第十一章 黄酮类化合物

1、第11章 黄酮类化合物-黄酮类的分类和性质黄酮类的分类和性质2本章重点掌握内容本章重点掌握内容v结构类型结构类型v性质：溶解性，酸性，显色反应性质：溶解性，酸性，显色反应v提取方法提取方法v分离方法：聚酰胺法，葡聚糖凝胶法分离方法：聚酰胺法，葡聚糖凝胶法v结构鉴定方法：结构鉴定方法：UV，NMR，MS3第十一章 黄酮类化合物概概 述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定54黄酮类化合物概述黄酮类化合物是一类重要的黄酮类化合物是一

2、类重要的含氧杂环含氧杂环天然有机化合物。天然有机化合物。 分布广泛：高等植物中常见分布广泛：高等植物中常见 存在形式：苷元、苷存在形式：苷元、苷 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、 抗癌、雌激素作用等抗癌、雌激素作用等C6-C3-C6OO3123456789101264ABC55黄酮类化合物概述OrhaOglcHOOHOHOHOOOHHOOHOHOHOQ Qu ue er rc ce et ti in nR Ru ut ti in n芦芦丁丁槲槲皮皮素素6黄酮类化合物概述 少数黄酮类化合物结构较为复杂，如水飞蓟素少数黄酮类化合物结构较为复杂，如

3、水飞蓟素(silybin(silybin) )为黄酮木脂体类化合物。为黄酮木脂体类化合物。水飞蓟素OOOHOOOHOCH3CH2OHOHHO7黄酮类化合物概述 而榕碱而榕碱(ficine(ficine) )及异榕碱及异榕碱(isoficine(isoficine) )则为生物碱则为生物碱型黄酮。型黄酮。HHNCH3NCH3R2R1异榕碱榕碱 OOOHR1HOR28黄酮类化合物概述OOOHHOHO 苦参醇A kushenol A 而苦参醇而苦参醇A A为萜类黄酮。为萜类黄酮。9第十一章 黄酮类化合物概概 述述1黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的

4、理化性质3黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定510黄酮类化合物的结构和分类母母 核：核：11生物合成基本途径 12黄酮类化合物的结构和分类a.中央三碳链的氧化程度中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（环联接位置（2-或或3-位）位）c.三碳链是否构成环状三碳链是否构成环状13黄酮类化合物的结构和分类木犀草素木犀草素黄芩苷，黄芩苷，槲皮素：槲皮素：R = H芦芦 丁：丁：R = 芸香糖芸香糖最常见的黄酮醇类化合物最常见的黄酮醇类化合物 黄酮类黄酮类 flavones黄酮醇类黄酮醇类 flavonols14黄酮类化合物的结构

5、和分类15黄酮类化合物的结构和分类 异黄酮类异黄酮类二氢二氢异异黄酮黄酮 鱼鳞酮鱼鳞酮 农业杀虫剂农业杀虫剂植物雌激素，双向调节作用植物雌激素，双向调节作用16大豆异黄酮对身体雌激素的双向调节作用对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松改善骨质疏松 预防冠心病预防冠心病 v美国的食品药物管理局（美国的食品药物管理局（FDAFDA）把大豆列为能够）把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品真正降低心脏病危险的食品”之一之一 17大豆异黄酮18黄酮类化合物的结构和分类查耳酮类查耳酮类橙酮类橙酮类较少见较少见黄花波斯菊花：黄花波斯菊花

6、：硫黄菊素硫黄菊素19黄酮类化合物的结构和分类花色素类花色素类矢车菊素：矢车菊素：R1 = OH, R2 = H飞燕草素：飞燕草素：R1 = R2 = OH天竺葵素：天竺葵素：R1 = R2 = H锦葵花素：锦葵花素：R1 = R2 = OCH3黄烷黄烷-3-醇醇R = H黄烷黄烷-3,4-二醇二醇R = OH儿茶素：儿茶素：抗癌活性抗癌活性麻黄宁麻黄宁A/B：抗癌活性抗癌活性20黄酮类化合物的结构和分类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯色原酮类苯色原酮类 异芒果苷：异芒果苷：止咳祛痰止咳祛痰芒果叶和知母叶芒果叶和知母叶呋喃色原酮类呋喃色原酮类红红 镰镰 枚枚 素：素： R1 = CH3, R2 =

7、H去甲红镰枚素：去甲红镰枚素： R1 = R2 = H红镰枚素红镰枚素-6-龙胆双糖苷：龙胆双糖苷： R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基龙胆双糖基21黄酮类化合物的结构和分类取代基取代基OH, -OMe, -Me, 以及各种糖等以及各种糖等取代位置规律取代位置规律取代基取代基A环环B环环-OH, -OMe5, 7位位3, 4位位 -Me,6, 8位位3位位22黄酮类化合物的结构和分类 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的糖的种类、数量、联接位置及联接方式种类、数量、联接位置及联接方式不同，组不同，组成各种各样的黄酮苷。成各种各样的黄酮苷。组成苷

8、类的糖有：组成苷类的糖有：单糖单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-glucuronic acid双糖双糖：槐糖（：槐糖（glc 1- 2glc), 芸香糖芸香糖 （rha1-6glc)等。等。三糖三糖：龙胆三糖（：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 fru) 槐三糖（槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc)黄酮苷黄酮苷23氧苷氧苷碳苷碳苷黄酮黄酮异黄酮异黄酮黄酮类化合物的结构和分类24黄酮类化合物的生理活性（一）对（一）对心血管系统心血管系统的作用的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷芦丁、橙皮苷 2、扩冠

9、作用、扩冠作用 如：如：槲皮素、葛根素槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用、降低血脂及胆固醇的作用 木犀草素木犀草素（二）有（二）有抗肝脏毒抗肝脏毒活性活性 如：如：水飞蓟素、儿茶素水飞蓟素、儿茶素（三）（三）抗炎抗炎作用作用 如：如：芦丁、羟乙基芦丁、芦丁、羟乙基芦丁、 橙皮苷橙皮苷-甲基查尔酮甲基查尔酮（四）（四）雌激素雌激素样作用样作用 如：如：染料木素、大豆素染料木素、大豆素等等25黄酮类化合物的生理活性（五）（五）抗菌抗菌作用作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷（六）（六）抗病毒抗病毒作用作用 如：槲皮素、山柰酚等如：槲皮素、山柰酚等（七）（七）泻下泻

10、下作用作用 如：营实苷如：营实苷A（八）（八）解痉解痉作用作用 如：异甘草素、大豆素等如：异甘草素、大豆素等（九）其它作用（九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用止咳、祛痰、平喘等作用26第十一章 黄酮类化合物概概 述述黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的结构和分类黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的提取和分离黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定27黄酮类化合物的理化性质形形 态态：黄酮类多为晶性固体，少数为无定形粉末。黄酮类多为晶性固体，少数为无定形粉末。颜颜 色色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。黄

11、色。 若若7-及及4-位引入位引入-OH 和和OCH3等，颜色加深。等，颜色加深。 OO+ +- -OO+ +-OO+ +-28黄酮类化合物的理化性质颜颜 色色： 查尔酮：显黄查尔酮：显黄-橙黄色。橙黄色。 二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。 花色苷及苷元：颜色随花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化不同而变化 ： pH8.5 显兰色。显兰色。29黄酮类化合物的理化性质 游离苷元游离苷元： 二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。其余黄酮类化合物无旋光性。 苷苷 类类： 因为糖分子的引入，具有

12、旋光性，因为糖分子的引入，具有旋光性， 且多为左旋。且多为左旋。30黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的溶解行为与其黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态结构及存在状态有很大的关系。有很大的关系。苷元苷元： 难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。乙醚等有机溶剂。苷苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿水溶度水溶度： 苷元苷，连糖越多，水溶度越大苷元苷，连糖越多，水溶度越大31黄酮类化合物的理化性质取代基对溶解度的影响：取代基对溶解度的影响：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基数目越多

13、，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。度增加。黄酮（醇），查耳酮黄酮（醇），查耳酮 平面型分子平面型分子 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇） 非平面型分子非平面型分子花色素花色素 离子离子水溶性增大水溶性增大32黄酮类化合物的理化性质酸性酸性： 酚羟基酚羟基 可溶于碱水、吡啶、可溶于碱水、吡啶、中中酸性强弱取决于羟基数目和位置酸性强弱取决于羟基数目和位置7 、4二二OH 7或或4OH 一般酚一般酚OH 5OH 3OH应用应用: 提取、分离和鉴定中提取、分离和鉴定中33黄酮类化合物的理化性质 由于黄酮类化合物分子中由于黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的吡喃

14、酮环上的1-位位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成烊盐。与强无机酸生成烊盐。34黄酮类化合物的理化性质 还原反应还原反应 与金属盐类试剂的络合反应与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应硼酸显色反应 碱性试剂显色反应碱性试剂显色反应显色反应显色反应:35黄酮类化合物的理化性质vHCl-Mg反应 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色）橙红色-紫红色紫红色 查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色）不显色 操作方法：操作方法：1ml 样品样品 + Mg粉粉 + 几滴浓几滴浓HC

15、l花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照实验故需做对照实验36黄酮类化合物的理化性质vHCl-Mg反应 注意：注意： (1) 醇液中比水液中反应较灵敏醇液中比水液中反应较灵敏 (2) 保持高浓度的酸保持高浓度的酸 (3) 做对照实验，去样假阳性做对照实验，去样假阳性 H+ 查耳酮，花色素查耳酮，花色素 红色红色 无需无需Mg粉粉还原反应：还原反应：OOOHOHOH+37黄酮类化合物的理化性质vHCl-Zn反应反应 二氢黄酮醇、黄酮醇二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-糖苷糖苷 （+）红红紫色紫色 v四氢硼钠（钾）反应四氢硼钠（钾）反应 二氢黄酮类

16、化合物的二氢黄酮类化合物的专属性还原剂还原剂 （+）紫紫-紫红色紫红色38黄酮类化合物的理化性质铝盐：铝盐：1% AlCl3或或Al（NO2）3 黄色黄色 定性、定量定性、定量铅盐：铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅醋酸铅或碱式醋酸铅 黄黄红色红色 沉淀沉淀锆盐：锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液的甲醇溶液 黄色黄色 游离的游离的3，5-羟基羟基 锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应 黄绿色黄绿色 荧光荧光 39黄酮类化合物的理化性质镁盐：镁盐： 二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类 天蓝色天蓝色 5-酚羟基酚羟基 色泽更明显色泽更明显氯化锶：氯化锶： 氨性甲醇溶液氨性甲醇溶液 具有邻二酚羟基具有邻二酚羟基 绿色

17、绿色棕色棕色黑色黑色 沉淀沉淀三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁：酚类显色剂 三氯化铁三氯化铁-铁氰化钾铁氰化钾40黄酮类化合物的理化性质样品样品 硼酸硼酸草酸草酸枸橼酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色并有绿色荧光黄色，无荧光黄色，无荧光丙酮丙酮41黄酮类化合物的理化性质碱碱：氨蒸汽氨蒸汽 可逆；可逆； 碳酸钠水溶液碳酸钠水溶液 不可逆不可逆二氢黄酮类二氢黄酮类 开环开环 橙色黄色黄酮醇类黄酮醇类 黄色棕色（通入空气）其他黄酮无次反应其他黄酮无次反应含有邻二羟基或含有邻二羟基或3,4-二羟基取代的黄酮类二羟基取代的黄酮类 不稳定不稳定 易氧化易氧化 黄色深红色绿棕色42练习一 写出以下各化合物的二级结构类型写出以下各化合物的二级结构类型 43练习二请将下列化合物的结构式和名称配对请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合并说明各化合物的结构类型物的结构类型芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素: C COOHOHOOHHOOHD DOOOO HO CH3OO HHOO HO HB BOOHOHOOHHOOglcrhaA AOHOOO HHOHOO HO H44