分离工程第四章

1、第一节第一节 概述概述1 1分类分类2 2优点优点3 3操作的一般过程操作的一般过程第二节第二节 分配定律与分配平衡分配定律与分配平衡4 4分配定律与分配平衡分配定律与分配平衡第三节第三节 有机溶剂萃取有机溶剂萃取5 5萃取的基本理论萃取的基本理论5.1弱电解质的分配平衡5.2化学萃取平衡5.3溶剂萃取操作第四节第四节 萃取方法与设备萃取方法与设备6 6萃取过程设计萃取过程设计6.1混合-澄清式萃取6.2多级错流接触萃取6.3多级逆流接触萃取6.4分馏萃取(1)(1)按原料种类不同而分为按原料种类不同而分为液-液萃取(liquid-liquid extraction)液-固萃取(liquid-

2、solid extraction)(2)(2)按原理、萃取剂的种类和形式不同分为按原理、萃取剂的种类和形式不同分为有机溶剂萃取（organic solvent extraction)固相萃取(solid phase extraction, SPE)双水相萃取(two water phase extraction) 液膜萃取(liquid membrane extraction) 反胶团萃取(reversed micellar extraction) 超临界萃取(supercritical fluid extraction)1 萃取过程具有选择性2 能与其他纯化方法相配合3 通过相转移，减少目标

3、产物的降解4 规模放大极为容易5 传质快、生产周期短6 便于连续操作、易于计算机控制7 无相变、能耗低、成本低8 方法成熟、易于设计萃取萃取(Extraction)： 利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法称为萃取。萃取剂(extractant)、轻相(light phase)、萃取相(solvent phase)、萃余相、重相(heavy phase)。萃取相 =上相(light phase)萃余相 =下相(heavy phase)液液萃取液液萃取：以液体为萃取剂，当含有目标产物的原料也为液体时，则为液液萃取。液固萃取或浸取液固萃取或浸取（Leachi

4、ng）：）：含有目标产物的原料为固体，则为液固萃取。萃取速率萃取速率可用下式表示： 速率速率 = = 推动力推动力/ /阻力阻力 c: 料液相溶质浓度(mol/l), c*: 与萃取相中的溶质浓度呈相平衡的料液相溶浓度(mol/l), t: 时间(s), k: 传质系数(m/s), a: 以料液相体积为基准的相间接触比表面积(m-1)。 反萃取反萃取(Back extraction)：当萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下步分离操作，往往需要将目标产物转移到水相。这种调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作称为反萃取。洗涤操作洗涤操作(washing processing)：对于

5、一个完整的萃取过程，常在萃取和反萃取之间增加洗涤操作 萃取萃取 洗涤洗涤 反萃取反萃取物理萃取物理萃取：溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应。例如，用乙酸丁酯萃取青霉素。化学萃取化学萃取：用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。萃取剂与溶质之间的化学反应，包括离子交换和络合反应等。如用萃取剂季铵盐(氯化三辛基甲铵，R+Cl-)萃取氨基酸A-。稀释剂稀释剂(diluent)：化学萃取中通常用煤油、已烷、和苯等溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为稀释剂。分配定律分配定律(distribution law)在恒

6、温恒压下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，溶质在两相中的平衡浓度之比为常数 注：注：相同分子形态（相对分子质量相同）存在于两相中的溶质浓度之比。不适合于化学萃取，因溶质在各相中并非以同一种分子形态存在。 公式推导?分配定律的应用条件分配定律的应用条件必须是稀溶液；溶质对溶剂的互溶度没有影响；溶质在两相中必须是同一分子类型，不发生缔合或离解。分配系数分配系数(distribution coefficient)或分配比分配比溶质在两相中的总浓度之比适应条件：高低浓度数学模型数学模型（1）线性平衡：）线性平衡：适应条件：低浓度（2）Langmuir型平衡型平衡适应条件：高浓度a, b和n为常数

7、（3 3）80%80%情况下情况下不符合这两种情况可采用适当的经验关联式。A、弱电解质的萃取理论、弱电解质的萃取理论弱碱和弱酸的解离平衡关系分别为： AH(light phase) Ka Kb AH A- + H+ BH+ B + H+ AH = A- + H+(water)弱酸性电解质的分配系数弱酸性电解质的分配系数弱碱性电解质的分配系数弱碱性电解质的分配系数弱碱和弱酸的解离平衡关系分别为： Ka Kb AH A- + H+ BH+ B + H+弱酸性电解质的分配系数弱碱性电解质的分配系数B、弱电解物质萃取的影响因素、弱电解物质萃取的影响因素1)pH的大小；2) Aa, Ab （分配常数）-

8、 脂溶性大小;3)温度是影响溶质分配系数和萃取速度的重要因素。选择适当的操作温度，有利于目标产物的回收和纯化。但由于生物产物在较高温度下不稳定, 故萃取操作一般在常温或较低温度下进行。4)其他因素：其他因素：无机盐的存在可降低溶质在水溶液中的溶解度，有利于萃取。维生素B12 - 硫酸铵；青霉素 - 氯化钠等。B(light phase) B + H+ = BH+(water)AH(light phase) AH = A- + H+(water)青霉素 (light phase) 青霉素 = 青霉素- + H+(water)C、应用、应用1）青霉素萃取）青霉素萃取青霉素是有机酸, pH值对其分配

9、系数有很大影响。很明显, 在较低pH下有利于青霉素在有机相中的分配, 当pH大于6.0时,青霉素几完全分配于水相中。从图中可知,选择适当的pH, 不仅有利于提高青霉素的收率, 还可根据共存杂质的性质和分配系数,提高青霉素的萃取选择性。2) 青霉素反萃取青霉素反萃取C、应用、应用3）红霉素萃取）红霉素萃取红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和pH9.8的水相之间分配系数为44.7，而水相pH降至5.5时, 分配系数降至14.4。4）红霉素反萃取反萃取操作同样可通过调节pH值实现。如，红霉素在pH9.4的水相中用醋酸戊酯萃取，而反萃取则用pH5.0的水溶液。红霉素 (light phase) 红霉素 +

10、 H+ = 红霉素+ (water)化学萃取目的化学萃取目的由于氨基酸aa和一些极性较大的抗生素的水溶性很强，在有机相中的分配系数很小甚至为零，利用一般的物理萃取效率很低，甚至无法萃取。这种情况可用化学萃取解决。事例说明： 链霉素链霉素：可与月桂酸形成易溶于丁醇、乙酸丁酯的复合物（萃取），且在酸性（PH5.55.7）条件下可分解（反萃取）。 青霉素青霉素：可与四丁胺、正十二烷胺等脂肪碱形成易溶于氯仿的复合物。A、阴离子交换萃取、阴离子交换萃取(如季铵盐类氯化三辛基甲铵如季铵盐类氯化三辛基甲铵TOMAC)机理：计算：aa-离子交换需在高于其pI的pH范围内进行, 故上式中H+2可忽略, 有 其中

11、 TOMAC萃取的影响因素萃取的影响因素A、H+高，低： mAB、Cl-高，低： KeCl, mCl mAC、R+Cl-高，低： KeCl, mCl mAD、aa物化性质，K2大小： mAE、KeCl 高，低： mAB、阳离子交换萃取、阳离子交换萃取机理：机理：在在有机相中，二(2-乙基已基)磷酸(简称D2EHA，记作HR)通过氢键以(HR)2形式存在。当aa与(HR)2的摩尔比很小时，两个(HR)2与一个aa+发生离子交换反应，释放H+计算：计算： 故(由于aa+离子交换需在小于其pI的pH内进行，上式中的A-可忽略) 阳离子交换萃取的影响因素阳离子交换萃取的影响因素A、 H+高，低： mA

12、B、(HR)2高，低： mAC、aa的物化性质K1： mAD、KeH大小： mAC、应用、应用1)、碱性、碱性aa的萃取：的萃取：Arg2)、酸性、酸性aa的萃取：的萃取：Phe3)、aa之间的萃取分离之间的萃取分离 Arg- + R+Cl- = R+Arg- + Cl-(organic) K2 K1 Arg- + H+ = Arg = Arg+ + OH-(water)Phe+ + 2(HR)2 = Phe-R(HR)2 + H+(organic) K1 K2 Phe+ + OH- = Phe = Phe- + H+(water)A)、利用化学萃取剂达到分离B)、多级萃取分离C、应用、应用4

13、）、链霉素萃取）、链霉素萃取在中性条件下，链霉素与月桂酸CH3(CH2)10COOH可形成易溶于丁醇、乙酸丁酯和异辛醇的复合物。反萃取：反萃取：此复合物在酸性(pH5.5-5.7)条件下可分解。因此用酸性水溶液进行反萃取，使复合物分解，链霉素重新溶于水相中。链霉素+ + 月桂酸 = 链霉素月桂酸 + H+ (organic) 链霉素+ + OH- = 链霉素 (water)C、应用、应用5）、柠檬酸萃取柠檬酸在酸性条件下与磷酸三丁酸反应生成中性络合物，该各性络合物易溶于有机相。然后，反萃取。柠檬酸 +磷酸三丁酸 =柠檬酸-磷酸三丁酸 (organic)柠檬酸 = 柠檬酸- + H+ (wate

14、r)柠檬酸3- Ca2+柠檬酸钙 CO32-柠檬酸3- + 碳酸钙缺点：缺点：A 消耗大量钙盐B 消耗大量可溶性 碳酸盐C 产生大量钙盐D 回收率低C、应用、应用6）、）、青霉素萃取萃取青霉素为有机酸，可与四丁胺、正十二烷胺等脂肪碱通过离子键结合而容易溶于氯仿中。因此，对于在一定pH下容易物理分配于有机相中的目标产物(如青霉素)，可通过加入萃取剂，增大其在不同的pH的水相中对有机相的分配系数，使其在稳定性高的pH下进行萃取操作。青霉素- + 四丁胺 =青霉素-四丁胺+ + OH-(light phase)青霉素- + H+ = 青霉素 (water phase)选择原则：选择原则：根据相似相溶

15、的原理(最重要参数：介电常数，极性)，选择与目标产物性质相近的萃取剂，可以得到较大分配系数。此外，有机溶剂还应满足以下要求：1)、价廉易得；2)、与水相不互溶；3)、与水相有较大的密度差，并且粘度小，表面张力适中，相分散和相分离较容易；4)、容易回收和再利用；5)、毒性低，腐蚀性小，闪点低，使用安全；6)、不与目标产物发生反应。常用于抗生素类萃取剂有：丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等乙酸酯类以及甲异丁基甲酮（methyl isobutyl ketone）等。化学萃取aa的稀释剂主要有: 煤油、乙烷、异辛烷、正十二烷等。乳化乳化：水或有机溶剂以微小液滴形式分散于有机相或水相中的现象。常常发生在实际发酵产物的萃取操作中。产生乳化后使有机相和水相分层困难，出现两种夹带：发酵液中夹带有机溶剂微滴，使目标产物受到损失；有机溶剂中夹带发酵液给后处理操作带来困难。产生原因：产生原因：是发酵液中存在的蛋白质和固体颗粒等物质，这些物质具有表面活剂性的作用，使有机溶剂和水的表面张力降低，水易于以微小液滴的形式分散于油相称为油包水型W/O乳浊液；相反，为O/W型乳浊液。乳化处理乳化处理1)、在操作前，对发酵液进行过滤或絮凝沉淀处理，可除去大部分蛋白质及固体微粒，防止乳化现象的发生