、 2-2-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 制苯酚、丙酮；制制苯酚、丙酮；制aa甲基苯乙烯；制苯乙烯甲基苯乙烯；制苯乙烯采用酸性离子交换树脂为催化剂采用酸性离子交换树脂为催化剂加入加入Na2CO3Na2CO3异丙苯自氧化制过氧化异丙苯异丙苯自氧化制过氧化异丙苯主反应主反应反应机理反应机理- -自由基链式反应自由基链式反应副反应副反应温度：温度： 温度温度，反应速率，反应速率，CHPCHP分解速度分解速度 温度过高，则容易生成苯乙酮等，发生爆炸式的温度过高，则容易生成苯乙酮等，发生爆炸式的 反应。反应温度一般：反应。反应温度一般：T=95-105T=95-105原料烃纯度及反应物组成的影响原料烃纯度及

16、反应物组成的影响酸性条件下，过氧化氢异丙苯能分解生成苯酚酸性条件下，过氧化氢异丙苯能分解生成苯酚和和 丙酮；加入丙酮；加入NaNa2 2COCO3 3, ,使使PH=8PH=810,10,选择性可达选择性可达95%95%。反应过程的影响因素反应过程的影响因素转化率：转化率： 连串反应，控制转化率，保选择性。过氧化氢异连串反应，控制转化率，保选择性。过氧化氢异 丙苯浓度增加，则分解加快。丙苯浓度增加，则分解加快。空气用量：空气用量： 尾气氧爆炸极限以下，尽量减少返混，多塔串联尾气氧爆炸极限以下，尽量减少返混，多塔串联异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程异丙苯自氧化制过氧化异丙苯工艺流程7.2.2

17、7.2.2 配位催化氧化配位催化氧化催化剂由中心金属离子和配位体构成催化剂由中心金属离子和配位体构成, ,金属离子与反金属离子与反应物形成配位键并使其活化应物形成配位键并使其活化, ,反应物被氧化反应物被氧化, ,金属离金属离子或配位体被还原子或配位体被还原, ,还原态的催化剂再被分子氧氧化还原态的催化剂再被分子氧氧化为初始态为初始态, ,完成循环。完成循环。产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 催化剂由中心金属催化剂由中心金属离子与配位体构成离子与配位体构成还原态还原态催化剂催化剂 配位配位配位催化氧化过程配位催化氧化过程 烯烃氧化产物烯烃氧化产物PdClPdCl

18、2 2+ +烯烃烯烃 PdClPdCl2 2 Pd Pd0 0+CuCl+CuCl2 2PdClPdCl4 42-2- O O2 2 CuCl CuCl 催化剂：催化剂：PtPt2+2+、PtPt2+2+、RhRh3+3+、IrIr4+4+、RuRu3+3+和和TiTi3+3+氧化剂：氧化剂：CuClCuCl2 2、FeClFeCl3 3、H H2 2O O2 2、MnOMnO2 2、苯醌等、苯醌等溶溶 剂：剂：水、乙醇、环丁砜等水、乙醇、环丁砜等烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物烯烃液相氧化为同碳数的羰基化合物催化剂：催化剂：PdClPdCl2 2-CuCl-CuCl2 2氧化发生在最缺氢原子

19、的碳上氧化发生在最缺氢原子的碳上乙烯生成乙醛，其他烯烃生成酮乙烯生成乙醛，其他烯烃生成酮 烯烃配位催化氧化特点烯烃配位催化氧化特点应用举例一应用举例一 乙烯配位催化氧化制乙醛乙烯配位催化氧化制乙醛反应原理反应原理 Cl Cl Cl CHCl Cl Cl CH2 2=CH=CH2 2 Pd +C Pd +C2 2H H4 4 Pd + Cl Pd + Cl- - Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 反应采用反应采用PdClPdCl2 2-CuCl-CuCl2 2共催化剂共催化剂羰化反应为控制步骤羰化反应为控制步骤烯烃溶解在催化剂溶液中，钯与烯烃以烯烃溶解在催化剂溶液中，钯与烯烃以-

20、-键配位键配位 PdCl PdCl2 2+2Cl+2Cl- - PdCl PdCl4 42-2- Pt(CPt(C2 2H H4 4)Cl)Cl3 3 -1-1- -2-2-乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件乙烯配位催化氧化制乙醛工艺条件原料气纯度：原料气纯度： 乙炔小于乙炔小于30301010-6-6，硫化氢小于，硫化氢小于3 31010-6-6， 氧大于氧大于99.5%99.5%转化深度与原料气组成转化深度与原料气组成 副反应和尾气爆炸极限副反应和尾气爆炸极限, , 原料气乙烯原料气乙烯65%, 65%, 氧氧17%,17%,惰性气体惰性气体18%,18%,乙烯转化率乙烯转化率35%35% 反

21、应温度反应温度:120-130:120-130 温度温度,羰化反应速率常数羰化反应速率常数,配位反应速率常数配位反应速率常数, , 乙烯溶解度乙烯溶解度,氧溶解度氧溶解度,氯化钯离子的浓度氯化钯离子的浓度, , 羰化反应速率羰化反应速率,氯化亚铜氧化速度氯化亚铜氧化速度,副产物副产物压力压力: : 由反应温度确定：温度增加，压力增加；保持液相由反应温度确定：温度增加，压力增加；保持液相反应，保持乙烯和氧溶解度反应，保持乙烯和氧溶解度乙烯配位催化氧化制乙醛工艺乙烯配位催化氧化制乙醛工艺一段法一段法-Hoeschst-Hoeschst工艺工艺 三个反应在同一反应器进行三个反应在同一反应器进行 二段

22、法二段法-Wacker-Chemie-Wacker-Chemie工艺工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中，乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， CuCu+ +的氧化在另一反应器中。的氧化在另一反应器中。 氧气HCLHCL氯甲烷、氯乙烷、氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳乙烯、二氧化碳二价铜催化分解草酸铜二价铜催化分解草酸铜一价铜一价铜+CO2+CO2吸收水吸收水乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量乙烯氧化生成粗乙醛溶液中乙醛含量10%10%左右左右 副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、副产物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、 二氧化碳及高沸物二氧化碳及高沸物第一精馏塔（脱烃组分塔）：加压，

23、塔顶水吸收第一精馏塔（脱烃组分塔）：加压，塔顶水吸收 乙醛；脱低沸点乙醛；脱低沸点-氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳氯甲烷、氯乙烷、乙烯、二氧化碳第二精馏塔（成品乙醛塔）：塔顶第二精馏塔（成品乙醛塔）：塔顶-乙醛乙醛 侧线侧线-丁烯醛和水恒沸物丁烯醛和水恒沸物粗乙醛的精制粗乙醛的精制催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜催化剂溶液中：不挥发性副产物、树脂、草酸铜催化剂溶液部分引出，加盐酸，通氧气；催化剂溶液部分引出，加盐酸，通氧气； 减压、降温（减压、降温（100-105100-105） 气液分离气液分离催化剂溶液催化剂溶液-通水蒸气加热通水蒸气加热170170， 二价铜催化分解草酸铜二价铜

24、催化分解草酸铜一价铜一价铜+CO+CO2 2催化剂溶液的再生催化剂溶液的再生7.2.3 7.2.3 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化除乙烯外，丙烯和其它高级烯烃的除乙烯外，丙烯和其它高级烯烃的气相环氧化法气相环氧化法转化率不高，选择性很低，因此，常采用转化率不高，选择性很低，因此，常采用液相环液相环氧化法氧化法生产，其中环氧丙烷的生产具有代表性。生产，其中环氧丙烷的生产具有代表性。 应用例一应用例一 丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷 环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途生产聚醚多元醇，进而生

25、产聚氨酯，也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂等。阻燃剂、农药乳化剂等。 环氧丙烷用途环氧丙烷用途氯醇法氯醇法共氧化法共氧化法( (异丙苯氧化法异丙苯氧化法) )直接氧化法直接氧化法氯醇法和共氧化法约占世界总生产能力的氯醇法和共氧化法约占世界总生产能力的9999以上，以上，其中氯醇法约占其中氯醇法约占4848 。20052005年以前，国内年以前，国内POPO的生产全部为氯醇法，的生产全部为氯醇法，20052005年底中海壳牌在惠州建成投产年底中海壳牌在惠州建成投产2525万万t/at/a共氧共氧化法制化法制

26、POPO装置。装置。环氧丙烷的生产方法环氧丙烷的生产方法氯醇法生产原理氯醇法生产原理 以丙烯和氯气为原料，丙烯经氯醇化反应生成氯丙以丙烯和氯气为原料，丙烯经氯醇化反应生成氯丙 醇，氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷。醇，氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷。 优点：优点：流程短，操作负荷大，选择性好，收率流程短，操作负荷大，选择性好，收率 高，生产比较安全，对丙烯纯度要求不高，生产比较安全，对丙烯纯度要求不 高，建厂投资较少。高，建厂投资较少。缺点：缺点：设备腐蚀性大，废水量多，环境污染严设备腐蚀性大，废水量多，环境污染严 重，需要有充足的氯源。重，需要有充足的氯源。 以丙烯和双氧水为原料，以丙烯和双氧水为

27、原料，TS-1TS-1分子筛为催化剂分子筛为催化剂 CH CH3 3CHCH2 2=CH=CH2 2+H+H2 2O O2 2 CH CH2 2CHCHCHCH3 3+H+H2 2O O O O 直接法生产原理直接法生产原理共氧化法生产环氧丙烷共氧化法生产环氧丙烷根据原料和联产品的不同分为：根据原料和联产品的不同分为： 乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法在一定温度和压力下，用空气或氧气氧化异丁烷在一定温度和压力下，用空气或氧气氧化异丁烷 或乙苯生成或乙苯生成过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯过氧化氢异丁烷或过氧化氢乙苯采用异丁烷和乙苯的两种采用异丁烷和乙苯的两种有机过氧化物有机

28、过氧化物, , 在溶于反应介质的催化剂中在溶于反应介质的催化剂中有机过氧化物与丙烯有机过氧化物与丙烯 反应生成环氧丙烷反应生成环氧丙烷，联产叔丁醇或，联产叔丁醇或-甲基苯甲醇甲基苯甲醇 共氧化法生产环氧丙烷原理共氧化法生产环氧丙烷原理共氧法生产环氧丙烷反应共氧法生产环氧丙烷反应共氧法生产环氧丙烷催化剂共氧法生产环氧丙烷催化剂能溶于反应介质的过渡金属能溶于反应介质的过渡金属（钼、钒、钨、钛等）的有机酸盐类或配合物（钼、钒、钨、钛等）的有机酸盐类或配合物环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼共氧法生产环氧丙烷的影响因素共氧法生产环氧丙烷的影响因素丙烯浓度对收率影响：丙烯浓度对

29、收率影响： 提高丙烯浓度，有利于提高收率提高丙烯浓度，有利于提高收率温度对收率影响：温度对收率影响： 温度高于温度高于130,ROOH130,ROOH分解加快分解加快; ; 温度低于温度低于90,90,反应速度慢反应速度慢; ; 温度在温度在100100左右，收率可大于左右，收率可大于90%-95%90%-95%烯烃与烯烃与ROOHROOH的配比的配比 对选择性有影响对选择性有影响 2:1-10:1 2:1-10:1 ROOHROOH的空间位阻和电子效应对主反应有影响的空间位阻和电子效应对主反应有影响 过氧化氢乙苯反应速度较过氧化氢异丁烷速度快过氧化氢乙苯反应速度较过氧化氢异丁烷速度快溶剂的影

30、响溶剂的影响 丙烯临界温度丙烯临界温度9292，反应在临界温度以上，反应在临界温度以上 一般选用非极性溶剂，如：乙苯一般选用非极性溶剂，如：乙苯共氧法生产环氧丙烷的工艺流程共氧法生产环氧丙烷的工艺流程选用乙苯作溶剂，反应温度选用乙苯作溶剂，反应温度115115，压力，压力3.74MPa3.74MPa催化剂可溶性钼盐，催化剂可溶性钼盐，过氧化氢乙苯转化率可达过氧化氢乙苯转化率可达99%99%，丙烯转化率，丙烯转化率10%10%左右，左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%95%苯乙酮加氢生成 -甲基苯甲醇TIO2-Al2O3催化剂溴化铜催化剂优点优点: : 间接氧化法

31、克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大间接氧化法克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大 和需求氯资源的缺点和需求氯资源的缺点, ,大幅度提高了单套装置的大幅度提高了单套装置的 生产规模，减少了污水的排放。生产规模，减少了污水的排放。缺点缺点: : 工艺流程长、防爆要求严、投资大、原料规格要工艺流程长、防爆要求严、投资大、原料规格要 求高、操作条件严格、联产品比例大等，每生产求高、操作条件严格、联产品比例大等，每生产 1t1t环氧丙烷有环氧丙烷有2.5t2.5t叔丁醇或叔丁醇或1.8t1.8t苯乙烯生成苯乙烯生成共氧化法优缺点共氧化法优缺点7.2.4 7.2.4 均相催化氧化反应器的类型均相催化氧化反应器的

32、类型搅拌鼓泡釜式反应器：搅拌鼓泡釜式反应器：使用范围较广，在搅拌桨的使用范围较广，在搅拌桨的 作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动； 缺点：是机械搅拌的动密封问题较难解决。缺点：是机械搅拌的动密封问题较难解决。连续鼓泡床塔式反应器：连续鼓泡床塔式反应器：气体由分布器以鼓泡的方气体由分布器以鼓泡的方 式通过液层，使液体处于湍动状态，结构比较简单式通过液层，使液体处于湍动状态，结构比较简单 移热方式：移热方式： 内冷却管、外循环冷却器、循环导流筒内冷却管、外循环冷却器、循环导流筒第三节第三节 非均相催化氧化非均相催化氧化气气- -固相催化氧化固相催化氧化原

33、料和氧或空气均以气态形式通过固体催化剂床层，原料和氧或空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应。在固体表面发生氧化反应。液液- -固相催化氧化固相催化氧化 原料和氧化剂以液态形式通过固体催化剂床层，在原料和氧化剂以液态形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反应。固体表面发生氧化反应。反应温度较高，有利于能量的回收和节能；反应温度较高，有利于能量的回收和节能；单位体积反应器生产能力高，适于大规模连续生单位体积反应器生产能力高，适于大规模连续生 产；反应过程的影响因素较多；产；反应过程的影响因素较多；反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，反应物料与空气或氧的混合物存在爆

34、炸极限问题， 必须特别关注生产安全。必须特别关注生产安全。 非均相催化氧化非均相催化氧化 特点特点具有具有电子的化合物，如烯烃和芳烃；电子的化合物，如烯烃和芳烃；80% 80% 不具有不具有电子的化合物电子的化合物- -醇类、烷烃。醇类、烷烃。 低碳烷烃的选择性氧化：丁烷氧化制顺酐，低碳烷烃的选择性氧化：丁烷氧化制顺酐， 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化反应分类（按原料性质）非均相催化氧化反应分类（按原料性质）7.3.1 7.3.1 重要的非均相催化氧化反应重要的非均相催化氧化反应烷烃的催化氧化反应：烷烃的催化氧化反应： 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（简称

35、顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（简称顺酐）烯烃的直接环氧化：烯烃的直接环氧化：乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 醇类氧化经过不稳定的过氧化物中间体，可生产醛醇类氧化经过不稳定的过氧化物中间体，可生产醛 或酮，比较重要的是甲醇氧化制甲醛，或酮，比较重要的是甲醇氧化制甲醛， 还有乙醇氧化制乙醛，异丙醇氧化制丙酮等还有乙醇氧化制乙醛，异丙醇氧化制丙酮等 醇的催化氧化反应醇的催化氧化反应烯丙基催化氧化反烯丙基催化氧化反应应 烯丙基氧化反应：三个碳原子以上的烯烃，其烯丙基氧化反应：三个碳原子以上的烯烃，其碳碳 原子的原子的 C-H的解离能比普通的的解离能比普通的C-H键小，易断裂。键小，

36、易断裂。 在催化剂在催化剂 作用下，经历烯丙基作用下，经历烯丙基CH2 CH2 CH2反应反应 历程，发生选择性氧化反应。历程，发生选择性氧化反应。 根据原料和催化剂不同，生成根据原料和催化剂不同，生成-不饱和醛或酮、不饱和醛或酮、 不饱和酸和酸酐、不饱和腈和二烯烃等。不饱和酸和酸酐、不饱和腈和二烯烃等。芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 顺酐顺酐苯酐苯酐均苯四酸酐均苯四酸酐烯烃乙酰基氧化反应烯烃乙酰基氧化反应 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CH

37、CH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生产乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产丁二烯氧酰化生产 1,4-1,4-丁二醇丁二醇氧氯化反应氧氯化反应 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯

38、化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工业化已工业化 )387 ( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCl7.3.2 7.3.2 非均相催化氧化反应机理非均相催化氧化反应机理氧化还原机理，又称晶格氧作用机理：氧化还原机理，又称晶格氧作用机理： 适应于烯烃、芳烃和烷烃适应于烯烃、芳烃和烷烃 化学吸附氧化机理：化学吸附氧化机理： LangmuirLangmuir化学吸附模型化学吸附模型 混合反应机理：混合反应机理： 化学吸附与氧化还原结合化学吸附与氧化还原结合 7.3.3

39、 7.3.3 非均相催化氧化催化剂非均相催化氧化催化剂活性组分活性组分： 有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的 氧化物，氧化物， 为了提高催化剂的活性和选择性，为了提高催化剂的活性和选择性， 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构 成，产生协同效应成，产生协同效应 处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。常用载体：常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭7.3.3 7.3.3 非均相催化氧化反应器非均相催化氧化反应器固定床反应器

40、固定床反应器 流化床反应器流化床反应器 移动床反应器移动床反应器 膜反应器膜反应器 移动床色谱反应器移动床色谱反应器 列管式换热反应器列管式换热反应器特点：特点：载热体循环移走反应热，气体在反应器内载热体循环移走反应热，气体在反应器内 接近平推流，返混小。对催化剂要求较流接近平推流，返混小。对催化剂要求较流 化床低化床低缺点：缺点：结构复杂，催化剂装卸困难，空速小；沿结构复杂，催化剂装卸困难，空速小；沿 反应器轴向存有热点，影响催化剂效率反应器轴向存有热点，影响催化剂效率控制热点温度的方法：控制热点温度的方法： 原料气中加入微量抑制剂；在反应管进口段装填原料气中加入微量抑制剂；在反应管进口段装

41、填 惰性载体稀释的催化剂惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂；或部分老化的催化剂； 分段冷却法分段冷却法固定床反应器固定床反应器-列管式换热反应器列管式换热反应器特点：特点：床层内设冷却管，管内走热载体，移走反应床层内设冷却管，管内走热载体，移走反应 热，反应器结构简单，催化剂易装卸，空速热，反应器结构简单，催化剂易装卸，空速 大；器内温度均匀，易于控制。大；器内温度均匀，易于控制。缺点：缺点：物料易返混，原料组成略高于爆炸极限，物料易返混，原料组成略高于爆炸极限， 催化剂强度要求高；空速的选择受催化剂密度、催化剂强度要求高；空速的选择受催化剂密度、 反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制反

42、应器高度、分离器回收催化剂的能力限制 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、 副反应的活化能相差甚大的反应。副反应的活化能相差甚大的反应。流化床反应器流化床反应器反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率反应段不与氧气混合反应段不与氧气混合( (依靠催化剂中的晶格氧氧依靠催化剂中的晶格氧氧 化化) )，安全性提高，同时可采用较高反应物浓，安全性提高，同时可采用较高反应物浓 度，有利于提高设备的生产能力度，有利于提高设备的

43、生产能力Monsanto Monsanto 和和 Du PontDu Pont联合开发正丁烷氧化制顺酐联合开发正丁烷氧化制顺酐 芳烃氨氧化制芳腈芳烃氨氧化制芳腈移动床反应器：移动床反应器：应用例一应用例一 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷（简称环氧乙烷（简称EOEO）是最简单最重要的环氧）是最简单最重要的环氧化物，化物，常温气体，与水、醇、醚等有机溶剂互溶常温气体，与水、醇、醚等有机溶剂互溶，有毒，有毒，空气中爆炸极限空气中爆炸极限2.6-100%,2.6-100%,易自聚易自聚。性质活。性质活泼，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及泼，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨

44、及氨的化合物等发生加成反应氨的化合物等发生加成反应 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途氨氨乙二醇乙二醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水环氧乙烷环氧乙烷氯醇法氯醇法 乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙经皂乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙经皂 化生成环氧乙烷粗品，再经分馏、精制得环氧乙烷化生成环氧乙烷粗品，再经分馏、精制得环氧乙烷 成品。成品。环氧乙烷的生产方法环氧乙烷的生产方法 空气氧化法空气氧化法乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 氧气氧化法氧气氧化法乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成，选

45、择性取决二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成，选择性取决于于平行副反应平行副反应，串联副反应是次要的，串联副反应是次要的主反应：主反应： C2H4O2C2H4O平行副反应平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) 乙烯直接氧化催化剂乙烯直接氧化催化剂活活 性性 组分：组分：银，银，20%20%以下以下催化剂载体：催化剂载体：选用比表面积小、无空隙或粗空隙选用比表面积小、无空隙或粗空隙 惰性载体。提高银分散度、防止烧结惰性载体。提高银分散度、防止烧结 - -氧化铝、碳化硅、刚玉、二氧化硅氧化铝、碳化硅、刚玉、二氧化硅助催助催

46、化化 剂：剂：碱金属、碱土金属和稀土元素碱金属、碱土金属和稀土元素活性抑制剂：活性抑制剂：二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物（催化剂表面可逆中毒，适当降低活性，提高选择性）（催化剂表面可逆中毒，适当降低活性，提高选择性） 形形 状：状：环形、马鞍形、阶梯形环形、马鞍形、阶梯形乙烯直接氧化反应机理乙烯直接氧化反应机理氧在银催化剂表面存在原子吸附态（解离吸附）和氧在银催化剂表面存在原子吸附态（解离吸附）和 分子吸附态（非解离吸附）分子吸附态（非解离吸附）原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水O O2 2+4Ag(+4Ag(相邻

47、）相邻）2O2O2-2-( (吸附态）吸附态）+4Ag+4Ag+ +6Ag+6O6Ag+6O2-2-( (吸附态）吸附态）+C+C2 2H H4 4 2CO 2CO2 2+6Ag+2H+6Ag+2H2 2O OP.A.KiltyP.A.Kilty的原子氧和分子氧反应机理的原子氧和分子氧反应机理分子吸附态氧易与乙烯浅度氧化生成环氧乙烷分子吸附态氧易与乙烯浅度氧化生成环氧乙烷O O2 2+Ag+AgAg-OAg-O2 2- -( (分子态吸附）分子态吸附） C C2 2H H4 4+Ag-O+Ag-O2 2- -( (分子态吸附）分子态吸附）C C2 2H H4 4O+ Ag-OO+ Ag-O-

48、-( (原子态吸附）原子态吸附） C C2 2H H4 4+6Ag-O+6Ag-O- -( (原子态吸附态）原子态吸附态） 2CO 2CO2 2+6Ag+2H+6Ag+2H2 2O O总反应式：总反应式：7C7C2 2H H4 4+6Ag-O+6Ag-O2 2- - ( (分子态吸附）分子态吸附）6C6C2 2H H4 4O+2COO+2CO2 2+6Ag+2H+6Ag+2H2 2O O 加入抑制剂，非解离吸附，乙烯环氧化的选择性加入抑制剂，非解离吸附，乙烯环氧化的选择性6/7=85.7%6/7=85.7%原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种, ,产产物

49、物 由乙烯与被吸附的氧原子之间的距离决定。由乙烯与被吸附的氧原子之间的距离决定。 距离远距离远, ,生成环氧乙烷生成环氧乙烷; ;距离近距离近, ,生成二氧化碳生成二氧化碳 氧覆盖度高氧覆盖度高, ,产生弱吸附产生弱吸附, ,选择性高选择性高; ; 氧覆盖度低氧覆盖度低, ,产生强吸附产生强吸附, ,选择性低选择性低减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性 原子态氧吸附距离理论原子态氧吸附距离理论乙烯环氧化生产环氧乙烷的影响因素乙烯环氧化生产环氧乙烷的影响因素 反应温度反应温度 平行副反应平行副反应, ,升温均有利升温均有利; ; 副反应活化能高副反

50、应活化能高, ,升温更有利升温更有利 100 100时产物几乎全是环氧乙烷，时产物几乎全是环氧乙烷，300300时产物几时产物几 乎全是二氧化碳和水乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在工业上一般选择反应温度在220-260220-260 影响时空收率和单位时间放热量影响时空收率和单位时间放热量, , 采用的空速与选用采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在一般在4000-8000h4000-8000h1 1左右左右 空速空速不可逆反应不可逆反应, ,加压对主加压对主 副反应影响不大。副反应影响不大。可提高乙烯和氧的分压，有利

51、于加压吸收法回收环可提高乙烯和氧的分压，有利于加压吸收法回收环 氧乙烷，工业大都采用加压氧化法。氧乙烷，工业大都采用加压氧化法。压力太高，设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙压力太高，设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙 烷在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。烷在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在一般工业上采用的压力在2.0MPa2.0MPa左右左右反应压力反应压力乙烯与氧的配比控制在爆炸限以外，乙烯和氧乙烯与氧的配比控制在爆炸限以外，乙烯和氧的的 浓度在合适的范围内。小，生产能力低，浓度在合适的范围内。小，生产能力低， 大，高放热，易飞温。大，高放热，易飞温

52、。乙烯与空气的爆炸极限：乙烯与空气的爆炸极限：2.7-36%,2.7-36%,乙烯与氧的爆炸极限：乙烯与氧的爆炸极限： 2.7-80%2.7-80%原料配比原料配比惰性，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；惰性，能减小混合气的爆炸限，增加体系安全性；具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增具有较高的比热容，能有效地移出部分反应热，增加体系稳定性。加体系稳定性。氮气和甲烷氮气和甲烷氮气致稳气氮气致稳气: :空气氧化剂空气氧化剂, ,乙烯乙烯5%,5%,氧氧6%6% 氧气氧化剂氧气氧化剂, ,乙烯乙烯20-30%,20-30%,氧氧7-8%7-8%致稳气致稳气催化剂毒物催化剂毒物: : 乙炔

53、乙炔5 510106 6g/Lg/L， 硫化物硫化物1 110106 6g/Lg/L， 氯化物氯化物1 110106 6g/Lg/L，增大反应热增大反应热: : 乙炔乙炔5 510106 6g/Lg/L， 氢气氢气5 510106 6g/Lg/L， C C3 3以上烃类以上烃类1 110105 5g/Lg/L影响爆炸极限影响爆炸极限: : 氩气氩气, ,氢气氢气影响选择性影响选择性: : 铁离子铁离子( (环氧乙烷环氧乙烷乙醛）乙醛）原料气纯度原料气纯度乙烯转化率乙烯转化率用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在 12%-15%12%-15%，选择性可达，选

54、择性可达83%-84%83%-84%；用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在 30%-35%30%-35%，选择性达，选择性达70%70%左右。左右。 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低。单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低。 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气 排空时乙烯损失大。排空时乙烯损失大。乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷工艺流程 工艺流程包括：工艺流程包括：反应部分反应部分和和环氧乙烷回收、精制部分环氧乙烷回收、精制部分氧化反应部分氧化反应部分 多孔喷射器高速

55、喷射氧气多孔喷射器高速喷射氧气 列管反应器列管反应器 水洗塔吸收环氧乙烷水洗塔吸收环氧乙烷 吸收塔顶气吸收塔顶气90%90%循环，循环，10%10%用热碳酸钾法吸收用热碳酸钾法吸收COCO2 2环氧乙烷溶液含少量甲醛、乙醛、环氧乙烷溶液含少量甲醛、乙醛、COCO2 2 减压闪蒸塔解吸（气体减压闪蒸塔解吸（气体+ +水）水） 再吸收塔（塔底再吸收塔（塔底10%10%环氧环氧乙乙烷水溶液烷水溶液+ +塔顶塔顶COCO2 2, ,甲烷、氧气、氮气甲烷、氧气、氮气 火炬）火炬） 脱气塔（脱气塔（ 10% 10%环氧环氧乙乙烷水溶液烷水溶液+ +塔顶塔顶COCO2 2） 乙二醇装置乙二醇装置+ +精馏塔

56、（环氧乙烷精馏塔（环氧乙烷+ +甲醛、乙醛）甲醛、乙醛） 塔顶至塔底依次：塔顶至塔底依次：甲醛甲醛+ +环氧环氧乙乙烷，环氧烷，环氧乙乙烷，乙醛烷，乙醛+ +环氧环氧乙乙烷，水）烷，水） 环氧乙烷回收精制部分环氧乙烷回收精制部分水水应用例二应用例二 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈的性质及用途丙烯腈的性质及用途物理性质：物理性质： 常温常压：液态常温常压：液态, ,刺激性臭味刺激性臭味; ;沸点：沸点：77.377.3 ; ; 有毒：氢氰酸的十分之一。是一种易燃、剧毒、有毒：氢氰酸的十分之一。是一种易燃、剧毒、 有苦杏仁味的无色液体，它具有高极性，可同大有苦杏仁味的无色液体，它具有

57、高极性，可同大 多数有机溶剂互溶。多数有机溶剂互溶。 化学性质：化学性质： 双键，三键（氰基）。双键，三键（氰基）。 加成，水解，聚合，醇解。加成，水解，聚合，醇解。丙烯腈用途丙烯腈用途丙烯腈的生产工艺方法丙烯腈的生产工艺方法环氧乙烷法；乙炔法；乙醛法；环氧乙烷法；乙炔法；乙醛法；丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Montedison-UOP法法 Snam法法 Distillers-Ugine法法 O.S.W法法 流化床反应器流化床反应器固定床反应器固定床反应器丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应主反应主反应C3H6NH33/

58、2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) lG0（700K ） -569.67 kJ/mollH0（298K ） -514.8 kJ/moll 主、副反应均为强放热反应，热力学基本主、副反应均为强放热反应，热力学基本不可逆不可逆l 动力学占优势，需高活性和选择性催化剂动力学占优势，需高活性和选择性催化剂副反应副反应MoMo系催化剂系催化剂(Sohio)(Sohio) P-MoP-Mo1212-Bi-Bi9 9-O-O5252 MoMo活性组分活性组分; Bi; Bi氧传递体氧传递体; P; P提高选择性提高选择性具有较好的活性、选择性、稳定性；使用温度高，丙具有较好的活性、选择性、稳定

59、性；使用温度高，丙烯腈收率烯腈收率60%60%，单耗高，副产物多。，单耗高，副产物多。 FeFe3 3CoCo4.54.5NiNi2.52.5BiMoBiMo1212P P0.50.5K Kx x(x=0-0.3)(x=0-0.3)FeFe协助传递氧协助传递氧; CoNi; CoNi抑制丙烯醛和乙醛生成抑制丙烯醛和乙醛生成; K; K改变改变表面酸性表面酸性, ,抑制深度氧化抑制深度氧化;P;P提高选择性提高选择性丙烯氨氧化催化剂丙烯氨氧化催化剂SbSb系催化剂（日本化学公司）系催化剂（日本化学公司） Sb-Fe-OSb-Fe-O催化剂，晶相组成催化剂，晶相组成FeSbOFeSbO4 4, ,

60、添加添加V V、MoMo、W W； Fe Fe氧化活性，氧化活性， Sb Sb选择性选择性 V V、MoMo、W-W-改变催化剂的抗还原性改变催化剂的抗还原性Mo-Te-Ce-O(Montedison-UOP)Mo-Te-Ce-O(Montedison-UOP)上海石油化工研究院上海石油化工研究院 MB-82MB-82、 MB-86MB-86、 MB-98MB-98含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：MoMo1212BiBia aFeFeb bNiNic cS Sd dX Xe eY Yf fZ Zg gO Ox x式中式中X X选自