不饱和聚酯胶黏剂 8-31

1、1李志诚李志诚2015-8-31不饱和聚酯胶粘剂不饱和聚酯胶粘剂主要内容主要内容四3 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂（UPR）是近代塑料工业发展的一个重要的热固性树脂品种，其具有质量轻、高强度，易加工性等优良性能，已被广泛应用于各个领域。 目前国内对于不饱和聚酯树脂的需求是处于需大于供的状态，不饱和聚酯的生产及加工行业随之发展起来。在日本、北美等国家，不饱和聚酯树脂工业发展迅速，且有巨大的市场，前景十分广阔。 一、概一、概 述述不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂(UPR):分子链上具有分子链上具有不饱和键不饱和键(如双键如双键)的聚酯高的聚酯高分子。分子。不饱和二元酸不饱和二元酸(或酸酐或酸酐)、饱和

2、二元酸、饱和二元酸(或酸酐或酸酐)与二元醇与二元醇(或多元醇或多元醇)在一定条件下进行在一定条件下进行缩聚反应缩聚反应合成不饱和聚酯，不饱和聚酯溶解于合成不饱和聚酯，不饱和聚酯溶解于一定量的一定量的交联单体交联单体中形成的液体树脂即为不饱和聚酯树脂。中形成的液体树脂即为不饱和聚酯树脂。加入引发体系可反应形成加入引发体系可反应形成立体网状结构立体网状结构的不溶不熔高分子材料，的不溶不熔高分子材料，是一种典型的热固性树脂。是一种典型的热固性树脂。4概念概念5二、配方组成及其制备二、配方组成及其制备2.1配配方方组组成成62.12.1 配配方方组组成成1. 不饱和聚酯不饱和聚酯 不饱和聚酯是由不饱和

3、多元酸（酸酐）或饱和的不饱和聚酯是由不饱和多元酸（酸酐）或饱和的二元酸（酸酐）与饱和二元醇进行缩聚制备而成。二元酸（酸酐）与饱和二元醇进行缩聚制备而成。 不饱和聚酯在交联前后的性质可以实现多变性。不饱和聚酯在交联前后的性质可以实现多变性。这种多变性取决于二个因素：这种多变性取决于二个因素：二元酸的类型及数量；二元酸的类型及数量；二元醇的类型二元醇的类型。72.12.1 配配方方组组成成（1）. 常用的不饱和二元酸（酐）常用的不饱和二元酸（酐）82.12.1 配配方方组组成成（1）. 常用的不饱和二元酸（酐）常用的不饱和二元酸（酐） 顺丁烯二酸顺丁烯二酸: HOOC-CH=CH-COOH 氯代顺

4、丁烯二酸氯代顺丁烯二酸: HOOC-CCl=CH-COOH衣康酸衣康酸(2-次甲基丁二酸次甲基丁二酸): CH2=CH(COOH)CH2(COOH)宁康酸宁康酸(甲基丁烯二酸甲基丁烯二酸): HOOC-C(CH3)=CH-COOH中康酸中康酸(反式甲基丁烯二酸反式甲基丁烯二酸): HOOC-C(CH3)=CH-COOH92.12.1 配配方方组组成成（2）. 常用的饱和二元酸（酐）常用的饱和二元酸（酐） 作用作用:调节双键的密度，增加树脂的韧性，降低不饱和聚酯的结晶倾向，改善它在乙烯基类交联单体中的溶解性。 应用最广的饱和二元酸为邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐。此外较常用的还有间苯二甲酸、对苯二甲酸

5、、已二酸等。102.12.1 配配方方组组成成（3）. 常用的二元醇常用的二元醇 一般常用的二元醇是乙二醇、丙二醇、二乙二醇和二丙二醇。 乙二醇由于其结构上的对称性，使生成的不饱和聚酯树脂具有明显的结晶性，限制了同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用一般不单独使用，而与其它二元醇结合起来使用。如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高不饱和聚酯树脂与苯乙烯的相容性。 1，2-丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的不饱和聚酯树脂，可完全与苯乙烯相容，并且价格相对较低，因此是目前应用较广泛的二元醇。目前应用较广泛的二元醇。 112.12.1 配配方方组组成成2. 交联剂交联剂 由酯化反应

6、制得的线型缩聚产物一般是与活性稀释剂活性稀释剂，也称交联剂交联剂（例如苯乙烯）混溶制成树脂。交联剂的交联剂的作用和选择条件：作用和选择条件： 能溶解和稀释不饱和聚酯，并参加共聚反应，生成 网状交联产物； 能以一定速度与聚酯共聚； 对固化后的不饱和聚酯的性能有改进； 挥发性低，低毒或无毒； 来源丰富，制备容易、价格低122.12.1 配配方方组组成成2. 交联剂交联剂如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸及其甲酯、甲基丙烯酸及其甲酯等。苯乙烯是最常用的交联剂，占95%。苯乙烯与不饱和聚酯的共聚性好，固化速度快，与不饱和聚酯混溶后的黏度较小，便于施工，固化后的共聚物有良好的机械性能。132.12.1 配配方

7、方组组成成3. 引发剂引发剂作用：在一定条件下产生自由基而引发不饱和聚脂树脂中的双键与交联剂反应。为了安全，一般都与增韧剂配成糊状物使用：名称名称组成组成用量用量（质量份）（质量份）适用条件适用条件1#引发剂过氧化苯甲酰的增韧剂的糊状分散液2-3热固化100-140/1-10min2#2#引发剂引发剂过氧化环已酮的邻苯二甲酸二过氧化环已酮的邻苯二甲酸二丁酯糊状分散液（质量分数丁酯糊状分散液（质量分数10%10%）4 4冷固化冷固化3#引发剂过氧化甲乙酮的溶液4冷固化常用引发剂的种类及特点常用引发剂的种类及特点142.12.1 配配方方组组成成3. 引发剂引发剂 引发剂名称引发剂名称固化温度范围

8、固化温度范围 / 引发剂名称引发剂名称固化温度范围固化温度范围/ 过氧化丁酮过氧化丁酮低温低温 （20602060）过氧化二异丙苯过氧化二异丙苯中温中温 （6012060120）异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢过氧化丁酮过氧化丁酮叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酸过氧化苯甲酸 叔丁基叔丁基 高温高温 （120150120150）过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 二叔丁基叔丁基 过氧化物过氧化物常用的过氧化物引发剂及固化温度范围常用的过氧化物引发剂及固化温度范围152.12.1 配配方方组组成成4. 促进剂促进剂 一般的过氧化物分解的活化能较高，需要加入促促进剂进剂构成氧化还原体系，使其分解活化能较低

9、，可以室温下固化不饱和聚酯树脂胶粘剂。 常用的促进剂是有机金属化合物环烷酸钴（萘酸钴）。162.12.1 配配方方组组成成5. 阻聚剂阻聚剂n既可避免在较高温度下与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液的贮藏期。n对苯二酚是常用的阻聚剂。172.12.1 配配方方组组成成6. 填料与偶联剂填料与偶联剂 （1）填料）填料 加入填料可以降低收缩率，降低成本，提高粘结强度。主要包括两大类主要包括两大类: 高分子化合物：高分子化合物：聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯、聚酯等； 无机填料：无机填料：铝粉、铜粉、石墨、氧化铁、氧化铝、二氧化钛粉、云母粉等。（2）偶联剂）偶联剂 加入少量偶联剂，可以使粘接强度

10、大大提高，并可改善耐热、耐水和耐湿热老化性能。主要是一些有机硅烷偶联剂，如A-151、KH-570等。182.22.2 不不饱饱和和聚聚酯酯胶胶粘粘剂剂的的制制备备不饱和二元酸饱和二元酸二元醇反应减压蒸馏混溶苯乙烯成品不饱和聚酯树脂生产工艺流程图 不饱和聚酯树脂再加入其它组分，如引发剂、填料等混合均匀后即得不饱和聚酯胶粘剂。19三、固化机理及其性能三、固化机理及其性能1.固化机理固化机理 固化：固化：不饱和聚酯树脂从黏流态树脂体系发生交联反应到转变成为不溶不熔不溶不熔的具有体型网络结构体型网络结构的固态树脂固态树脂的全过程。 聚酯固化一般由自由基引发自由基引发，故聚酯的固化一般遵循自由基共聚自

11、由基共聚反应机理（链引发、链增长、链终止和链转移）四个阶段。 20HOCH2CHCH3OCCHOCH2CHCHCOOCHCCHCHOOCCHCH2OOCH3CHOHCH3CH2CH3CH2OOCCOOCOOHCOOHn21四2.不饱和聚酯胶粘剂的性能不饱和聚酯胶粘剂的性能22粘接工艺特点粘接工艺特点24 改性改性 （1 1）烯丙基醚改性不饱和聚酯烯丙基醚改性不饱和聚酯 改善聚酯树脂固化时的表面发黏现象，得到具有气干特性的树脂。 典型反应配比为：邻苯二甲酸酐：马来酸酐：丙二醇：三羟甲基丙烷二烯丙基醚=1105：2102。 （2 2）双环戊二烯改性不饱和聚酯双环戊二烯改性不饱和聚酯 价格较低，而且

12、具有气干性、耐腐蚀性、高耐热性和低固化收缩率等优良特性。分子结构中的共轭双键化学性质很活泼，容易进行加成或聚合反应。25（3 3）松香改性不饱和聚酯松香改性不饱和聚酯 a 首先松香与丙烯酸进行加成发生狄尔斯-阿尔德尔反应，生成丙烯酸松香二元酸； b 丙烯酸松香二元酸再与顺丁烯二酸酐和二元醇发生缩聚反应，生成线型结构的不饱和聚酯，再与苯乙烯混合均匀。 （4 4）环氧树脂改性不饱和聚酯树脂环氧树脂改性不饱和聚酯树脂 UP树脂工艺性能好但耐碱性差，用环氧树脂改性UP树脂可以消去羧基，分子扩链，耐碱性能得到提高。 2526（5 5）HETHET酸改性酸改性UP UP 具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能，对

13、湿氯气有良好耐腐作用.（6 6）二甲苯改性二甲苯改性UP UP 具有施工黏度低、流动性能好，制品硬度高、强度大、固化完全、收缩率小、耐酸、耐碱、电气绝缘性好、质轻的优点。而且二甲苯树脂成本通常较其他不饱和聚酯树脂成本低15。可用于金属、硬质塑料、增强塑料、有机玻璃、聚碳酸酯、可用于金属、硬质塑料、增强塑料、有机玻璃、聚碳酸酯、玻璃、陶瓷、混凝土、水泥制品等各种材料的粘接；玻璃、陶瓷、混凝土、水泥制品等各种材料的粘接；可用于配制多种新型的高强、多功能建筑材料，如玻璃钢波可用于配制多种新型的高强、多功能建筑材料，如玻璃钢波形瓦、平板、墙壁材料，装饰板桌面板、人造大理石、浴缸、形瓦、平板、墙壁材料，

14、装饰板桌面板、人造大理石、浴缸、水槽、容器、管子、家具等；水槽、容器、管子、家具等；在建筑上具有广泛的用途。但由于其粘接强度低，一般用做在建筑上具有广泛的用途。但由于其粘接强度低，一般用做非结构胶。非结构胶。四、应用概述四、应用概述281.1.不饱和聚酯密封胶的应用不饱和聚酯密封胶的应用 （1 1）. .电器设备、元器件的灌注与包封电器设备、元器件的灌注与包封 利用不饱和聚酯具有良好的电气性能并可室温固化的特点，来封装无线电电子元件、电器设备、高温条件下工作的线圈等，效果很好。 组分组分307#307#聚酯聚酯182#182#聚酯聚酯石英粉石英粉#引发剂引发剂#促发剂促发剂质量分数/份8020

15、100-12022表4.1 无填料的不饱和聚酯密封胶配方291.1.不饱和聚酯密封胶的应用不饱和聚酯密封胶的应用 （2 2）. .不饱和聚酯腻子不饱和聚酯腻子 不饱和聚酯腻子有较高的粘接力，抗水、耐蚀、耐老化以及具有触变性和气干性，可用做铸铁件的表面覆盖层涂料。其品种主要包括不饱和聚酯胶泥、原子灰等。 组分组分松香聚酯松香聚酯熟石膏粉熟石膏粉水磨石粉水磨石粉滑石粉滑石粉质量分数/份3044168组分组分邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯亚硝酸钠亚硝酸钠#促发剂促发剂质量分数/份20.042-4表4.2 不饱和聚酯腻子典型配方302.2.不饱和聚酯树脂胶粘剂在油田固砂中的应用不饱和聚酯树脂胶粘剂在

16、油田固砂中的应用 191不饱和聚酯树脂胶粘剂具有常温快速固化、强度高等特点，可以用于油田防砂、固砂。应控制好固化时间，添加一定量的乳化柴油作为增孔剂，可以确保固砂后地层的渗透性能要避免强碱性化学介质和入井流体的浸泡，否则将缩短防砂有效期。 313.3.不饱和聚酯树脂胶粘剂在路面修补中的应用不饱和聚酯树脂胶粘剂在路面修补中的应用 将其应用于沥青混凝土路面的修补，可有效延长沥青混凝土路面的使用寿命。 填补裂缝不饱和聚酯树脂配料涂刷第一层不饱和聚脂树脂液铺第一层玻璃纤维布涂刷第二层不饱和聚脂树脂液铺第二层玻璃纤维布涂刷第三层不饱和聚脂树脂液撒石屑压实成型固化1h通车图4.1 修补工艺324.4.不饱和聚酯树脂胶粘剂在装饰材料上的应用不饱和聚酯树脂胶粘剂在装饰材料上的应用 将其用于装饰材料中，可改善产品的表面光亮程度，大大降低装饰材料的成本。不饱和聚酯胶