电子效应与空间效应

1、1 第二章第二章 电子效应与空间效应电子效应与空间效应 2 电子效应与空间效应电子效应与空间效应n同一分子中各基团间有相互影响，令物质同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。的理化性质发生改变。n eg. CH3COOH Ka = 1.8*10-5 ClCH2COOH Ka = 1.55*10-3 n分为电子效应与空间效应分为电子效应与空间效应 3 电子效应与空间效应电子效应与空间效应1 1 诱导效应诱导效应I I 1.1 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Is Is 在分子碳链上，由于连有电负性原子而引在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为起电子云

2、沿碳链传递，这种现象称为IsIs。 推电子推电子 H-CR3 吸电子吸电子 Y-CR3 +Is X+CR3 -Is 4 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Iseg1 取代酸的酸性变化取代酸的酸性变化 CH3COOH Ka = 1.8*10-5 CH3CH2COOH Ka = 1.4*10-5 ClCH2COOH Ka = 1.55*10-3 Cl2CHCOOH Ka = 5.1*10-2 Cl3CCOOH Ka = 1.25 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Is酸性变化的机理：酸性变化的机理： CH3COOH Ka = 1.8*10-5 CH3COOH CH3COO- + H+甲基的推电子作用使

3、羧基电子云密度增大，甲基的推电子作用使羧基电子云密度增大， H+ 电离困难。电离困难。 ClCH2COOH Ka = 1.55*10-3 ClCH2COOH ClCH2COO- + H+氯的拉电子作用使羧基电子云密度减少，氯的拉电子作用使羧基电子云密度减少， H+ 电离容易。电离容易。 6 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Iseg2 苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应 甲苯（邻对位定位）甲苯（邻对位定位） 硝基苯（间位定位）硝基苯（间位定位） 甲基推动甲基推动电子，使邻对位电子云密度增大，有利于亲电试剂进攻。电子，使邻对位电子云密度增大，有利于亲电试剂进攻。硝基吸引硝基吸引电子，使间

4、位电子云密度增大，有利于亲电试剂进攻。电子，使间位电子云密度增大，有利于亲电试剂进攻。CH3-NO2-7 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Iseg3 eg3 酯的水解反应速率酯的水解反应速率 RCOOR + -OH RCOOH + ROH预测：预测：R基如果是吸电子基团，羰基基如果是吸电子基团，羰基C上电子云密度上电子云密度 下降，有利于亲核试剂进攻，反应速度加快。下降，有利于亲核试剂进攻，反应速度加快。机理：机理：RCOOROHOROCROH*OROCROH*8 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Iseg3 酯的水解反应速率酯的水解反应速率 RCOOR + -OH RCOOH + ROH机理机

5、理预测预测结果结果 R CH3- ClCH2- Cl2CH- CH3OOCCH2- K相 1 760 16,000 170,000 9 1.1 静态诱导效应静态诱导效应IsIsIs的特征：的特征： 1. Is1. Is沿碳链沿碳链键传递，随距离增加而键传递，随距离增加而迅速递减。迅速递减。 X- C+ C+ C+ 10 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Is 几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：几种氯代酸的电离平衡常数相对比较： CH3CH2ClCHCOOH K相相 = 14 CH3ClCHCH2COOH K相相 = 0.89 ClCH2CH2CH2COOH K相相 = 0.26 CH3CH2CH

6、2COOH K相相 = 0.16 CH3COOH K相相 = 111 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Is 2. 2. 由由X X（Y Y）原子起单方向传递，）原子起单方向传递， 推电子为推电子为+Is+Is，拉电子为，拉电子为-Is-Is； +Y-CR3 +Is -X+CR3 -Is12 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Is 3. Is3. Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。不离域、不离解。是一种弱电作用。 电离：电离：NaCl Na+Cl- Na+ + Cl- 诱导：诱导：CH3CH2+ Cl- 4. 4

7、. +和和- 表示微量电荷，区别于表示微量电荷，区别于 C+和和C-。13 1.1 静态诱导效应静态诱导效应Is 5.5.基团的基团的IsIs并非固定不变，与结并非固定不变，与结构、反应条件等有关构、反应条件等有关。 如：如：R基可能是基可能是+Is+Is，也可能是，也可能是-Is-Is14 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱 1.2 Is1.2 Is的相对强度的相对强度 IsIs有强弱之分。表面是键的极性引起有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，但受分子的空间结构、反

8、应条件的影响，要由多方面比较确定。要由多方面比较确定。15 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱 （1）根据酸碱强度的实验值确定根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH R-CH2COO- + H+ R R的的-Is-Is越大，越大，O OH H键上的电子云密度越小，键上的电子云密度越小， KaKa值越大，酸性越强。反之亦然。值越大，酸性越强。反之亦然。16 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱 实验数据实验数据（分为四段）（分为四段） R- CMe3 CH3 H CH2=CH2 ph OH Ka 0.9 1.3 1.8 4.6 4.9 14.8 R

9、- NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125 136 260 R- CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 R0RXCN17 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱 （2 2） 比较偶极矩实验值的大小比较偶极矩实验值的大小 逻辑关系关系: -Is: -Is越大越大 极性越强极性越强 越大越大 分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN 1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94 CH3 + I -18 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱 （3 3）从

10、元素周期表的位置推测）从元素周期表的位置推测 电负性越大电负性越大极性越大极性越大吸电子力越大吸电子力越大 -Is -Is越大越大 -Is: 同主族 F Cl Br I OR SR SeR TeR 同周期 F OH NH2 CH319 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱（4 4）从电荷和结构推测）从电荷和结构推测 -Is: +NR3 NR2 +OR2 OR; （正电荷对电子云吸引力强）（正电荷对电子云吸引力强） CHCH CH2=CH CH3CH2 ( S ( S成分大半径小成分大半径小) )20 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱（5 5）定量计算

11、）定量计算 HammattHammatt方程方程 log K/Klog K/K0 0 = = K K正比于正比于，为正时吸电子，为正时吸电子，- Is- IsRCOOHRCOO-H+Ka21 1.2 静态诱导效应静态诱导效应Is的相对强弱的相对强弱 诱导效应指数诱导效应指数I I 单从电负性单从电负性和共价半径和共价半径r r来计算，来计算， 与实验条件无关。与实验条件无关。 I=AB/rAB + 1/CB/rCB + 1/2DC/rDC + ABCDCCDD221 1 诱导效应诱导效应I In当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正

12、常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamic inductive effect)。n这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。 1.3 动态诱导效应动态诱导效应(Id)231 1 诱导效应诱导效应I I1.3 动态诱导效应动态诱导效应(Id)烯烃与卤素亲电加成反应机理烯烃与卤素亲电加成反应机理:B rB r CCBr + BrCC第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。 241 1 诱导效应诱导效应I In 静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极

13、化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。 25 第二章第二章 电子效应与空间效应电子效应与空间效应2 2 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应26 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应2.1 2.1 共轭体系的广义含义共轭体系的广义含义 经典的共轭体系经典的共轭体系 CH2 = CH CH = CH2 特征是单双键交替出现，特征是单双键交替出现， 电子可以在电子可以在体系内自由移动。体系内自由移动。 C1C2C3C427 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应28 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应

14、1.-1.-共轭：共轭： 即经典的共轭体系，是即经典的共轭体系，是电子与电子与电子电子的组合的组合: : CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH-CH=OCH3-29 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应30 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2.2.-共轭：共轭： 由由P P轨道上的电子与轨道上的电子与键组合而成，分四种情况键组合而成，分四种情况 。 CH2=CH - P P轨道有孤对电子轨道有孤对电子 CH2=CH-Cl P轨道有一对电子轨道有一对电子 CH2=CH-CH2 P轨道有一个电子轨道有一个电子 CH2=CH-CH2 P轨道上没有电子轨道上没有电子 CH2=CH-CH2.-

15、+.轨道轨道P P 轨道轨道C3C2C1+31 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 3.-3.-共轭（一级超共轭）共轭（一级超共轭） C-HC-H的的键与键与键共轭键共轭 CH2=CH-CH2- 如如-活泼氢。活泼氢。HHHHHCH电子电子电子电子HCCRHCHH32 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 4.-4.-共轭（二级超共轭）：共轭（二级超共轭）： 两个两个C-HC-H键隔一个键隔一个C-CC-C键发生共轭键发生共轭CHCH3 3CHCH2 2- - 的的nmrnmr光谱，有规律的光谱，有规律的3 3、4 4重分裂峰。重分裂峰。 CCHHHHHCCH2CH333 共轭体系和共轭效应

16、共轭体系和共轭效应形成共轭的条件形成共轭的条件： 1.1.彼此有离域的电子或空轨道，能量相近。彼此有离域的电子或空轨道，能量相近。 （便于电子转移）（便于电子转移） 2.2.彼此共平面。（便于电子云交盖）彼此共平面。（便于电子云交盖） HOC6H4NO2 Ka=2*10-8 平面 HOC6H2(CH3)2NO2 Ka=4*10-9 非平面ONHOOOOHNOCCHHHHHH34 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应共轭的特征：共轭的特征： 1. 1. 键长平均化键长平均化。 CH2=CH-CH=CH2 单键长单键长1.46 1.46 （正常（正常1.541.54） 双键长双键长1.35 1.3

17、5 （正常（正常1.3381.338）35 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2. 2. 能量下降能量下降 HH值：值： 乙烯（乙烯（3232） 1 1，4-4-戊二烯（戊二烯（6161） 1,3-1,3-戊二烯（戊二烯（5454） 苯苯(50)(50) CH3CH2CH2CH3- CH2=CH-CH=CH2 只生成丁二烯只生成丁二烯1 1，3 3， 没有丁二烯没有丁二烯1,21,236 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 3. 3. 共轭加成共轭加成 丁二烯的1，4加成 C=C-C=C + H2 CH-C-C=C CH-C=C-C+ CH-CH=C-CH ,不饱和醛酮的1,4加成 C=

18、C-C=O + H2 CH-C=C-OH CH-CH-C=O 37 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应2.2 2.2 静态共轭效应静态共轭效应CsCs 1 1起源与含义：共轭体系中因吸电子基团起源与含义：共轭体系中因吸电子基团存在而令存在而令电子云发生转移变形，电子云发生转移变形，- 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。上会引起其它部分的电子云密度的改变。CHYCHCHCH2.38 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 X = O，NR，N， -Cs Y = F，Cl，Br，I，OR +Cs 结构特征结构特征：C

19、HCHCHXCHYCHCHCH2.39 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应eg1 对HO-C6H4-NO2 pKa=7.14 有大共轭体系有大共轭体系间HO-C6H4-NO2 pKa=8.14 无大共轭体系无大共轭体系 HO-C6H5 pKa=10 CH3OH pKa=19OH 苯酚分子中氧原苯酚分子中氧原子上的孤对电子与子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形电子形成成 p-p-共轭。共轭。 O-H O-H键电子云密键电子云密度下降，度下降，H H易电离易电离，酸性增强酸性增强。羟基邻羟基邻对位的碳原子带有对位的碳原子带有部分的负电荷。部分的负电荷。40 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应

20、eg2 共轭插烯作用共轭插烯作用无酮或胺的性质，类似酰胺。无酮或胺的性质，类似酰胺。NORHCHNO41 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2 2存在：存在： 仅存在于共轭体系之中。（如上例，邻仅存在于共轭体系之中。（如上例，邻对硝基酚酸性强，间硝基酚酸性弱）对硝基酚酸性强，间硝基酚酸性弱） 3 3传导：传导： 沿着共轭键而传递，远距离传递强度变沿着共轭键而传递，远距离传递强度变化不大。（如上例，对硝基酚酸性）化不大。（如上例，对硝基酚酸性） 42 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应4 4相对强弱比较相对强弱比较（1 1）从周期表推测）从周期表推测 Cs Cs 吸电子力吸电子力 电负性电

21、负性 主量子数主量子数 周期表周期表43 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应-Cs-Cs基团结构特征基团结构特征: : X 以以电子参与共轭电子参与共轭 X 在周期表里的位置越靠近右上角在周期表里的位置越靠近右上角, ,电负性越大电负性越大, , -Cs-Cs越强。所以越强。所以 同一周期元素同一周期元素 C=O C=NR C=CRC=O C=NR C=CR2 2 同一主轴元素同一主轴元素 C=O C=SC=O C=S CHCHCHX44 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 +Cs+Cs基团结构特征基团结构特征 Y以孤对电子参与共轭以孤对电子参与共轭 周期表里同一周期元素的主量子数周期表里

22、同一周期元素的主量子数n n越大，电越大，电负性越大，负性越大，-Cs-Cs也越强，也越强，+ Cs+ Cs也越弱也越弱 NRNR2 2 OR F OH OR OR OR F OH OR OR2 2 CHYCH.45 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 +Cs F Cl Br I+Cs F Cl Br I 同一主族元素同一主族元素, ,主量子数主量子数n n与与C C原子原子2P2P轨道的能量越接轨道的能量越接近，越容易发生共轭，近，越容易发生共轭，+Cs+Cs越越强。强。2P2P轨道轨道4P4P 轨道轨道CCBr-CHYCH.E2P4P46 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应（2 2）从

23、偶极矩）从偶极矩实验数据推测实验数据推测 依据：发生共轭依据：发生共轭 电子转移电子转移 偶偶极矩极矩发生变化发生变化 eg CHeg CH3 3 Cl = 1.86D Cl = 1.86D 只有诱导只有诱导 ph Cl = 1.70D ph Cl = 1.70D 共轭和诱导共轭和诱导 = -= + 0.16D= -= + 0.16D 47 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 = -X F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN NO2 1.81 1.86 1.78 2.84 1.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24

24、 +0.16 +0.07 -0.16 -0.19 -0.45 -0.6948 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2.3 2.3 诱导效应与共轭效应的竞争诱导效应与共轭效应的竞争 IsIs和和CsCs往往同时存在，当作用方向一致时往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。视相对强弱而定。 有以下四种情况：有以下四种情况：49 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 1 1+Is+Is和和+Cs +Cs 方向一致，推电子能力很强。例子非常少方向一致，推电子能力很强。例子非常少 phOphO- - 50 共轭体系和共轭

25、效应共轭体系和共轭效应 2 2-Is-Is和和-Cs -Cs 方向一致，推电子能力很强。很多基团属方向一致，推电子能力很强。很多基团属于此类。于此类。 NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COR H CHO COR COOH COOR COONR COOH COOR COONR2 2 51 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 3 3-Is+Cs -Is+Cs-Is+Cs 方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸性增强、间位定位基、钝化苯环性增强、间位定位基、钝化苯环 主要基团主要基团: : -F -Cl -Br -I -F -Cl -Br

26、-I54 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应R = H Ka = 6.27 R = H Ka = 6.27 * * 10 10-5-5 R = F Ka = 7.22 R = F Ka = 7.22 * * 10 10-5-5R = Cl Ka = 1.06 R = Cl Ka = 1.06 * * 10 10-4-4 R = Br Ka = 1.07 R = Br Ka = 1.07 * * 10 10-4-4 RCOOHRCOO-H+Ka55 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 IsIs和和CsCs变化规律：变化规律： B C N O F -Is +IsB C N O F -Is +I

27、s P S Cl -Cs P S Cl -Cs Se Br +Cs Se Br +Cs 增增 I I 增增 强强 +Is +Cs +Is +Cs 增强增强 强强 -Is -Cs -Is -Cs 增强增强56 共轭效应共轭效应 3 3超共轭效应超共轭效应 发生在发生在C CH H键与键与P P键（键（P P）或）或C CH H键与键与轨道（轨道（）之间的共轭效应）之间的共轭效应 HHHHHCH57 超共轭效应 3.3.问题的提出与实验事实问题的提出与实验事实 Baker-NathanBaker-Nathan效应效应 ACH3N+NACH2BrBr58 超共轭效应 反应机理是反应机理是S SN N

28、1 1亲核取代反应：亲核取代反应： 按照诱导效应推测，按照诱导效应推测，R R基有基有+Is+Is效应，反应效应，反应速度顺序应该是：速度顺序应该是： Bu Pr Et Me Bu Pr Et Me BrCH2ACH2ABr59 超共轭效应 实验数据：实验数据： 基团基团 t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me K K* *10104 4 1.63 1.65 1.81 2.02 1.63 1.65 1.81 2.02 即：即：Bu Pr Et Me Bu Pr Et Pr Et Me H 实验数据实验数据 基团基团 Bu Pr Et Me H K*106 2.82 35

29、.9 46.9 62.6 83.5 Bu Pr Et HBu Pr Et H，与，与IsIs的预测相反的预测相反 解释：超共轭效应解释：超共轭效应63 超共轭效应eg2 丙烯的重氢交换丙烯的重氢交换 CH2=CHCH3 + DNH2 CH2=CHCH2D + HNH2 因超共轭效应，因超共轭效应，C-HC-H上的电子云部分转移上的电子云部分转移到双键，到双键，H H更容易离解，成为活泼氢。更容易离解，成为活泼氢。64 超共轭效应eg3：溴化氢对丙烯的马氏加成反应溴化氢对丙烯的马氏加成反应 H+ H3CCH=CH2 H3C+CHCH3 Br- H3CBr CHCH3 甲基的超共轭效应使甲基的超共

30、轭效应使1 1位碳原子上带上位碳原子上带上部分负电荷，容易接纳部分负电荷，容易接纳H H+ +的进攻。的进攻。65 超共轭效应3.2 超共轭效应对物质物理性质的影响超共轭效应对物质物理性质的影响（1 1）键长有平均化的倾向）键长有平均化的倾向 1.39 1.49 1.46 1.21 1.46 CH2 = CHCH3 CH3 C C CH3 C C CH2 = CH2 1.54 1.3466 超共轭效应（2）氢化热下降，并与氢化热下降，并与C CH H超共轭数目成正比。超共轭数目成正比。 部分乙烯衍生物的氢化热实验数据部分乙烯衍生物的氢化热实验数据 化合物化合物 C CH H超共轭数目超共轭数目

31、 氢化热（氢化热（- -H H） CH2 = CH2 0 32.8 CH3CH = CH2 3 30.1 CH3CH = CHCH3 6 28.4（CH3）2C = CHCH3 9 26.9（CH3）2C = C（CH3）2 12 26.667 超共轭效应 （3 3）偶极矩）偶极矩的变化的变化 O O O O H CH CH3CH CH3CH2CH CH3CH2CH2CH = 2.27 =2.72 =2.73 =2.72 的变化如果单纯由的变化如果单纯由IsIs引起，应该随引起，应该随R R增大增大（+Is+Is增大）而增大。事实并非如此。增大）而增大。事实并非如此。68 超共轭效应解释：解释

32、：+Is+Is与超共轭同时起作用。与超共轭同时起作用。 由甲醛到乙醛，由甲醛到乙醛，+Is+Is与超共轭同时增大，与超共轭同时增大，明显增大；明显增大； 由乙醛到丙醛，由乙醛到丙醛，+Is+Is增大但超共轭比甲醛增大但超共轭比甲醛减少，减少，增大不明显；增大不明显； 丁醛情况与丙醛相同。丁醛情况与丙醛相同。值差不多。值差不多。693 33 3 超共轭效应对物质化学性质的影响超共轭效应对物质化学性质的影响（1 1）酸性改变）酸性改变 O O O O CH3CH2CH3 CH3CCH2CCH3 CF3CCH2CCF3 pKa = pKa = 9 pKa = 4.7 H H上的电子云流向双键，上的电

33、子云流向双键，C CH H键被削弱，电离变得键被削弱，电离变得容易，酸性增强。容易，酸性增强。 超共轭效应70 超共轭效应(2) (2) 碳正离子稳定性增加碳正离子稳定性增加 H H H H + + +HC+ HCCH2 HCCH HCCCH3 H H H CH3 H CH3 超共轭数目：叔碳超共轭数目：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基 碳正离子稳定性：叔碳碳正离子稳定性：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基71 超共轭效应3 3 H H 的活泼性增加的活泼性增加 H2C=O + H3CCH = CH2 H2C=O + H2CCH = CH2 H2CCH2CH = CH2 OH72 超共轭效应

34、4 4芳环上的取代反应芳环上的取代反应 RBr2RBr RMeEtPrBuH溴代反应K相对1007644230.29氯代反应K相对1008451320.29硝化反应K相对7.807.566.785.680.52773 超共轭效应 反应中间体带正电荷，反应中间体带正电荷，R R推电子的推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。超共轭效应可以提高它的稳定性。 BrR+H74 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应OFF75 空间效应 4 4 空间效应空间效应 化合物的空间结构对其性能、对其在反应化合物的空间结构对其性能、对其在反应过程中的表现等产生影响。过程中的表现等产生影响。 4.1 4.1 空间位阻

35、空间位阻 1 1空间位阻对芳香取代反应的影响空间位阻对芳香取代反应的影响 76 空间效应 感性认识：感性认识： 原有基团原有基团R R 基的体积越大，邻位取代产物比例基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；下降，对位产物比例上升； 引入基团引入基团X X 基的体积越大，邻位取代产物比例基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；下降，对位产物比例上升； RRXX77 空间效应 芳香取代反应邻对位产物分配百分比芳香取代反应邻对位产物分配百分比 RXC6H5CH3o-产物 p-产物C6H5Clo-产物 p-产物C6H5Bro-产物 p-产物C6H5OHo-产物 p-产物Cl

36、39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.00100010078 空间效应 结论结论1 1：母体相同，引入基团：母体相同，引入基团X X 基基的体积越大，邻位取代产物比例下降，的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；对位产物比例上升； RRHNO3NO279 空间效应 芳环硝化反应邻对位产物分配百分比芳环硝化反应邻对位产物分配百分比 C6H5Ro-产物m-产物p-产物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H

37、545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.780 空间效应 结论结论2 2：引入基团相同，原有基团：引入基团相同，原有基团R R 基的基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；产物比例上升； 巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物：些特殊产物： 81 空间效应 一般合成路线： 邻位产物比例不高邻位产物比例不高 CH3CH3ClCH3ClCl2+82 空间效应 利用位阻的合成路线： 邻位产物比例升高邻位产物比例升高 CH3H2SO4

38、CH3SO3HCl2SO3HCH3ClClCH3H2O83 空间效应 2 2对胺类化合物碱性产生影响对胺类化合物碱性产生影响 胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤电子对，在反应中给出电子显示碱性；电子对，在反应中给出电子显示碱性； 同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极性，增强电荷。性，增强电荷。 84 空间效应 pKb R NRRRR3N 85 空间效应 取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25 86 空

39、间效应 R R的的+Is+Is效应与位阻同时起作用：效应与位阻同时起作用： +Is+Is效应使效应使N N原子上带负电荷的电子云更加集中，原子上带负电荷的电子云更加集中，增强碱性；增强碱性； 但但R R数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂化，也不利于胺分子接近反应目标原子。化，也不利于胺分子接近反应目标原子。 87 空间效应 取代苯胺的碱性变化取代苯胺的碱性变化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.

40、838.50OCH39.489.778.6688 空间效应 注意：部分取代基同时有共轭效应，注意：部分取代基同时有共轭效应，邻对位取代与间位取代之间有差异。只邻对位取代与间位取代之间有差异。只比较邻、对位取代比较邻、对位取代pKbpKb值才显示出规律：值才显示出规律：取代基在对位的苯胺，碱性比在邻位强。取代基在对位的苯胺，碱性比在邻位强。（位阻小）（位阻小）89 空间效应 3 3六位规则六位规则 经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越慢。越慢。 90 空间效应 脂肪酸的酸催化酯化反应速度

41、羧 酸第六位上原子数目 C数 H数 总数K10320K10340CH3COOH 0 0 044.0132CH3CH2COOH 0 0 040.0111CH3CH2CH2COOH 0 3 321.165(CH3)2CHCH2COOH 0 6 64.95(CH3)3CCH2COOH 0 9 90.83 91 空间效应 解释：螺旋六角型的空间结构使第解释：螺旋六角型的空间结构使第六位原子与羧基靠近，位阻增加不利六位原子与羧基靠近，位阻增加不利于别的基团进攻。于别的基团进攻。 92 空间效应 4 4空间靠近控制作用空间靠近控制作用 当不存在占优势的电子效应和扭转效当不存在占优势的电子效应和扭转效应的情

42、况下，试剂倾向于沿着位阻最小的应的情况下，试剂倾向于沿着位阻最小的方向靠近反应中心。方向靠近反应中心。 93 空间效应 环己酮的加氢还原反应，正常情况下环己酮的加氢还原反应，正常情况下氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳定性高的产物定性高的产物a a。 HOH+OHHabNaBH4baO94 空间效应 次要产物次要产物 主要产物主要产物 受受3 3位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物b b。 OCH3CH3H3CabNaBH4baH3CCH3CH3HOH+OHHCH3CH3H3C95 空间效应 Gram规则： OSMLHCCOHLSMHLMSOXXXXOS