无机化学配位化合物

1、1 第九章第九章 配位化合物配位化合物2 配位化合物简称配合物，也常被称作络合物。配位化合物简称配合物，也常被称作络合物。 1893年，瑞士有机化学家维尔纳提出了配位理论，奠定年，瑞士有机化学家维尔纳提出了配位理论，奠定了现代配位化学的基础。了现代配位化学的基础。 配合物是人体内过渡金属元素的主要存在形式，配合物配合物是人体内过渡金属元素的主要存在形式，配合物药物是合成无机药物的重要发展方向，配位化学在临床检药物是合成无机药物的重要发展方向，配位化学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、材料、农林业和海洋化验、环境科学、工业催化、染料、材料、农林业和海洋化学等领域具有广泛的用途。学等领域具有广

2、泛的用途。 本章主要介绍配位化学的一些基本知识，包括配合物的本章主要介绍配位化学的一些基本知识，包括配合物的组成、结构和配位平衡；并简要介绍配合物在生物医药领组成、结构和配位平衡；并简要介绍配合物在生物医药领域中的有关应用。域中的有关应用。31 配合物的组成、命名和异构现象配合物的组成、命名和异构现象一、配合物的组成一、配合物的组成 配合物是指中心原子配合物是指中心原子 M 和配位体和配位体L(简称配体简称配体) 通过配位通过配位共价键结合而形成的一类化合物。共价键结合而形成的一类化合物。 形成形成M-L 配位键的共用电子由配体中配位原子的孤对电配位键的共用电子由配体中配位原子的孤对电子或配体

3、的子或配体的 p p 电子充当，中心原子只提供空轨道。电子充当，中心原子只提供空轨道。4 内界内界Co(NH3)63+配离子配离子外界外界 (Cl-)Co(NH3)6Cl3中心原子中心原子配位原子配位原子配体配体配位数配位数配合物配合物 当内界电荷不为零当内界电荷不为零时，时，Co(NH3)63+ 称为称为配合物离子，简称配离配合物离子，简称配离子。配离子，作为一个子。配离子，作为一个整体，与处于外界的整体，与处于外界的 3 个个 Cl- 离子之间生成离离子之间生成离子键。子键。 若配合物内界中有不止一种配体，这种配合物也称为混若配合物内界中有不止一种配体，这种配合物也称为混合配合物，简称混配

4、物。合配合物，简称混配物。5（一）中心原子（一）中心原子 中心原子是能够接受电子的原子或离子，通常为过渡金中心原子是能够接受电子的原子或离子，通常为过渡金属元素的阳离子，也可以是中性原子或阴离子，如属元素的阳离子，也可以是中性原子或阴离子，如Co(NH3)63+中的中的 Co 。少数高氧化态的非金属元素也能作。少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子，如为中心原子，如 SiF62- 中的中的 Si。（二）配体（二）配体 配体是能给出孤对电子或配体是能给出孤对电子或 p p 电子的离子或分子，它们以电子的离子或分子，它们以一定的空间构型排列在中心原子周围。一定的空间构型排列在中心原子周围。 配体

5、中提供孤对电子或配体中提供孤对电子或 p p 电子的原子直接与中心原子键电子的原子直接与中心原子键合，称为配位原子。配位原子通常是合，称为配位原子。配位原子通常是 A 族元素，如族元素，如 C、N、P、O、S和负和负1价卤素离子。价卤素离子。6 M NH3MH2NCH2CH2NH3单齿和双齿配体单齿和双齿配体 只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如 Cl- 和和 NH3；含有含有 2 个或个或 2 个以上配位原子的配体称为多齿配体，如乙个以上配位原子的配体称为多齿配体，如乙二胺和乙二胺四乙酸根。二胺和乙二胺四乙酸根。7常见单齿配体常见单齿配体中性分子中

6、性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl- 氯氯Br-溴溴I-碘碘OH- 羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN8常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺乙二胺四乙酸四乙酸(H4edta)CCO-OOO-NNNN9 有些含有些含 2 个配体原子的配体

7、只能使用其中之一与个配体原子的配体只能使用其中之一与 1 个中个中心原子配位，它们称作两可配体。例如，心原子配位，它们称作两可配体。例如， Ag(SCN)2- 和和 Fe(NCS)63- 有时多齿配体、两可配体或配位原子具有不止有时多齿配体、两可配体或配位原子具有不止 1 对孤对对孤对电子的单齿配体可同时与两个中心原子配位，这种配体称电子的单齿配体可同时与两个中心原子配位，这种配体称为桥联配体。如为桥联配体。如 (RuCl5)2O4-中的中的 O 原子。原子。 乙烯的乙烯的 p p 电子也可以与中心原子配位，形成电子也可以与中心原子配位，形成 M Lp p 配配位键；这类配体称为位键；这类配体

8、称为 p p 配体。配体。10（三）配位数（三）配位数 1 个中心原子所具有的配位键数目，称为该中心原子的个中心原子所具有的配位键数目，称为该中心原子的配位数。常见配位数是配位数。常见配位数是 6 和和 4。 若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配若配合物中的所有配体都是单齿配体，则配位数等于配体数；若其中某些配体含有体数；若其中某些配体含有 2 个或个或 2 个以上配位原子，则个以上配位原子，则配位数大于配体数。例如：配位数大于配体数。例如： Cr(NH3)63+ 配位数配位数 6，配体数，配体数 6 Cr(H2NCH2CH2NH2)33+ 配位数配位数 6，配体数，配体数 311

9、二、配合物的命名二、配合物的命名（一）中心原子与配体（一）中心原子与配体 1. 中心原子与配体之间用中心原子与配体之间用“合合”连接，表示配位键；中心连接，表示配位键；中心原子的氧化数可由配离子电荷、配体电荷和配体数目算出，原子的氧化数可由配离子电荷、配体电荷和配体数目算出，用罗马字母在用罗马字母在 ( ) 中标明；没有外界的配合物，中心原子的中标明；没有外界的配合物，中心原子的氧化数不必标明。氧化数不必标明。 其命名方式为：其命名方式为： 配体数配体数-配体名称配体名称-“合合”-中心原子中心原子(氧化数氧化数) 例如例如 Co(NH3)63+ 六氨合钴六氨合钴()离子离子 PtCl2(NH

10、3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂12 2. 若配体不止一种，则先无机，后有机；在无机或有机配若配体不止一种，则先无机，后有机；在无机或有机配体中，先离子，后分子；不同配体之间可用圆点隔开。体中，先离子，后分子；不同配体之间可用圆点隔开。 化学式书写方式为：化学式书写方式为：M-无机阴离子无机阴离子-无机分子无机分子-有机物有机物 其命名方式为：无机阴离子其命名方式为：无机阴离子-无机分子无机分子-有机物有机物-合合-金属金属(氧氧化数化数) 例如：例如：CoCl(NH3)3en2+ 一氯一氯三氨三氨乙二胺合钴乙二胺合钴()离子离子 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。同类配体按配位原

11、子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：例如：Co(NH3)5H2O3+ 五氨五氨一水合钴一水合钴()离子离子13（二）配离子的盐、氢氧化物和酸（二）配离子的盐、氢氧化物和酸 带正、负电荷的配离子也可以分别称之为配阳离子和配带正、负电荷的配离子也可以分别称之为配阳离子和配阴离子。阴离子。 1. 在命名配阳离子或氢氧化物时，把配阳离子当作简单金在命名配阳离子或氢氧化物时，把配阳离子当作简单金属离子。例如：属离子。例如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴() 对比对比 CoCl3 三氯化钴三氯化钴 Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银() 对比对比 KOH 氢氧化钾

12、氢氧化钾14 2. 在命名配阴离子的盐或酸时，把配阴离子当作含氧酸根。在命名配阴离子的盐或酸时，把配阴离子当作含氧酸根。例如：例如： KAu(CN)2 二氰合金二氰合金()酸钾酸钾 对比对比 K2SO4 硫酸钾硫酸钾 H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸 对比对比 H2SO4 硫酸硫酸 3. 若盐的阳、阴离子均为配位单元，可根据前两个原则命若盐的阳、阴离子均为配位单元，可根据前两个原则命名。例如：名。例如： Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂四氯合铂()酸四氨合铜酸四氨合铜()15类型类型化学式化学式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()酸酸H3AlF6六氟合铝六氟合铝()酸酸

13、配位碱配位碱Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基氢氧化一羟基 五水合铬五水合铬()配配位位盐盐KAl(OH)4四羟基合铝四羟基合铝 ()酸钾酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II) 中性分中性分子子Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 PtCl2(NH3)2 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂(II) 16三、配合物的异构现象三、配合物的异构现象 具有相同化学组成的化合物，却具有不同的结构，这种具有相同化

14、学组成的化合物，却具有不同的结构，这种现象称为异构，这些化合物互称异构体。现象称为异构，这些化合物互称异构体。（一）键合异构（一）键合异构 由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象称由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象称为键合异构。例如：为键合异构。例如： CoNO2(NH3)5 2+ Co(ONO)(NH3)52+ 黄色黄色 红色红色 硝基硝基五氨合钴五氨合钴() 亚硝酸根亚硝酸根五氨合钴五氨合钴() 注意：同一个配体，当使用不同原子配位时，其名称也不注意：同一个配体，当使用不同原子配位时，其名称也不相同。相同。紫外照射紫外照射加热加热17（二）几何异构（二）几何异构 配合物

15、的几何异构是指配体在中心原子周围的排布方式配合物的几何异构是指配体在中心原子周围的排布方式不同的现象。不同的现象。 例如，在平面四方形配合物例如，在平面四方形配合物 PtCl2(NH3)2 中，中，2 个个 Cl 原原子可以相邻，也可以相对子可以相邻，也可以相对(如下图所示如下图所示)。 在平面四方形或八面体形配合物中，若两个相同配体与在平面四方形或八面体形配合物中，若两个相同配体与中心原子之间的键角中心原子之间的键角LML90，则称该配合物为顺式，则称该配合物为顺式，用用 cis 表示；若键角表示；若键角LML180，则称该配合物为反式，则称该配合物为反式，用用 trans 表示。这类几何异

16、构也常被称作顺反异构。表示。这类几何异构也常被称作顺反异构。ClPtCl|NH3NH3|H3NPtCl|ClNH3|反反-二氯二氨合铂二氯二氨合铂 顺顺-二氯二氨合铂二氯二氨合铂 182 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 主要包括价键理论和晶体场理论。主要包括价键理论和晶体场理论。 价键理论能够定性地解释配合物的空间结构、相对稳定价键理论能够定性地解释配合物的空间结构、相对稳定性和磁性；性和磁性； 晶体场理论能够半定量地解释配合物的许多已知性质，晶体场理论能够半定量地解释配合物的许多已知性质，包括配合物的颜色。包括配合物的颜色。19一、配合物的价键理论一、配合物的价键理论（一）理论要点（一

17、）理论要点 1. 中心原子与配体以共价键结合。中心原子与配体以共价键结合。 2. 中心原子用于接受配体孤对电子的轨道是由能量相近的中心原子用于接受配体孤对电子的轨道是由能量相近的轨道等性杂化而得。轨道等性杂化而得。 3. 中心原子的价电子构型与配体的种类和数目共同决定杂中心原子的价电子构型与配体的种类和数目共同决定杂化类型，而杂化类型决定配合物的空间构型、相对稳定性化类型，而杂化类型决定配合物的空间构型、相对稳定性和磁矩。和磁矩。 配合物的价键理论的核心是配合物的价键理论的核心是“轨道杂化轨道杂化”。参与杂化的。参与杂化的 d 轨道通常为轨道通常为 d z 2 和和 d x 2-y 2 。20

18、配位数配位数杂化类型杂化类型几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-轨道杂化类型与配位个数的几何构型轨道杂化类型与配位个数的几何构型21（二）内轨型和外轨型（二）内轨型和外轨型 内轨配键：由次外层内轨配键：由次外层 (n-1)d 与最外层与最外层 ns、np 轨道杂化轨道杂化所形成的配位键。所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配

19、键形成的配合物。内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。 如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42- 外轨配键：全部由最外层外轨配键：全部由最外层 ns、np、nd 轨道杂化所形成的轨道杂化所形成的配位键。配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物。外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物。 如如 FeF63-、Co (NH3)62+、Ni(NH3)42+22 影响形成内轨影响形成内轨/外轨型配合物的因素：外轨型配合物的因素：价层电子数；价层电子数；配体性质。配体性质。 以以ML6型为例，中心原子可以采取型为例，中心原子可以采取sp3d2或或d2sp3两种杂两种杂化方式，

20、分别形成外轨型和内轨型配合物。化方式，分别形成外轨型和内轨型配合物。 当中心原子当中心原子d电子数电子数3即空即空d轨道数轨道数2时，总生成内轨时，总生成内轨型配合物。型配合物。23当当d电子数为电子数为710时，只能形成外轨型配合物。时，只能形成外轨型配合物。24 当当d电子数为电子数为46时，则决定于配体的配位能力：时，则决定于配体的配位能力： 若配体的配位能力强，即容易给出孤对电子，则生成内若配体的配位能力强，即容易给出孤对电子，则生成内轨型配合物；若配体配位能力弱，则生成外轨型配合物。轨型配合物；若配体配位能力弱，则生成外轨型配合物。25 在内轨型配合物中，中心原子单电子数较少，这种在

21、内轨型配合物中，中心原子单电子数较少，这种 d 电电子分布状态称为低自旋态；而在外轨型配合物中，子分布状态称为低自旋态；而在外轨型配合物中，d 电子电子分布状态含较多单电子，称为高自旋态。分布状态含较多单电子，称为高自旋态。 磁性磁性 =n(n+2) 磁矩，单位为波尔磁子，符号磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.， 1 B.M. 9.2710-24 JT-1。 n未成对电子数。未成对电子数。26 实验表明，内轨型配合物比相应的外轨型配合物更稳定。实验表明，内轨型配合物比相应的外轨型配合物更稳定。例如：例如： Fe(H2O)62+6 CN- Fe(CN)64+ 6 H2O1031. 3内轨型内轨

22、型dsp2 Ni(CN)42 107. 96外轨型外轨型sp3 Ni(NH3)42+内轨型内轨型外轨型外轨型配键配键类型类型 稳定性稳定性 10421014Kfd2sp3sp3d2 杂化杂化 轨道轨道 Fe(CN)63 FeF63-稳定性稳定性27 同样对于同样对于ML4型配合物，可如下判断：型配合物，可如下判断： 当中心原子价层电子数当中心原子价层电子数4时，发生时，发生dsp2杂化，生成内杂化，生成内轨型配合物；轨型配合物； 当中心原子价层电子数为当中心原子价层电子数为9时，发生时，发生sp3杂化，生成杂化，生成外轨型配合物；外轨型配合物； 当中心原子价层电子数为当中心原子价层电子数为58

23、时，若与强配体配位，时，若与强配体配位，则生成内轨型配合物；与弱配体配位，则生成外轨型配合则生成内轨型配合物；与弱配体配位，则生成外轨型配合物。物。28（三）价键理论的应用（三）价键理论的应用 可以应用价键理论说明或推测配合物的一些性质。可以应用价键理论说明或推测配合物的一些性质。 先根据配位数判断杂化类型，例外的是先根据配位数判断杂化类型，例外的是ML4 型和型和ML6 型型杂化类型的判断，要根据杂化类型的判断，要根据 d 电子数和配位原子的电负性电子数和配位原子的电负性(或或实测磁矩值实测磁矩值)确定。确定。 若已知实测磁矩数据，也可以直接判断出电子的杂化类若已知实测磁矩数据，也可以直接判

24、断出电子的杂化类型，采用内层型，采用内层 d 轨道进行杂化的配合物通常比相应的外轨轨道进行杂化的配合物通常比相应的外轨型配合物更稳定。型配合物更稳定。 由杂化轨道的空间构型可以说明配合物的几何构型。由杂化轨道的空间构型可以说明配合物的几何构型。29 例例 已知已知 Mn(CN)64- 的磁矩的磁矩 实测实测1.57 B.M.，请推测这个，请推测这个配合物的空间构型和稳定性。配合物的空间构型和稳定性。 解解 由配位数为由配位数为 6 可知，需要可知，需要 6 个空杂化轨道，杂化方式个空杂化轨道，杂化方式可能为可能为 d 2s p 3 或或 s p 3d 2 已知已知 Mn2+ 3d 5根据表根据

25、表 实测实测1.57 B.M.，与，与 1 个单电子相当个单电子相当 因为因为 2 个内层空个内层空 d 轨道，所以杂化类型为轨道，所以杂化类型为 d 2s p 3 ，空间，空间构型为八面体；又由构型为八面体；又由“内轨型内轨型”判断，该配合物较稳定。判断，该配合物较稳定。30二、晶体场理论二、晶体场理论 配合物的生成常常伴随颜色变化，价键理论难以解释这配合物的生成常常伴随颜色变化，价键理论难以解释这种现象；对于配合物的稳定性，价键理论也只能定性地说种现象；对于配合物的稳定性，价键理论也只能定性地说明，而不能解释配合物的稳定性与中心原子价层明，而不能解释配合物的稳定性与中心原子价层 d 电子构

26、电子构型的关系。晶体场理论在一定程度上弥补了价键理论的不型的关系。晶体场理论在一定程度上弥补了价键理论的不足。足。31 （一）理论要点（一）理论要点 1. 配体与中心原子之间存在静电作用。配体与中心原子之间存在静电作用。 把配体视为点电荷或偶极子，其配位原子的负电荷在把配体视为点电荷或偶极子，其配位原子的负电荷在中心原子周围形成静电场，称为晶体场。中心原子周围形成静电场，称为晶体场。 2. 晶体场对中心原子的、空间伸展方向不同的晶体场对中心原子的、空间伸展方向不同的 d 轨道中轨道中的电子具有不同的排斥作用，使的电子具有不同的排斥作用，使 d 轨道能级有的升高，有轨道能级有的升高，有的降低，称

27、为能级分裂；当中心原子一定时，分裂方式与的降低，称为能级分裂；当中心原子一定时，分裂方式与程度由配体的配位能力和数目决定。程度由配体的配位能力和数目决定。 3. d 电子优先填入分裂后能级较低的电子优先填入分裂后能级较低的 d 轨道，使体系能轨道，使体系能量降低。量降低。 晶体场理论的核心是中心原子晶体场理论的核心是中心原子 d 轨道能级在配体的静电轨道能级在配体的静电场中分裂。场中分裂。32（二）晶体场中的（二）晶体场中的 d 轨道能级分裂轨道能级分裂 以以 ML6型配合物为例，说明晶体场理论。型配合物为例，说明晶体场理论。 无外电场作用下的无外电场作用下的 d 轨道轨道 Edxy= Edx

28、z= Edyz= Edx2-y2 = Edz2 具有相同能量的轨道叫做简并轨道。具有相同能量的轨道叫做简并轨道。 在带负电荷均匀球形场的作用下，在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。值，能级不发生分裂。 在呈八面体配体负电场在呈八面体配体负电场(八面体场八面体场)的作用下，的作用下，d轨道能级轨道能级发生分裂。发生分裂。E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中t2geg正八面体场正八面体场d 轨道能级在正八面体场中的分裂轨道能级在正八面体场中的分裂3334 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其

29、电子受到静电斥力较大，能量升高。力较大，能量升高。E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场dx2-y2 dz235该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。能量比前二轨道低。egt2g 八面体场八面体场dx2-y2 dz2dxy dxz dyzE0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中36 在自由的气态金属原在自由的气态金属原(离离)子和球形场中的子和球形场中的 d 轨道，在八轨道，在八面体场中分裂成两组：二重简并的面体场中分裂成两组：二重简并的 dz2 和和 dx2-y2 与三重简并

30、与三重简并的的dxy、dyz和和dxz 。 两组轨道能级之间的差值叫做晶体场分裂能，也称为晶两组轨道能级之间的差值叫做晶体场分裂能，也称为晶体场分裂参数体场分裂参数, 用用o表示。表示。 以球形场中以球形场中 d 轨道的能量为基准，轨道的能量为基准，eg 和和 t2g 的能量分别升的能量分别升高和降低。高和降低。 o E(eg ) E(t2g) 根据根据d 轨道分裂前后的总能量不变有轨道分裂前后的总能量不变有 2E(eg ) 3E(t2g) 0 根据上两式计算得：根据上两式计算得： E(eg ) 0.6 o E(t2g) 0.4 o 37 在正四面体场中在正四面体场中 5 个个 d 轨道分裂为

31、能量较低的二重轨道轨道分裂为能量较低的二重轨道 e 和能量较高的和能量较高的三重简并轨道三重简并轨道 t2，其分裂能，其分裂能 t 较小，为八面体分裂能较小，为八面体分裂能 o 的的4/9。38八面体场和四面体场中八面体场和四面体场中d d轨道能级分裂示意图轨道能级分裂示意图39（三）晶体场中的（三）晶体场中的 d 电子排布电子排布 在分裂后的在分裂后的 d 轨道中，轨道中，d 电子依照下述规则重新排布：电子依照下述规则重新排布： 1. 能量最低原理能量最低原理 在八面体场中，中心原子在八面体场中，中心原子 d 电子数为电子数为 13 时，时，d 电子优先填充能量较低轨道，然后再填充能量电子优

32、先填充能量较低轨道，然后再填充能量较高的轨道。较高的轨道。 2. 洪特规则洪特规则 在能量相等的轨道中，电子优先以自旋平行在能量相等的轨道中，电子优先以自旋平行的方式分占不同的轨道。例如，当的方式分占不同的轨道。例如，当 d 电子数为电子数为 3 时，它们时，它们在在 d 轨道中的排布如下图所示。轨道中的排布如下图所示。 t2geg 电子在电子在 d 轨道中的排布轨道中的排布40 3. 电子成对能对抗轨道分裂能电子成对能对抗轨道分裂能 电子成对能：克服与原有电子自旋配对而产生的排斥作电子成对能：克服与原有电子自旋配对而产生的排斥作用所需的能量，用用所需的能量，用 P 表示。表示。 如果配体晶体

33、场弱，如果配体晶体场弱， o P ，后来的电子，后来的电子会进入能量较低的轨道，生成单电子数较少的低自旋配合会进入能量较低的轨道，生成单电子数较少的低自旋配合物。这两种情形可以概括为：物。这两种情形可以概括为： o P ，低自旋。，低自旋。 t2geg d 4 电子构型的高自旋和低自旋排布电子构型的高自旋和低自旋排布41（四）晶体场稳定化能（四）晶体场稳定化能(CFSE) d 电子从分裂前的电子从分裂前的 d 轨道转入分裂后的轨道转入分裂后的 d 轨道所引起的轨道所引起的体系能量降低，称为晶体场稳定化能体系能量降低，称为晶体场稳定化能(CFSE)。 如：在如：在 Ti(H2O)63+ 中，中，

34、Ti3+ 只有只有 1 个个 d 电子，应填入电子，应填入 t2g 轨道。因为轨道。因为 t2g 轨道的相对能量为轨道的相对能量为 0.4o ，所以体系，所以体系的能量在八面体场中比在球形场中降低了的能量在八面体场中比在球形场中降低了0.4o。42 CFSE可以根据可以根据t2g 和和 eg 中电子数以及分裂后成对电子中电子数以及分裂后成对电子数的变化计算八面体配合物的晶体场稳定化能：数的变化计算八面体配合物的晶体场稳定化能： CFSE xE (t2g) yE (eg ) (n2n1) P 其中，其中，x 和和 y 分别为分别为 t2g 和和 eg 轨道中的电子数，轨道中的电子数， E (t2

35、g) 0.4o 和和 E (eg ) 0.4o 分别为分别为t2g 和和 eg 轨道相对于分裂轨道相对于分裂前球形场中前球形场中 d 轨道能级的能量变化，轨道能级的能量变化， n1 和和n2 分别为分别为 d 轨道轨道能级分裂前后的成对电子数，能级分裂前后的成对电子数，P 为电子成对能。为电子成对能。43例例 分别计算分别计算 d 5 型中心原子的强场和弱场八面体配合物的型中心原子的强场和弱场八面体配合物的晶体场稳定化能。晶体场稳定化能。解解 d 电子在强、弱八面体场中的排布为电子在强、弱八面体场中的排布为 强场，低自旋强场，低自旋 分裂前分裂前 弱场，高自旋弱场，高自旋 成对电子数成对电子数

36、 2 成对电子数成对电子数 0 成对电子数成对电子数 0 强场强场 P o (CFSE)强强 5(0.4o)2 P2.0o 2 P 2.0(o P) 0 (CFSE)弱弱 3(0.4o)2 0.6o 0 所以，强场配合物比相应的弱场配合物能量更低，更稳所以，强场配合物比相应的弱场配合物能量更低，更稳定。定。44 对于中心原子和几何构型都相同的几个配合物，其中对于中心原子和几何构型都相同的几个配合物，其中低自旋配合物比相应的高自旋配合物稳定；相应配体的晶低自旋配合物比相应的高自旋配合物稳定；相应配体的晶体场越强，分裂能就越大，配合物就越稳定。体场越强，分裂能就越大，配合物就越稳定。 从从 d 轨

37、道分裂后的电子排布可以看出，当中心原子价轨道分裂后的电子排布可以看出，当中心原子价电子构型为电子构型为 d 4-7 时，晶体场理论中的强、弱场配合物分别时，晶体场理论中的强、弱场配合物分别为低、高自旋，它们与价键理论中的内、外轨型配合物相为低、高自旋，它们与价键理论中的内、外轨型配合物相当。当。45五、影响分裂能五、影响分裂能 的因素的因素 1. 配体的配位能力配体的配位能力 配体的配位原子配位能力越强，则晶体场分裂能配体的配位原子配位能力越强，则晶体场分裂能 就大；就大；反之反之 就小。就小。 配体的配位能力可通过形成配合物时的晶体场分裂能配体的配位能力可通过形成配合物时的晶体场分裂能来衡量

38、，而晶体场分裂能可通过光谱学方法测量得到。来衡量，而晶体场分裂能可通过光谱学方法测量得到。 以以 Ti(H2O)63+ 为例，在八面体场中，为例，在八面体场中，Ti3+的的1个个d电子处电子处于能量较低的于能量较低的t2g轨道中。在光照射下会吸收与分裂能轨道中。在光照射下会吸收与分裂能 o 相当的能量，跃迁到能量较高的相当的能量，跃迁到能量较高的 eg 轨道。这个过程称为激轨道。这个过程称为激发，电子跃迁后的状态称为激发态，而跃迁前的状态相应发，电子跃迁后的状态称为激发态，而跃迁前的状态相应地称为基态。地称为基态。 o h v hc / l l46 配合物所吸收的光波数越小，表明所对应的分裂能

39、配合物所吸收的光波数越小，表明所对应的分裂能 o 越小，配体的配位能力就越弱；反之，配合物所吸收越小，配体的配位能力就越弱；反之，配合物所吸收的光波数越大，分裂能的光波数越大，分裂能 o 就越大，配体的配位能力就越就越大，配体的配位能力就越强。强。 对于同一种金属离子的同一种类型对于同一种金属离子的同一种类型( (比如八面体形比如八面体形) )的配的配合物，可根据与不同配体形成配合物时分裂能合物，可根据与不同配体形成配合物时分裂能 o 的大小的大小评价各种配体配位能力的强弱。评价各种配体配位能力的强弱。 47 将各种配体依据这个原理排出的顺序，称为光谱化学序将各种配体依据这个原理排出的顺序，称

40、为光谱化学序列：列： I- Br- Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CN- CO 序列左端为弱场配体，右端为强场配体。序列左端为弱场配体，右端为强场配体。 可以利用光谱化学序列判断一些配合物的磁性质和相对可以利用光谱化学序列判断一些配合物的磁性质和相对稳定性。稳定性。 例如例如 Mn2+( d 5 ) 与强场配体与强场配体 CN- 所生成的配合物应为低所生成的配合物应为低自旋，较稳定；与弱场配体自旋，较稳定；与弱场配体 F- 所生成的配合物应为高自旋，所生成的配合物应为高自旋，较不稳定。较不稳定。48 Cr（H2O)

41、63+ Cr（H2O)6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O)63+ Fe（H2O)6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 2. 中心原子中心原子 (1) 电荷电荷 ：中心原子所带的正电荷数越大，与配体就越接：中心原子所带的正电荷数越大，与配体就越接近，其近，其d 轨道与配体的相互作用越强，分裂能轨道与配体的相互作用越强，分裂能 o 越大，配越大，配合物就越稳定。合物就越稳定。49 (2) 周期周期(电子层数电子层数)：同族过渡金属，若中心原子电荷、配：同族过渡金属，若中心原子电荷、配体种类和数目

42、以及配合物几何构型都相同，中心离子所在体种类和数目以及配合物几何构型都相同，中心离子所在周期数越大，其周期数越大，其越大。越大。 原因：由于外层原因：由于外层 d 轨道伸展范围大，与配体之间的相轨道伸展范围大，与配体之间的相互作用越大，分裂能越大。互作用越大，分裂能越大。周周 期期配离子配离子o/(kJmol-1)四四Co(NH3)63+274五五Rh(NH3)63+408六六Ir(NH3)63+49050（六）（六） 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 应用晶体场理论可以说明或推测配合物的一些性质。应用晶体场理论可以说明或推测配合物的一些性质。 根据配体在光谱化学序列中的位置，可以判断分裂能与

43、根据配体在光谱化学序列中的位置，可以判断分裂能与电子成对能的相对大小，从而确定电子在分裂后的电子成对能的相对大小，从而确定电子在分裂后的 d 轨道轨道中的排布是高自旋，还是低自旋，并由此判断配合物的磁中的排布是高自旋，还是低自旋，并由此判断配合物的磁性。性。 配合物的相对稳定性可根据晶体场稳定化能说明。配合物的相对稳定性可根据晶体场稳定化能说明。 若已知实测磁矩数据，也可直接判断电子在分裂后若已知实测磁矩数据，也可直接判断电子在分裂后 d 轨轨道中的排布。道中的排布。51例例 Fe(H2O)62+ 为顺磁性，为顺磁性，Fe(CN)64- 为反磁性，请用晶为反磁性，请用晶体场理论解释此现象；并推

44、测这体场理论解释此现象；并推测这 2 种配离子的相对稳定性。种配离子的相对稳定性。 解解 (1) 磁性磁性 Fe2+ 的价层电子构型为的价层电子构型为 d 6。在。在 Fe(H2O)62+ 中，中，H2O 为弱为弱场配体，分裂能小于成对能，有场配体，分裂能小于成对能，有 4 个单电子，高自旋，表个单电子，高自旋，表现为顺磁性；在现为顺磁性；在 Fe(CN)64- 中，中，CN- 为强场配体，分裂能为强场配体，分裂能大于成对能，没有单电子，低自旋，表现为反磁性。大于成对能，没有单电子，低自旋，表现为反磁性。52 (2) 相对稳定性相对稳定性 Fe(H2O)62+ : (CFSE)弱弱4(0.4

45、o, 弱弱 )20.6 o, 弱弱 0.4 o, 弱弱Fe(CN)44- : (CFSE)强强6(0.4 o, 强强 )2 P 2.4 o, 强强 2 P K2 Kn 。LMLMLMLLMLMLML-1nn221 nKKK57 对于以下反应：对于以下反应： M 2L ML2 类似地有类似地有 M nL MLn 其中其中b b i K1K2Ki 称为称为 ML i的累积稳定常数。最高的累积稳定常数。最高级累积稳定常数级累积稳定常数 b b n 也称为也称为 (总总)稳定常数，稳定常数， b b i Ks 。 有时也用配合物的不稳定常数有时也用配合物的不稳定常数 Kd 来表示配位平衡，来表示配位平

46、衡，Kd1/Ks。 nnnnsKKKKKKMLMLMLML2122122 由由 Ni2+ 生成生成 Ni(NH3)62+ 的逐级稳定常数的逐级稳定常数 n 1 2 3 4 5 6 lgK 2.80 2.24 1.73 1.19 0.75 0.03 58 稳定常数的用途：稳定常数的用途： (1) 配合物的生成和解离反应都是逐级进行的，利用逐配合物的生成和解离反应都是逐级进行的，利用逐级稳定常数可求算相关物种的浓度。级稳定常数可求算相关物种的浓度。 (2) 利用稳定常数，比较同类型配离子或配合物的稳定利用稳定常数，比较同类型配离子或配合物的稳定性。性。 例如，例如，Co(NH3)62+ lgKs5

47、.11， Co(NH3)63+ lgKs35.20，后者，后者 Ks 大，表明比前者稳定。大，表明比前者稳定。 若比较不同类型配合物的稳定性，可依据配位平衡比较若比较不同类型配合物的稳定性，可依据配位平衡比较在一定条件下自由金属离子或配合物的平衡浓度。在一定条件下自由金属离子或配合物的平衡浓度。59例例 已知已知 K s, Cu(NH3)42+2.11013，计算含有，计算含有 0.10 molL-1 CuSO4 和和 1.8 molL-1 氨水溶液中氨水溶液中 Cu2+ 离子的浓度。离子的浓度。解解 配位平衡方程式为配位平衡方程式为(LNH3，M Cu2+ )： M 4L ML4 初始态初始

48、态 0.10 1.8 0 平衡态平衡态 x 1.84(0.1x) 1.4 0.10 x 0.10 )molL(107 . 14 . 1 10. 0L ML L ML MLML -1154s4s44444 KKxxKs由由此此解解得得60二、影响配合物稳定性的因素二、影响配合物稳定性的因素（一）螯合效应（一）螯合效应 多齿配体中两个或两个以上配位原子可与同一个中心原多齿配体中两个或两个以上配位原子可与同一个中心原子配位，形成包括中心原子在内的环状结构，这类配合物子配位，形成包括中心原子在内的环状结构，这类配合物也称螯合物。能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯也称螯合物。能与中心原子形成螯合物的

49、多齿配体称为螯合剂。合剂。 由于环状结构的生成而使配合物具有特殊稳定性的作由于环状结构的生成而使配合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应。用称为螯合效应。 例如，螯合物例如，螯合物 Cu(H2O)4(en)2+ 的稳定常数的稳定常数 b b1 比相应的比相应的非螯合物非螯合物 Cu(H2O)4(NH3)22+ 的稳定常数的稳定常数 b b2 大大 1000倍。倍。61 螯合物的稳定性受螯合环的大小和数量的影响。螯合物的稳定性受螯合环的大小和数量的影响。 通常形成五员环时螯合物较其它情况为稳定。如：通常形成五员环时螯合物较其它情况为稳定。如：NH2CH2CH2NH2 的螯合物的螯合物( 5 员环员

50、环)比比 NH2CH2CH2CH2NH2的更稳定。的更稳定。 螯合物中螯合环越多，同一个配体与中心原子所形成的螯合物中螯合环越多，同一个配体与中心原子所形成的配位键就越多，螯合物就越稳定。配位键就越多，螯合物就越稳定。 例如，乙二胺四乙酸例如，乙二胺四乙酸(EDTA)有有6 配位原子，可与许多金配位原子，可与许多金属离子形成属离子形成 1：1 的螯合物，其中含有的螯合物，其中含有5 个个5 员环，此类螯员环，此类螯合剂在临床和环境化学分析中具有广泛的用途。合剂在临床和环境化学分析中具有广泛的用途。62（二）软硬酸碱规则（二）软硬酸碱规则 Lewis 酸碱理论对酸碱的定义：酸碱理论对酸碱的定义：

51、 能够接受电子对的物质是酸，能够给出电子对的物质是能够接受电子对的物质是酸，能够给出电子对的物质是碱，配合物的中心原子和配体也可以看做碱，配合物的中心原子和配体也可以看做 Lewis 酸和酸和 Lewis 碱。碱。 配合物是否稳定与中心原子和配体即配合物是否稳定与中心原子和配体即Lewis 酸和酸和 Lewis 碱间形成的共价键的强度有关。碱间形成的共价键的强度有关。 根据根据Lewis 酸碱的特征，可将其分为两大类：硬酸酸碱的特征，可将其分为两大类：硬酸(碱碱)、软酸软酸(碱碱)。并从。并从Lewis酸碱反应的角度得出配合物相对稳定酸碱反应的角度得出配合物相对稳定性的经验规律：硬酸倾向于同硬

52、酸结合，软酸倾向于同软性的经验规律：硬酸倾向于同硬酸结合，软酸倾向于同软酸结合。酸结合。软硬酸碱规则软硬酸碱规则“硬亲硬，软亲软，软硬相疏硬亲硬，软亲软，软硬相疏”63 硬碱：通常指那些配位原子电负性高，变形性小，难于硬碱：通常指那些配位原子电负性高，变形性小，难于被氧化的配体。被氧化的配体。 软碱：通常指配位原子电负性低，变形性大，易于被氧软碱：通常指配位原子电负性低，变形性大，易于被氧化的配体。化的配体。 硬酸：指那些低变形性、半径小、高氧化态、不具有易硬酸：指那些低变形性、半径小、高氧化态、不具有易被激发的外层电子的阳离子。被激发的外层电子的阳离子。 软酸：指高变形性，低氧化态，半径大具

53、有易被激发的软酸：指高变形性，低氧化态，半径大具有易被激发的外层电子外层电子(d电子电子)的阳离子。的阳离子。 64 如：在元素周期表中过渡系前部的金属离子如：在元素周期表中过渡系前部的金属离子(如如 Cr3+ 和和 Mn2+)与卤素离子在溶液中形成的配合物的稳定性顺序为：与卤素离子在溶液中形成的配合物的稳定性顺序为： F- Cl- Br- I- 而对于过渡系后部和过渡系以后的金属离子而对于过渡系后部和过渡系以后的金属离子(如如 Cu+、Ag+、Pt2+、Hg2+ 和和 Pb2+)，它们与这些，它们与这些 Lewis 碱所形成的配合物碱所形成的配合物的稳定性顺序完全相反。的稳定性顺序完全相反。

54、 常见的酸碱性见课本表常见的酸碱性见课本表11-8。65三、配位平衡的移动三、配位平衡的移动（一）配位平衡与酸碱平衡（一）配位平衡与酸碱平衡 酸碱平衡可以通过两种方式影响配位平衡酸碱平衡可以通过两种方式影响配位平衡: (1) H+ 与弱碱配体生成共轭酸；与弱碱配体生成共轭酸； (2) OH-与过渡金属离子生成氢氧华物。二者通常分别称与过渡金属离子生成氢氧华物。二者通常分别称为酸效应和水解效应。为酸效应和水解效应。 以以 Cu(NH3)42+ 为例解释说明如下：为例解释说明如下：66 OH- 也可视为一种配体也可视为一种配体 Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+ 2 OH - 4 H + C

55、u(OH)2 (s) 4 NH4+KspKaKs67（二）配位平衡与沉淀平衡（二）配位平衡与沉淀平衡 在含有过渡金属离子的溶液中，如果既存在它的沉淀剂，在含有过渡金属离子的溶液中，如果既存在它的沉淀剂，又存在配体，那么金属离子又存在配体，那么金属离子 就会同时参加沉淀平衡和配位就会同时参加沉淀平衡和配位平衡。平衡。 例如，在例如，在 AgCl 沉淀中加入足够氨水，沉淀溶解，生成沉淀中加入足够氨水，沉淀溶解，生成 Ag(NH3)2+ 配离子；向此溶液中加入配离子；向此溶液中加入 KBr 溶液，溶液，Ag(NH3)2+ 配离子解离，生成淡黄色的配离子解离，生成淡黄色的 AgBr 沉淀；然后加入沉淀

56、；然后加入 Na2S2O3 溶液，溶液，AgBr 溶解，生成溶解，生成 Ag(S2O3)23- 配离子；接着加入配离子；接着加入 KI 溶液，溶液， Ag(S2O3)23- 配离子解离，生成黄色的配离子解离，生成黄色的 AgI 沉淀。这沉淀。这一系列反应为：一系列反应为： 68 AgCl(s) 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl- Ag(NH3)2+ Br- AgBr(s) 2NH3 AgBr(s)2 S2O32- Ag(S2O3)23- Br- Ag(S2O3)23- I- AgI (s) 2 S2O32- 一方面，配体可促使沉淀平衡向溶解方向移动，一方面，配体可促使沉淀平衡向溶解方向移动，

57、 Ks 越越大就越易使沉淀转化为配离子；另一方面，沉淀剂可促使大就越易使沉淀转化为配离子；另一方面，沉淀剂可促使配位平衡向解离方向移动，配位平衡向解离方向移动， Ksp 越小就越易使配离子转化越小就越易使配离子转化为沉淀。根据多重平衡原则，可以计算有关物质的浓度。为沉淀。根据多重平衡原则，可以计算有关物质的浓度。69例例 欲使欲使 0.10mol AgCl 溶于溶于1.0mL 氨水中，所需氨水的最氨水中，所需氨水的最低浓度是多少？已知低浓度是多少？已知 Ksp , AgCl 1.7710-10，Ks , Ag(NH3)2+ 1.1107。解解 当当0.10mol AgCl 在在 1.0mL 氨

58、水中恰好完全溶解时，氨水中恰好完全溶解时，Ag(NH3)2+ 和和 Cl- 都是都是 0.10molL-1，设氨水的平衡浓度为，设氨水的平衡浓度为 x。体系中存在着配位平衡和中心离子的沉淀平衡：。体系中存在着配位平衡和中心离子的沉淀平衡： AgCl(s) Ag+ Cl- Ksp Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+ Ks 根据多重平衡原理，两反应式相加，得根据多重平衡原理，两反应式相加，得70 AgCl(s) 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl- 平衡浓度平衡浓度 x 0.10 0.10 总反应总反应 K Ksp Ks 1.9510-3)(molL26. 21095. 110. 010. 0Cl)Ag(NHCl)Ag(NHNHCl)Ag(NH13-232-2323-23 KxxK 答：答： 所需氨水的最低初始浓度为所需氨水的最低初始浓度为 2.46 molL-1。71例例 已知已知 Ks,Cu(NH3)42+ 2.11013，Kb,NH3 1.7610-5，Ksp,Cu(OH)2 2.210-20。某溶液中含有。某溶液中含有 0.010 molL-1 NH4Cl、0.15 molL-1 Cu(NH3)42+和和 0. 10 molL-1 NH3