《红外吸收光谱分析》ppt课件

1、第第1010章章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 Ultraviolet spectrometry, UV Ultraviolet spectrometry, UV主要内容主要内容第一节第一节 概述概述第二节红外吸收根本实际第二节红外吸收根本实际 第三节第三节 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析第四节红外吸收光谱分析第一节第一节 概概 述述 红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。起来的一种光谱分析方法。一、红外光区的划分及主要运用一、红外光区的划分及主要运用 红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约红外

2、光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约0.781000m。根据能量与可见光的接近程度，习惯上。根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光波长，将红外光谱分成三个区域：按红外光波长，将红外光谱分成三个区域：近红外泛频区近红外泛频区 0.782.5m 120004000cm-1 中红外根本振动区中红外根本振动区 2.550m 4000200cm-1远红外转动区远红外转动区 501000m 20010cm-1二、红外光谱法特点二、红外光谱法特点 红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁当然还有转动能级的跃迁。跃迁当然还有转动能级的跃迁。2. 涉及

3、绝大多数有机物；涉及绝大多数有机物；3、红外光谱的构造信息丰富；、红外光谱的构造信息丰富；4、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯比尔定律，可以定量分析，但普通只做构造分析。伯比尔定律，可以定量分析，但普通只做构造分析。 5、非破坏性分析。、非破坏性分析。 IR UV来源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 一切红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测构造三、红外光谱图表示方法三、红外光

4、谱图表示方法以透射比以透射比T为纵坐标，以波长为纵坐标，以波长 m 或波数或波数1/ ，cm-1为横坐标作图得到红外吸收光谱图。为横坐标作图得到红外吸收光谱图。从红外光谱图上得到的信息：从红外光谱图上得到的信息：峰的数目：与分子中基团有关峰的数目：与分子中基团有关峰的外形：宽窄；构造定性的辅助手段峰的外形：宽窄；构造定性的辅助手段峰的位置：构造定性的主要根据峰的位置：构造定性的主要根据峰的强度：高低，构造定性的辅助手段，可作为峰的强度：高低，构造定性的辅助手段，可作为定量根据定量根据第二节红外吸收根本实际第二节红外吸收根本实际 一、分子的振动与振动能级一、分子的振动与振动能级1、谐振子、谐振子

5、harmonic oscillator对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于衔接两个小球的弹簧。原子分子的化学键的振动类似于衔接两个小球的弹簧。弹簧的力常数弹簧的力常数k来代表化学键的强度来代表化学键的强度N/cm。谐振子的振动频率经典力学的计算方法谐振子的振动频率经典力学的计算方法根据虎克定律：根据虎克定律：关于力常数关于力常数k:化学键的强度可以用化学键的强度可以用k来笼统描画，同类原子组成的化学来笼统描画，同类原子组成的化学键，折合质量一样，频率取决于键，折合质量一样，频率取决于k.如：如：CC，k=5

6、 N/cm,频率频率1190 cm-1 CC, 10 1685 CC , 15 2062 假设化学键一样，原子质量决议频率。假设化学键一样，原子质量决议频率。如：如：CH， 2920 CC， 1190对于双原子分子谐振子的振动能量：要用量子力学对于双原子分子谐振子的振动能量：要用量子力学来处置来处置留意：留意：1对于双原子分子，其振动频率可以采用经典力学的对于双原子分子，其振动频率可以采用经典力学的方法计算，但振动的能量是量子化的，必需根据量子力方法计算，但振动的能量是量子化的，必需根据量子力学的方法处置。学的方法处置。2能级等间隔，都是能级等间隔，都是hv。3双原子分子谐振子的振动能级的跃迁

7、选律双原子分子谐振子的振动能级的跃迁选律Vibrational Selection Rule：Dn = 12、非谐振子、非谐振子实践上双原子分子不是理想的谐振子，缘由有俩：实践上双原子分子不是理想的谐振子，缘由有俩：1电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；2两个原子之间的间隔增大到一定程度后，分子解离。两个原子之间的间隔增大到一定程度后，分子解离。因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！别！ 讨论讨论:1振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能级振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能

8、级之间跃迁吸收红外光辐射；之间跃迁吸收红外光辐射；2从从v=0跃迁至跃迁至v1产生的吸收谱线称为根本谱带或产生的吸收谱线称为根本谱带或基频峰；基频峰；3从从v0跃迁至跃迁至v2产生的吸收谱带称为倍频峰，跃产生的吸收谱带称为倍频峰，跃迁至迁至v2称为第一倍频峰，称为第一倍频峰，v3称为第二倍频峰；倍频称为第二倍频峰；倍频峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略小。峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略小。4基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱二、分子的振动方式二、分子的振动方式 构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置

9、做相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运做相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动无非有两种情况，即：键长发生变化伸缩振动，动无非有两种情况，即：键长发生变化伸缩振动，StretchStretch，键角发生变化弯曲振动，键角发生变化弯曲振动，BendBend1 1、对于双原子分子：没有弯曲振动，只需一个伸缩振动、对于双原子分子：没有弯曲振动，只需一个伸缩振动伸缩振动：伸缩振动：change in bond length弯曲振动：弯曲振动：change in bond angle先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩以亚甲基以

10、亚甲基CH2为例为例(动画动画)2 2、对于多原子分子来说，情况比较复杂、对于多原子分子来说，情况比较复杂nsnsnasnassymmetricasymmetric再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变两类：面内弯曲振动两类：面内弯曲振动r rd dscissoringwagging面外弯曲振动面外弯曲振动w wt ttwisting/torsionrocking三、分子的振动自在度三、分子的振动自在度分子振动方式的多少称为振动的自在度，换句话说，振分子振动方式的多少称为振动的自在度，换句话说，振动自在度就是分子的独立的振动数目。动自在度就是分子的独立

11、的振动数目。如何计算分子的振动自在度？如何计算分子的振动自在度？1 1、假设一个分子有、假设一个分子有N N个原子，在三维空间里个原子，在三维空间里x,y,z)x,y,z)，每个原子的运动自在度为每个原子的运动自在度为3 3，N N个原子的总运动自在度个原子的总运动自在度运动数目运动数目3N3N。2 2、分子在空间的运动方式有三种：平动，转动，振动、分子在空间的运动方式有三种：平动，转动，振动1 1平动：分子作为一个整体在空间平移。平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自在度为有三种平动方式，平动自在度为3 32 2转动：分子在空间围绕一个经过其质心的轴转动。转动：分子在空间围

12、绕一个经过其质心的轴转动。对于线形分子：对于线形分子：有两种转动方式，转动自在度为有两种转动方式，转动自在度为2 2对于非线形分子：对于非线形分子：有三种转动方式，转动自在度为有三种转动方式，转动自在度为3 33 3振动振动因此：对于有因此：对于有N N个原子的分子来说，总的运动自在度平个原子的分子来说，总的运动自在度平动自在度转动自在度振动自在度动自在度转动自在度振动自在度3N3N振动自在度运动自在度平动自在度转动自在度振动自在度运动自在度平动自在度转动自在度对于线性分子：振动自在度对于线性分子：振动自在度3N3N5 5对于非线性分子：振动自在度对于非线性分子：振动自在度3N3N6 6例如：

13、例如：H2，双原子分子，双原子分子，3N51H2O，三原子分子，非线性，三原子分子，非线性，3N63 动画动画vsvasdCO2,三原子分子，线性，三原子分子，线性，3N54 (动画动画)+-dt例如：苯，例如：苯，3N3N6 63030种，实践上苯的红外谱图上只需几种，实践上苯的红外谱图上只需几个吸收峰！个吸收峰！阐明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目阐明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远小于其振动自在度实际计算值。要远小于其振动自在度实际计算值。缘由缘由:(1):(1)一样频率的峰重叠，即简并；一样频率的峰重叠，即简并；2 2频率接近或频率接近或峰弱，仪器检测不出；

14、峰弱，仪器检测不出；3 3有些吸收峰落在仪器的检测有些吸收峰落在仪器的检测范围之外；范围之外；4 4并不是一切的振动都产生红外吸收！并不是一切的振动都产生红外吸收！那么什么情况下的振动产生红外吸收？那么什么情况下的振动产生红外吸收？我们在光学导论提到过，光是电磁波电场磁场我们在光学导论提到过，光是电磁波电场磁场分子也有电场偶极矩，分子中的原子在做振动时，偶分子也有电场偶极矩，分子中的原子在做振动时，偶极矩会发生变化。极矩会发生变化。红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦协红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦协作用！作用！重点讨论重点讨论分子吸收红外辐射必需同时满足以下两个

15、条件：分子吸收红外辐射必需同时满足以下两个条件：1 1辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。2 2只需能使偶极矩发生变化的振动方式才干吸收红只需能使偶极矩发生变化的振动方式才干吸收红外辐射辐射与物质间有相互巧协作用。外辐射辐射与物质间有相互巧协作用。A A、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。外活性。 如：如：N2N2、O2O2、Cl2 Cl2 等。等。B B、非对称分子：有偶极矩，红外活性。、非对称分子：有偶极矩，红外活性。四、影响吸收峰强度的要素四、影响吸收峰强度的要素1 1、峰强度的划分：

16、按照吸光系数划分、峰强度的划分：按照吸光系数划分100100，极强，极强2010020100，强，强10201020，中，中1101对称伸缩，伸缩对称伸缩，伸缩弯曲弯曲五、基团振动与红外吸收光谱五、基团振动与红外吸收光谱留意两个问题：留意两个问题：1 1红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁2 2分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配skkc1307211吸收有规律可循吸收有规律可循1 1各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸收频率也不一样。每种基团原子团都

17、有特征的红外收频率也不一样。每种基团原子团都有特征的红外吸收光谱，或者说同一基团的吸收光谱，或者说同一基团的IRIR吸收峰总是出如今相近吸收峰总是出如今相近的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样的分子构造的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样的分子构造中。中。2 2可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。会发生变化。如羰基如羰基CO，红外吸收峰在，红外吸收峰在1700cm-1附近附近当当 RCOH 1730 RCOOH 1760 RCOOR 1740RCONH2 1690RCOR 171511700附附近；附附近；2受临近基团影响，位

18、移受临近基团影响，位移几个名词术语几个名词术语; ;1 1基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 即即V=0 1V=0 1产生的峰产生的峰基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰2 2倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰即发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰即V=0V=2V=0V=2，3- - -3-

19、- -产生的峰产生的峰3 3组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰4 4泛频峰：倍频峰组频峰泛频峰：倍频峰组频峰; ;泛频峰强度较弱，难识别泛频峰强度较弱，难识别却添加了光谱特征性却添加了光谱特征性5 5特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。6 6相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关；用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的数范围有关；用一组相关峰才可以确定确定一个

20、官能团的存在。存在。红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域1基频区基频区(40000cm)又称为特征区或官能团区，其又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的根据。特征吸收峰可作为鉴定基团的根据。特点：吸收峰稀疏，易识别，普通为伸缩振动产生。特点：吸收峰稀疏，易识别，普通为伸缩振动产生。XH伸缩振动区伸缩振动区 (4000 2500cm-1)三键及累积双键区三键及累积双键区(25001900cm-1)双键伸缩振动区双键伸缩振动区 (19001200cm-1)XH弯曲振动区弯曲振动区 (16500cm-1 )2指纹区指纹区(0650 cm-1指纹区的吸

21、收峰是由于指纹区的吸收峰是由于CC,CO,CX单键的伸单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。 特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带构造细微差吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带构造细微差别，在指纹区有特征反映，对于鉴定很有用。别，在指纹区有特征反映，对于鉴定很有用。六、影响基团频率位移的要素六、影响基团频率位移的要素化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要

22、遭到分子中其它部分特别是团的振动并不是孤立的，要遭到分子中其它部分特别是临近基团的影响，这种影响可分为内部要素和外部要素。临近基团的影响，这种影响可分为内部要素和外部要素。一样基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。一样基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部要素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；内部要素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部要素，测定样品时，试样所处的形状、溶剂效应等外部要素，测定样品时，试样所处的形状、溶剂效应等要素影响基团频率。要素影响基团频率。1 1、内部要素、内部要素1 1诱导效应：由于临近基团具有不同的电负性，经过诱导效应：由于临近基团具有不同的电负性，经过静电诱导

23、效应引起基团中电荷分布的变化，从而改动了静电诱导效应引起基团中电荷分布的变化，从而改动了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。频率向高波数方向挪动频率向高波数方向挪动临近基团的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高频临近基团的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高频方向挪动的程度越显著。方向挪动的程度越显著。2 2共轭效应：包括共轭效应：包括p pp p，p pp p共轭，由于轨道耦合，共轭，由于轨道耦合，使共轭体系中的电子云密度平均化，结果是双键电子云使共轭体系中的电子云密度平均化，结果是双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰发生位移。密度降低，力常

24、数减小，吸收峰发生位移。共轭效应频率向低波数方向挪动共轭效应频率向低波数方向挪动! !共轭效应频率使共轭效应频率使p p电子离域，双键性下降电子离域，双键性下降! !3 3诱导共轭同时存在：诱导共轭同时存在：诱导：电负性差别呵斥诱导：电负性差别呵斥共轭：轨道耦合共轭：轨道耦合哪一种占上风？哪一种占上风？如：如：R-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SRR-C=O-OR R-C=O-C R-C=O-SR 诱导诱导 共轭共轭 诱导诱导 3000sC-H 3000苯环上的苯环上的 CH 3030 cm-1 CH 3030 cm-1 =CH 3010 =CH 30102260 2260 cm-

25、1cm-1 CH 3300 cm-1 CH 3300 cm-1， COCOH 2820/2720H 2820/2720，普通为，普通为双峰不绝对双峰不绝对留意：在留意：在30003000以上，普通为强吸收。以上，普通为强吸收。3 3醇、酚醇、酚 OH 3700OH 37003200 3200 cm-1cm-1 OH 3650OH 36503580 3580 cm-1cm-1游离游离 OH 3400OH 34003200 3200 cm-1cm-1缔合缔合留意：可判别有无醇、酚、有机酸。留意：可判别有无醇、酚、有机酸。4 4胺胺 NH 3500NH 35003100 3100 cm-1cm-1

26、NH 3500NH 35003700 3700 cm-1cm-1游离游离 NH 3400NH 34003100 3100 cm-1cm-1缔合缔合留意：与留意：与OHOH的伸缩谱带重叠，不易区分。的伸缩谱带重叠，不易区分。2 2、三键伸缩：、三键伸缩：250025001900 cm-11900 cm-11 1RCCH RCCH 210021002140 cm-1 2140 cm-1 RCCR RCCR 219021902260 cm-1 2260 cm-1 当当R=R R=R 时，无红外活性时，无红外活性2 2RCNRCN226022602220 cm-1 2220 cm-1 3 3C CC

27、CC C：1950 cm-1 1950 cm-1 4 4NNNN：231023102 cm-1 2 cm-1 特点：谱带较少特点：谱带较少3 3、双键伸缩：、双键伸缩：190019001920 cm-11920 cm-11 1C CO O： 1700 cm-1, (18501600) 1700 cm-1, (18501600)：最强峰：最强峰2RCCR：16201680 cm-1 当当R=R 时，无红外活性时，无红外活性3苯环的特征吸收峰：苯环的特征吸收峰：i. 苯环的骨架振动，苯环的骨架振动，CC伸缩，有两个明显的吸收峰：伸缩，有两个明显的吸收峰：1600， 1500；ii. 假设苯环与假设

28、苯环与CC双键共轭，又添加双键共轭，又添加1580，1450两个峰两个峰但不绝对。初步确定苯环。但不绝对。初步确定苯环。4苯的衍生物：苯的衍生物：i. 在在20001667处有处有CH面外弯曲振动的泛频峰弱吸面外弯曲振动的泛频峰弱吸收，可以用来判别取代基的位置。收，可以用来判别取代基的位置。ii. 结合指纹区结合指纹区900600区苯环的区苯环的CH弯曲振动峰可以确弯曲振动峰可以确定苯环的取代类型。定苯环的取代类型。11680740cmcmH（双峰）面外弯曲双取代邻取代单峰邻取代单峰740间取代三峰间取代三峰 700，780，850对取代单峰对取代单峰8103000Hn双峰1500,1600C

29、Cn（单峰）（邻）弯曲1743cmH太弱（间）弯曲900692,767H（单峰）弯曲792H4. XY，XH 弯曲振动区弯曲振动区 指纹区指纹区(1300600 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。1CH3，对称弯曲，对称弯曲，0强，特征吸收，可以用来强，特征吸收，可以用来判别有无甲基的存在。判别有无甲基的存在。2CCH32：两个甲基的弯曲振动相互耦合，：两个甲基的弯曲振动相互耦合，使使0的峰分裂为双峰：的峰分裂为双峰：0/0；3CH3的不对称弯曲和的不对称弯曲和CH2的剪式弯曲重叠：的剪式弯曲重叠：1460 第三节第三节 红外吸收光谱仪器红外吸收光谱仪器 一、红外光谱仪主要部件一、红外光谱仪主要部件红外光谱仪由光源、单色器、吸收地、检测器和记录系统红外光谱仪由光源、单色器、吸收地、检测器和记录系统五部分组成五部分组成光源：延续红外光辐射，常用的有能斯特灯和硅碳棒光源：延续红外光辐射，常用的有能斯