化学反应工程-第2章 (2)

1、21概述概述 均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应 均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础 研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示)A1间（单位体积）（单位时物质的量由于反应而消耗的dtdnVrAA对于均相反应对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是我们选中哪个组分求反

2、应速率，就称做是着眼组分着眼组分式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率)()()()(SrBArsarrarbar对于反应：对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：写成： 过程过程-AdcdtAr或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。 srrrbrarsrBA若以浓度表示则为：若以浓度表示则为：dt

3、dcsdtdcrdtdcbdtdaSRBA111c1 答：(A)答：(A) 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动冪数型动力学方程力学方程，是经验方程。，是经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 式中式中k称作反应速率常数；称作反应速率常数；、是反应级数。是反应级数。1）幂数型动力学方程）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sSBAAckcr 对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可气相反应，由于分压与浓度成正比，也

4、可用分压来表示用分压来表示。 BApAAPPkdtdnV1)r(注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致 ，若分压的单位为，若分压的单位为Pa，则则kp的单位：的单位： )(3Pasmmol2）双曲型动力学方程）双曲型动力学方程222/)(22/11BrBrHHBrcckcckrHBrH2Br22HBr实验得知实验得知如：氢气与溴反应生成溴化氢如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 计量方程反应历程（机理）化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量

5、的变化关系，与实际反应历程与实际反应历程(反应机理无关反应机理无关)。 （3 3） 基元反应基元反应 基元反应基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。应。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。 （4 4）反应级数反应级数 反应级数反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。：指浓度函数中各组分浓度的幂数。 反应的反应级数反应的反应级数或总反应级数：指浓度函数中各组或总反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数之和。分浓度

6、的幂数之和。 对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级数。数。 单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系的反应。量关系的反应。复合反应复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。描述的反应。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。量方程的不确定性。RAS平行反应平行反应RAS连串反应连串反应RA

7、S平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见的复合反应有表表2-1列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应单一反应有的是有的是复合反应复合反应。 对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=rR+sS 分子数：分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对于基元反应来讲,必须是正整数，必须是正整数，+是基是基元反应的元反应的分子数分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的取值不能大于的取值不能大

8、于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的正整数）。的正整数）。BAAAcckr)(分子数：分子数：反应级数反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和和，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数的反应级数+=n，n是基是基元反应的总反应级数。元反应的总反应级数。AR与与2A2R意义不同，前者意义不同，前者rA=kACA 后者后者rA=kACA2BAAAcckr)(非基元反应非基元反应：aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于等于3的任何数，的任何数，和和的

9、值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关。的值无关。取值是通过实验测定的。取值是通过实验测定的。BAAAcckr)(注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值取值n3；、仍称做反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点：非基元反应不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数；、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应

10、。接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。2、速率常数、速率常数k 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的。体现的。 在一般情况下，反应

11、速率常数在一般情况下，反应速率常数 k kc c与绝对温度与绝对温度T T之间的关系可以之间的关系可以用用Arrhenius Arrhenius 经验方程表示，即：经验方程表示，即： 0expcgEkkR Tk0 指前因子，其单位与反应速率常数相同Ec 化学反应的活化能，J/molRg 气体常数，8.314J/(mol.K)RTEekk/0100Tk k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子

12、，看做与温度无关的常数指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数活化能活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。的取值永远是正值。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k，作图根据截距，作图根据截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0，再，再根据直线的斜率求出活化能根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温温度的关系在低温时比高温时更加

13、敏感时更加敏感 。小结 均相反应、非均相反应均相反应、非均相反应 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压） 幂数型动力学方程和双曲型动力学方程幂数型动力学方程和双曲型动力学方程 单一反应和复合反应单一反应和复合反应 分子数分子数 反应级数反应级数 速率常数速率常数 指前因子（频率因子）指前因子（频率因子） 练 习1、什么是基元反应和非基元反应？、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分

14、压来表示。示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？、反应级数和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。压表示的动力学方程的关系。)(iCAACfkdtdCr0)(AACCiACCfdCtk0)(AACCiACfdC(1)不可逆反应 其动力学方程的形式为：其动力学方程的形式为： 移项并积分得：移项并积分得： bBaAAACkCdtdCr产物 BbAa0AACCnBmAACCdCk

15、t例：AP 如为一级反应速率常数k及活化能E的求取 选择几组不同的反应温度，在等温、选择几组不同的反应温度，在等温、恒容下得到均相反应的实验数据，并据此恒容下得到均相反应的实验数据，并据此求出相应的求出相应的k k值，进而就可以求得活化能值，进而就可以求得活化能E E的值。的值。21RT/E02RT/E01ekkekk1212T1T1REklnkln一气相分解反应在常压间歇反应器中进行，在400K和500K温度下，其反应速率均可表达为rA=23pA2 molm-3s-1，式中pA 的单位为kPa。求该反应的活化能。1500A400A22A22A132AAmolJ742150014001314.

16、 8exp251650023K50040023smkmol23K400EErrRcrRcrprRTcpAAAA下：同理：下：将分压换算成浓度：AAAAABAABAAAAAxxkCxCCxkCCkCdtdxCdtdCr1120000000/ABCCktx1xC1C1C1AA0A0AA当CA0不等于CB0时，分离变量并积分得：t00Ax0AAAdtkCxx1dxAcbuauabbuauduln1AAAAAxxxxtkC1ln111ln1ln110AAAAxBxAxx11111BA000000ln111ln11ln1ln111BABAAAxAAxAAxAAACCCCxxxxxBdxxAdxtkCAA

17、A所以：如果如果c cA0A0远远小于远远小于c cB0B0，c cB B在全部反应时间里近似于在全部反应时间里近似于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。AAABxxtCCk1ln)(00适用范围：适用范围： 利用积分法求取动力学方程式的过程，利用积分法求取动力学方程式的过程，实际上是个试差的过程，它一般在反应级实际上是个试差的过程，它一般在反应级数是简单整数时使用。当级数为分数时，数是简单整数时使用。当级数为分数时，试差就比较困难，这时应该用微分法。试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的积分其他不可逆反应动力学方程式的积分

18、式见书上表式见书上表2-4.(2)可逆反应 一级可逆反应一级可逆反应 ： 若若CPCP0 0=0,=0,则净反应速率为：则净反应速率为：若令若令K= kK= k1 1/k/k2 2，为平衡常数，则上式积分结果为：，为平衡常数，则上式积分结果为：PAA0A2A1P2A1AACCkCkCkCkdtdCrtK11kK11CCK1KCln10AA0A当反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不随时间而改变，反当反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不随时间而改变，反应的净速率为零，这时的浓度称为平衡浓度：用应的净速率为零，这时的浓度称为平衡浓度：用C CAeAe、 C CPePe表表示，则示，则 C CPePe

19、= C= CA0A0- - C CAeAe代入代入2-202-20式得：式得：0CCkCkCkCkdtdCrAe0A2Ae1P2A1AAtK11kCCCCln1AeAAe0A21AeAe0AkkKCCC例题1：在0时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下计量方程反应：A2.5P，实验测得如下数据： 解： 当t时，pAe=0.02，故为可逆反应，设此反应为一级可逆反应，则AeAA0Ae21AA02A1P2A1Aln)5 . 2(5 . 2ddpppptkkppkpkpkpktp积分，得以(-ln(pA-pAe)对t作图AA0AA21AeAeA021210327. 0131. 00131. 0131

20、. 0102 . 0) 2 . 01 ( 5 . 2)( 5 . 21633. 05 . 25035. 21633. 0ppprkkpppkkKkkty)(iCAACfkdtdCr总结总结微分法微分法积分法积分法假设反应级数假设反应级数n分离变分离变量积分量积分ktcdcAAccnAA0代入数值代入数值实验数据实验数据分别做图分别做图验证验证n得到直线得到直线 n假设正确假设正确否则重新假设否则重新假设n依据实验数依据实验数据做据做cA-t图图对应点的斜率：对应点的斜率：-rA对对-rAkcA两边取对数两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做图做图由直线斜率由直线斜率

21、k假设正确得到假设正确得到n同时存在两个以上独立进行反应的反应同时存在两个以上独立进行反应的反应过程。过程。 如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关系如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程称为同时地发生的过程称为平行反应平行反应。 如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为串串联反应联反应。 在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目目的产物的产物或或主产物主产物，而其余产物都称为，而其余产物都称为副产物副产物。得到目的产。得到目的产物的反应称物的反应称为主反应为主反应，

22、其余反应称为，其余反应称为副反应副反应。 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利用率。用率。 收率收率： 得率得率： 选择性选择性：APPPnnnnA00关键反应物的转化量目的产物的生成量00APPPnnn 关键反应物的起始量目的产物的生成量00SSPPPnnnnS某一副产物的生成量目的产物的生成量APPx 收率、得率和选择性 瞬时收率瞬时收率： 瞬时选择性瞬时选择性：APAPPCdCdr-r关键反应物的消耗速率目的产物的生成速率SPSPPC

23、Cddrrs某一副产物的生成速率目的产物的生成速率动力学方程的建立动力学方程的建立 分离变量积分得到：分离变量积分得到： 组织实验，得到组织实验，得到C Ci i与与t t的数据，并以的数据，并以ln(Cln(CA0A0/C/CA A) )对对t t作图，应得到一条通过原作图，应得到一条通过原点的直线。该直线的斜率为（点的直线。该直线的斜率为（k k1 1+k+k2 2）。）。 瞬时选择性为：瞬时选择性为：SAPAkk 21ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21A21AAC)kk(dtdCrAACCtkk021lnSPSPPCCddrrs 平行反应平行反应 积分得：积分得： 根据实验数据

24、，以（根据实验数据，以（C CP P-C-CP0P0）对（）对（C CS S-C-CS0S0）作图，得到斜率为）作图，得到斜率为k k1 1/k/k2 2的直线。的直线。结合上述（结合上述（k k1 1+k+k2 2），从而可确定），从而可确定k k1 1和和k k2 2。 产物分布产物分布则有：则有：0210SSPPCCkkCCtkkAAeCC210tkkAPeCkdtdC2101分离变量积分得：021101 21AtkkPPCekkkCC211APAPPkkkdCdCrr212ASSkkkrr)CC)(kkk(CCA0A2110PP 类似地可得：这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随

25、时间的分布曲线如图2-8所示。 021201 21AtkkSSCekkkCC 若则瞬时选择性为：可见，影响选择性的因素有： 2121aASSaAPPCkdtdCrCkdtdCr2121aaASPPCkkrrsRTEEkkkk21201021exp 当E1E2时，E1E20，随着温度提高，exp(E1E2)/RT增大，k1/k2上升，从而使Sp提高；反之亦然。因此，增加温度，有利于活化能高的反应。 当a1a2时，a1a20，随着浓度提高，使Sp提高；反之亦然。当a1=a2时：产物分布由k1、k2唯一决定。方法为：改变操作温度、使用催化剂。思考： 如何判断所考察的反应是否是一级平行反应？ 对反应：

26、 对-rA分离变量积分得：SPAkk21tkCCAA10expPSSPAPPAAACkdtdCrCkCkdtdCrCkdtdCr2211 连串反应 对rP整理得到下式； 此方程为一阶线性微分方程。其解的一般式为：边界条件为： 当k1k2时，解得：tkAPPeCkCkdtdC1012）（cdteeCkeCdtktkAdtkP21201-ttt 0PPPCCC 0tktkAPeeCkkkC120211 对A作物料衡算，则有：于是有：以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线，见图。SPAACCCC0tktkASekekkkCC122121011对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为topt

27、。以CP对topt求导：从而得到对应此最高浓度的反应时间为：1212)ln(kkkktoptopttktkAoptPdteeckkkddtdcoptopt1202110122210max,kkkAPkkCC如何判断反应是否为串联反应： 区别平行反应和串联反应的方法初始速度法。对于前者产物S的初始速率不为零；判断串联反应中是否有可逆反应，则只需反应物系长期放置后，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在，如有则可逆。2.3.1.膨胀因子 膨胀因子膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物A时所引起的反应物料总摩尔数的变化量，即：式中， n0 、 n分别为反应前后物料的总摩尔数；yA0为组分A的起始摩尔分

28、率。可见， 等分子反应缩体反应膨体反应AAAAAxnnnxynnn00000000AAA)1 (00AAAxynn对于气相n级反应：对于理想气体：nAPAAPkdtdnV1rPyPnnPAAA)xy1 ()x1 (y)xy1 (n)x1 (ynyA0AAA0AA0AA0A0A0A)xy1 ()xyaby()xy1 (n)xnabn(n/nyA0AAA0A0BA0AA0A0A0BBB)xy1 ()xpabp(PypA0AAA0A0BBB)xy1 ()x1 (p)xy1 (P)x1 (yPypA0AAA0AA0AAA0AAA)xy1 (V)xy1 (nPRTnPRTVA0AA0A0AA0A0AAA0AA0AA0A0AAAxy1)x1(C)xy1(V)x1(nVncdtdxxy1Cdt)x