九章节分子结构ppt课件

1、第九章第九章 分子构造分子构造 分子构造主要包含分子中相邻原子间剧烈的相互分子构造主要包含分子中相邻原子间剧烈的相互作用力作用力-化学键、分子或晶体的空间构型、分子间作用化学键、分子或晶体的空间构型、分子间作用力以及分子构造与物质性质的关系等问题。力以及分子构造与物质性质的关系等问题。第一节第一节 离子键离子键 正、负离子间经过静电作用而构成的化学键叫做正、负离子间经过静电作用而构成的化学键叫做离子键。由离子键构成的化合物称为离子化合物，离离子键。由离子键构成的化合物称为离子化合物，离子化合物存在的方式是离子晶体。子化合物存在的方式是离子晶体。 一、离子键实际的根本要点一、离子键实际的根本要点

2、1 1、离子键的构成与本质、离子键的构成与本质 以以NaCl的构成为例，离子键构成的过程可描画如下：的构成为例，离子键构成的过程可描画如下：- e1+26Na(3s )Na (2s 2p )nnne2526Cl(3s 3p )Cl (3s 3p )nnn-e2626Na (2s 2p )Cl (3s 3p )NaClnnn-（离子晶体） 假设近似地将离子看作球体，两个间隔为假设近似地将离子看作球体，两个间隔为r，带有，带有相反电荷相反电荷Z+和和Z-的离子间的吸引势能的离子间的吸引势能V吸引为：吸引为：20e 4z zVr 吸引第九章第九章式中式中0为介电常数，为介电常数，e为为1个电子所带电

3、量。相反电荷个电子所带电量。相反电荷的离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以的离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。排斥势能及原子核之间的相互排斥作用。排斥势能V排斥与排斥与r的的关系为：关系为： nBVr排斥 式中：式中：B和和n为常数。因此，正负离子间的总势能为：为常数。因此，正负离子间的总势能为：20e 4nz zBVVVrr吸引总势能排斥据此，正负离子间的总势能据此，正负离子间的总势能V与与r的关系可用势能曲线的关系可用势能曲线加以描画。加以描画。第九章第九章第一节第一节正、负离子间的正、负离子间的V-r关系表示图关系表示图第九章第九章第一节第一

4、节2 2、离子键的构成条件、离子键的构成条件 离子键构成的条件是相互作用的原子的电负性差离子键构成的条件是相互作用的原子的电负性差值要较大。值要较大。 离子性百分比可以用来表示键的离子性与共价性的离子性百分比可以用来表示键的离子性与共价性的相对大小。离子键的离子性与电负性的关系见下表。相对大小。离子键的离子性与电负性的关系见下表。 A-B离子性百分比离子性百分比/%A-B离子性百分比离子性百分比/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292单键离子性和两单键离子性和两原子电负性差值原

5、子电负性差值(A-B)之间的关之间的关系系AB型化合物型化合物第九章第九章第一节第一节 电负性差值大于电负性差值大于1.7，构成离子键，该化合物为离，构成离子键，该化合物为离子型化合物；假设差值小于子型化合物；假设差值小于1.7，那么可判别它们之间，那么可判别它们之间主要构成共价键，该物质为共价型化合物。例如氯和主要构成共价键，该物质为共价型化合物。例如氯和钠的电负性差值为钠的电负性差值为2.23，所以，所以NaCl晶体键的离子性为晶体键的离子性为71，是典型的离子型化合物。，是典型的离子型化合物。 电负性差值电负性差值1.7仅是一个参考数据，它并不是离子仅是一个参考数据，它并不是离子型化合物

6、和共价型化合物的截然界限。如氟与氢的电型化合物和共价型化合物的截然界限。如氟与氢的电负性差值为负性差值为1.78，但，但H-F键仍是共价键。键仍是共价键。第九章第九章第一节第一节 例如在氯化钠晶体中，每个例如在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等间隔地离子周围等间隔地陈列着陈列着6个个 离子，每个离子，每个 离子周围也同样等间隔的离子周围也同样等间隔的陈列着陈列着6个个Na+离子。离子。3 3、离子键的特性、离子键的特性1 离子键没有方向性离子键没有方向性ClCl 2 离子键没有饱和性离子键没有饱和性 只需空间位置答应，每个离子可以吸引尽能够多只需空间位置答应，每个离子可以吸引尽能够多的带相反电

7、荷的离子。在的带相反电荷的离子。在NaCl晶体中，不存在独立的晶体中，不存在独立的氯化钠分子，氯化钠分子，NaCl只是氯化钠晶体的化学式只是氯化钠晶体的化学式Na+ =1 1，而不是分子式。，而不是分子式。Cl第九章第九章第一节第一节4 4、晶格能、晶格能 晶格能晶格能U可以用来衡量离子键的强度大小。晶可以用来衡量离子键的强度大小。晶格能是指在规范形状下，使离子晶体变为气态正离子格能是指在规范形状下，使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量，单位为和气态负离子时所吸收的能量，单位为kJmol-1。 晶格能可以经过玻恩晶格能可以经过玻恩M. Born哈伯哈伯F. Haber热化学循环计

8、算。例如，知热化学循环计算。例如，知NaCl(s)的规范生的规范生成焓成焓 ，金属钠的升华热，金属钠的升华热S=108.3 kJmol-1，Na(s)的电离能的电离能I= 495.4 kJmol-1，Cl2的解离能的解离能D=120.9 kJmol-1，Cl的电子亲合能的电子亲合能E=-348.5 kJmol-1。 1fm (NaCl,s)410.9kJ molH 第九章第九章第一节第一节各步的能量关系为：各步的能量关系为：Na(S) + (1/2) Cl2(g) NaCl(s) fmH SNa(g) Cl(g)Na+(g) + Cl-(g) D/2IErmHU 第九章第九章第一节第一节根据盖

9、斯定律：根据盖斯定律： fmrm-1rm-1= +2 =(410.9 108.3495.4 120.9+348.5) kJ mol =787 kJ molDHS IEHH所以所以 1rm =-=787 kJ molUH第九章第九章第一节第一节5 5、晶格能与离子型化合物物理性质的关系、晶格能与离子型化合物物理性质的关系晶格能与离子型化合物的物理性质晶格能与离子型化合物的物理性质NaINaBrNaClSrO BaOCaOMgOBeO离子电荷离子电荷11122222核间距核间距/pm318294279277257240210165晶格能晶格能/kJmol-168673278630413204347

10、63916- -熔点熔点/K9331013107421962703284330732833硬度（莫氏标准）硬度（莫氏标准）-3.33.54.56.59.0第九章第九章第一节第一节二、离子的特征二、离子的特征 离子的特征包括离子半径，离子电荷和离子构型。离子的特征包括离子半径，离子电荷和离子构型。离子化合物的性质主要取决于离子这三个特征。离子化合物的性质主要取决于离子这三个特征。1 1、离子半径、离子半径 核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即d = r+ + r- ，如下图。，如下图。离子半径表示图离子半径表示图第九章第九章 1926年，戈德施米特年，

11、戈德施米特Goldschmidt以光学法测以光学法测得的得的 半径半径(133 pm)和和 半径半径(132 pm)为根底，计算为根底，计算出其它离子半径。照实验测得出其它离子半径。照实验测得NaF和和NaCl的核间距分的核间距分别为别为230 pm和和278 pm，根据，根据d=r+ +r- 可求得可求得Na+和和 的离子半径：的离子半径： F2OClNCl230 13397pm27897181pmarr 目前最常用的离子半径是目前最常用的离子半径是1927年由鲍林年由鲍林Pauling从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径计算公式为：计

12、算公式为：第九章第九章第一节第一节 ncrZ式中式中Z为核电荷数，为核电荷数，为屏蔽常数，为屏蔽常数，Z-为有效核电数，为有效核电数，cn为取决为取决于最外电子层的主量子数于最外电子层的主量子数n的一个常数。的一个常数。离子半径的变化规律如下：离子半径的变化规律如下：1同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有一同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有一样电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正样电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。半径越大。2同一元素的正离子半径小于它的原子半径

13、，简单同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它的原子半径。的负离子半径大于它的原子半径。第九章第九章第一节第一节 Na+ Al3+ 3同一元素构成几种不同电荷的离子时，电荷高的同一元素构成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。例如正离子半径小。例如 2+3+FeFerr4对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：正电荷的升高而减小。例如：2OF5周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等，称为对角线规那么。例线上的正离子半径近似相等，称

14、为对角线规那么。例如如IA族的族的 Li+半径为半径为60 pm，其右下方斜对角线上的，其右下方斜对角线上的Mg2+半径为半径为65 pm；又如；又如 IIA族的族的 Ca2+半径为半径为99 pm，其左上方的其左上方的Na+半径为半径为95 pm。第九章第九章第一节第一节 离子半径越小，离子间的引力就越大，离子化合离子半径越小，离子间的引力就越大，离子化合物的熔点、沸点也越高。例如，物的熔点、沸点也越高。例如，NaF和和LiF，钠和锂都，钠和锂都是是+1价，由于价，由于rNa+rLi+，故，故NaF的熔点的熔点870比比LiF的熔点的熔点1040低。离子半径的大低。离子半径的大小对离子化合物

15、的其它性质也有影响。如在小对离子化合物的其它性质也有影响。如在NaI、NaBr、NaCl中，中， 、 、 的复原性依次降低，而的复原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，颜色依次变浅，的溶解度依次增大，颜色依次变浅，这都与离子半径的大小有着亲密联络。这都与离子半径的大小有着亲密联络。 IBrCl第九章第九章第一节第一节2 2、离子的电荷、离子的电荷 离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸点就高。例如：点就高。例如：CaO的熔点的熔点2614比比NaCl801高。高。3 3、离子的电子构型、离子的电子构型 、 、 等简单的负离子，

16、其最外层都为稳定等简单的负离子，其最外层都为稳定的稀有气体构造，即的稀有气体构造，即8电子构型。对于正离子来说，情电子构型。对于正离子来说，情况相对复杂，除了况相对复杂，除了8电子构造外，还有其它多种构型。电子构造外，还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种：正离子的电子层构型大致有以下几种： FCl2O第九章第九章第一节第一节12电子构型：最外层为电子构型：最外层为2个电子的离子，个电子的离子，ns2，如，如Li+、Be2+等。等。28电子构型：最外层为电子构型：最外层为8个电子的离子，个电子的离子，ns2np6，如如Na+，Ca2+等。等。 318电子构型：最外层为电子构型：最外

17、层为18个电子的离子，个电子的离子，ns2np6nd10，如，如Zn2+、Cd2+、Ag+等。等。418+2电子构型：次外层为电子构型：次外层为18个电子，最外层为个电子，最外层为2个电子的离子，个电子的离子，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如，如Pb2+、Sn2+等。等。5不饱和电子构型：最外层为不饱和电子构型：最外层为917个电子的离子，个电子的离子，ns2np6nd1-9，如，如Fe2+、Mn2+等。等。第九章第九章第一节第一节 离子构型与结合力的大小为：离子构型与结合力的大小为：8e(9-17)e18e或或(18+2)e。因此，离子的电子层构型对化合物的性质有。因此

18、，离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响。例如碱金属和铜分族，它们最外层只需一定的影响。例如碱金属和铜分族，它们最外层只需1个个ns电子，都能构成电子，都能构成+1价离子，如价离子，如K+、Ag+，它们的，它们的电荷一样，半径接近，但电荷一样，半径接近，但K+为为8电子构型，而电子构型，而Ag+为为18电子构型。由于电子构型不同，呵斥它们的化合物电子构型。由于电子构型不同，呵斥它们的化合物如氯化物的性质有显著的差别。如氯化物的性质有显著的差别。KCl易溶于水，易溶于水，AgCl难溶于水。难溶于水。第九章第九章第一节第一节4 4、离子的极化、离子的极化 1923年年K.Fajans提出了离子

19、极化的概念。提出了离子极化的概念。 在离子晶体中，阴离子和阳离子都有使异号电荷在离子晶体中，阴离子和阳离子都有使异号电荷离子中正、负电荷重心发生位移的才干，也就是使其离子中正、负电荷重心发生位移的才干，也就是使其它离子产生变形，这种才干叫作极化力；同时离子本它离子产生变形，这种才干叫作极化力；同时离子本身也有被异号离子极化而变形的性质，这种性质叫作身也有被异号离子极化而变形的性质，这种性质叫作变形性。变形性。 普通说来，对阳离子主要讨论其极化作用，即它普通说来，对阳离子主要讨论其极化作用，即它使阴离子变形的才干，对阴离子主要讨论其变形性。使阴离子变形的才干，对阴离子主要讨论其变形性。但有一些阳

20、离子的极化力、变形性都很强，必需同时但有一些阳离子的极化力、变形性都很强，必需同时思索。思索。第九章第九章第一节第一节1离子的极化作用离子的极化作用 离子的电场强度可以用离子的电场强度可以用 来表示，离子电荷数越高，来表示，离子电荷数越高，离子半径越小，其电场强度越大，离子的极化作用就离子半径越小，其电场强度越大，离子的极化作用就越强。越强。 2Zr 离子的电子构型也是影响离子极化才干的重要要离子的电子构型也是影响离子极化才干的重要要素。在离子电荷数相等，离子半径相近时，具有素。在离子电荷数相等，离子半径相近时，具有18、18+2、2电子构型的阳离子极化才干最强，其次是电子构型的阳离子极化才干

21、最强，其次是9-17电子构型的阳离子，电子构型的阳离子，8电子构型的阳离子极化才干最小。电子构型的阳离子极化才干最小。第九章第九章第一节第一节2离子的变形性离子的变形性 离子的变形性大小决议于核对最外层电子吸引的离子的变形性大小决议于核对最外层电子吸引的程度。吸引程度越大，变形性越小。离子的半径越大，程度。吸引程度越大，变形性越小。离子的半径越大，核对最外层电子的吸引力越小，其电子云受外电场的核对最外层电子的吸引力越小，其电子云受外电场的影响越大，离子的变形性越大，如，影响越大，离子的变形性越大，如， ，那么变形性，那么变形性 。 FClBrIrrrrIBrClF 对于构造一样的离子，其负电荷

22、越高，半径越大，对于构造一样的离子，其负电荷越高，半径越大，那么变形性越大。如那么变形性越大。如 变形性大于变形性大于 。此外，具有。此外，具有18、18+2电子构型的阳离子不但极化才干强，而且本身变电子构型的阳离子不但极化才干强，而且本身变形性也很大。例如形性也很大。例如Ag+、K+是电荷一样，半径相近是电荷一样，半径相近 2OF第九章第九章第一节第一节的阳离子，其变形性为的阳离子，其变形性为Ag+K+。复杂阴离子的变形。复杂阴离子的变形性普通不大，而且阴离子中心原子的氧化数越高，变性普通不大，而且阴离子中心原子的氧化数越高，变形性越小。形性越小。3阴阳离子之间的相互极化阴阳离子之间的相互极

23、化 阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作用叫相互极化。用叫相互极化。 相互极化的结果使两离子相互更接近，有能够使相互极化的结果使两离子相互更接近，有能够使电子云发生重叠，构成一定程度的极性共价键。从这电子云发生重叠，构成一定程度的极性共价键。从这个观念来看：离子键和共价键之间并无严厉界限，两个观念来看：离子键和共价键之间并无严厉界限，两者之间有一系列过渡。者之间有一系列过渡。第九章第九章第一节第一节 AgI晶体中，正、负离子间的相互极化很突出，导晶体中，正、负离子间的相互极化很突出，导致两种离子的电子云都发生变形，离子键向共价键过致两种离子的电子

24、云都发生变形，离子键向共价键过渡的程度较大，表现为共价键。渡的程度较大，表现为共价键。第二节第二节 共价键共价键 1916年美国化学家年美国化学家Lewis提出共价键实际：以为分提出共价键实际：以为分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层构造子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层构造8电子构造，可以经过原子间共用一对或几对电子来电子构造，可以经过原子间共用一对或几对电子来实现，这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。实现，这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。 分子有用于构成共价键的键合电子成键电子和分子有用于构成共价键的键合电子成键电子和未用于构成共价键的非键合电子，又称未用于构成共价键的

25、非键合电子，又称“孤对电子。孤对电子。 第九章第九章第一节第一节 路易斯共价键实际胜利的解释了路易斯共价键实际胜利的解释了O2，N2，HCl的的构成，并提示了共价键和离子键的区别。但是该实际构成，并提示了共价键和离子键的区别。但是该实际未能阐明共价键的本质和特性，也无法解释未能阐明共价键的本质和特性，也无法解释PCl5、SF6等含有非等含有非8电子构型原子的分子构造及其构成。电子构型原子的分子构造及其构成。 1927年，德国化学家海特勒年，德国化学家海特勒W.Heitler和伦敦和伦敦F.London运用量子力学原理处置运用量子力学原理处置H2分子的构成，分子的构成，研讨两个氢原子的研讨两个氢

26、原子的1s轨道叠加过程中系统能量及电子云轨道叠加过程中系统能量及电子云密度的变化规律，后又经鲍林密度的变化规律，后又经鲍林L.Pauling等人的开等人的开展和补充，建立起现代共价键的价键实际。展和补充，建立起现代共价键的价键实际。第九章第九章第二节第二节一、现代价键实际也称电子配对法一、现代价键实际也称电子配对法1 1、共价键的构成和本质、共价键的构成和本质 海特勒和伦敦在用量子力学处置海特勒和伦敦在用量子力学处置H2分子构成的过分子构成的过程中，得到程中，得到H2分子的能量分子的能量E和核间距和核间距R之间的关系曲线，之间的关系曲线，如图。如图。H2分子的能量随核间距的变化分子的能量随核间

27、距的变化第九章第九章第二节第二节 运用量子力学原理，可以计算分子的基态和排斥运用量子力学原理，可以计算分子的基态和排斥态电子云分布。计算结果阐明，基态分子中两核间的态电子云分布。计算结果阐明，基态分子中两核间的电子几率密度电子几率密度 2远远大于排斥态分子中两核间的远远大于排斥态分子中两核间的电子几率密度电子几率密度 2，如下图。，如下图。H2分子两种形状的分子两种形状的 2和原子轨道重叠表示图和原子轨道重叠表示图第九章第九章第二节第二节价键实际的根本要点是：价键实际的根本要点是：1 自旋方向相反的两个单电子相互接近时，由于它自旋方向相反的两个单电子相互接近时，由于它们的波函数们的波函数符号一

28、样，原子轨道的对称性匹配，核间符号一样，原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，体系的能量降低，可以构成稳定的化的电子云密集，体系的能量降低，可以构成稳定的化学键。假设它们的波函数符号不同，那么原子轨道对学键。假设它们的波函数符号不同，那么原子轨道对称性不匹配的重叠，相当于上述的排斥态，不能构成称性不匹配的重叠，相当于上述的排斥态，不能构成化学键。化学键。2 假设假设A、B两原子只需一个未成对电子，且自旋两原子只需一个未成对电子，且自旋方向相反，那么可相互配对构成稳定的共价单键。假方向相反，那么可相互配对构成稳定的共价单键。假设设A、B各有各有2个或个或3个未成对电子，假设自旋相反也可个未成对

29、电子，假设自旋相反也可以两两配对，构成共价双键或共价叁键。以两两配对，构成共价双键或共价叁键。第九章第九章第二节第二节3 原子轨道重叠时，轨道重叠越多，两核之间电子原子轨道重叠时，轨道重叠越多，两核之间电子几率密度越大，体系的能量越低，构成的共价键越结几率密度越大，体系的能量越低，构成的共价键越结实，分子也越稳定。实，分子也越稳定。2 2、共价键的特点、共价键的特点1共价键的饱和性共价键的饱和性2共价键的方向性共价键的方向性a (b) s轨道与轨道与px轨道重叠的方向性轨道重叠的方向性第九章第九章第二节第二节3 3、共价键的类型、共价键的类型1按原子轨道重叠的方式分类，可分为按原子轨道重叠的方

30、式分类，可分为键和键和键。键。l 键键 键轴呈圆柱形对称的轨道重叠方式有：键轴呈圆柱形对称的轨道重叠方式有：s-s轨道重轨道重叠，如叠，如H2分子；分子；s-p轨道重叠，如轨道重叠，如HCl分子；分子；px-px轨道轨道重叠，如重叠，如Cl2分子，它们都构成分子，它们都构成键。键。 假设原子轨道按假设原子轨道按“肩并肩的方式发生轨道重叠，肩并肩的方式发生轨道重叠，对经过键轴的一个平面而言，轨道重叠的部分具有镜对经过键轴的一个平面而言，轨道重叠的部分具有镜l 键键第九章第九章第二节第二节面反对称，这种共价键称为面反对称，这种共价键称为键。除键。除p-p轨道可以重叠轨道可以重叠构成构成键外，键外，

31、p-d，d-d轨道重叠也可以构成轨道重叠也可以构成键。键。(a) 键键 (b) 键键 键和键和键表示图键表示图第九章第九章第二节第二节键与键与键对比方下表：键对比方下表：键型键型重叠方式重叠方式键能键能稳定性稳定性反应活性反应活性分子形状分子形状重叠类型重叠类型键键“头碰头头碰头” 大大高高低低有影响有影响(决定分子的形状决定分子的形状)s - s p - s px - px 键键“肩并肩肩并肩” 小小低低高高无影响无影响py - py pz -pz2 2按共用电子对提供的方式分类可分为正常共价键按共用电子对提供的方式分类可分为正常共价键和配位共价键。和配位共价键。 假设共价键的共用电子对由一

32、个原子提供的，那假设共价键的共用电子对由一个原子提供的，那么称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称么称为配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。通常用体。通常用“表示配位键。表示配位键。第九章第九章第二节第二节CO价键构造式表示为：价键构造式表示为：构成配位键必需具备两个条件：构成配位键必需具备两个条件：a. 一个原子的价层有未共用的电子对。一个原子的价层有未共用的电子对。b. 另一个原子的价层有空轨道。另一个原子的价层有空轨道。(3) 按共价键的数目分类按共价键的数目分类 根据共价键数不同，

33、共价键可分为单键、双键和叁键。根据共价键数不同，共价键可分为单键、双键和叁键。 两原子间构成共价单键，该单键一定是两原子间构成共价单键，该单键一定是键；假设键；假设两个原子可以构成多种键，共价双键或叁键，其中必两个原子可以构成多种键，共价双键或叁键，其中必定有一个定有一个键，其他是键，其他是键。键。第九章第九章第二节第二节 例如例如N2分子有三个键，一个分子有三个键，一个键，两个键，两个键，如以下图所示。键，如以下图所示。键由键由2px-2px轨道构成；轨道构成；键键分别由分别由2py-2py、2pz-2pz轨道形轨道形成。成。p轨道的方向决议了轨道的方向决议了N2分子中三个键相互垂直。分子中

34、三个键相互垂直。4按共价键的极性分类按共价键的极性分类 按共价键能否有极性，共价键可分为极性共价键按共价键能否有极性，共价键可分为极性共价键如如HCl和非极性共价键如和非极性共价键如Cl2。第九章第九章第二节第二节二、杂化轨道实际二、杂化轨道实际 根据价键实际，水分子中氧原子的两个成键的根据价键实际，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为轨道之间的夹角应为90，而实验测得两个，而实验测得两个O-H键间的键间的夹 角 为夹 角 为 1 0 4 4 0 。 又 如 碳 原 子 的 基 态 电 子 构 造。 又 如 碳 原 子 的 基 态 电 子 构 造为为 ，只需，只需2个未成对电子，应

35、该说只能构个未成对电子，应该说只能构成两个共价键，键角应为成两个共价键，键角应为90，而实验测得最简单的碳，而实验测得最简单的碳氢化合物氢化合物CH4，构成，构成4个共价键，且个共价键，且C-H键间的夹角键间的夹角10928。 22111s 2s 2p 2pxy 为了阐明共价分子的空间构造，鲍林为了阐明共价分子的空间构造，鲍林L.Pauling在电子配对法的根底上，于在电子配对法的根底上，于1931年提出了杂化轨道实年提出了杂化轨道实际。际。第九章第九章1 1、杂化轨道实际的要点、杂化轨道实际的要点1在构成化学键的过程中，由于原子的相互作用，在构成化学键的过程中，由于原子的相互作用，同一原子中

36、能量相近、类型不同的几个原子轨道混杂起同一原子中能量相近、类型不同的几个原子轨道混杂起来，重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂来，重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所构成的新轨道叫杂化轨道。杂化轨道沿键轴与其化，所构成的新轨道叫杂化轨道。杂化轨道沿键轴与其他原子发生轨道重叠，构成他原子发生轨道重叠，构成共价键。共价键。2杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道的总数。杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道的总数。3杂化轨道相互排斥，在空间获得最大夹角，杂化杂化轨道相互排斥，在空间获得最大夹角，杂化轨道空间伸展方向决议了分子的空间构造。轨道空间伸展方向决议了分子的空间构造。第九章第九

37、章第二节第二节4杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，故杂化轨道的成键才干比杂化前的原子轨道的成度大，故杂化轨道的成键才干比杂化前的原子轨道的成键才干强，因此构成的分子更稳定。键才干强，因此构成的分子更稳定。 原子轨道的杂化，只需在构成分子的过程中才会发原子轨道的杂化，只需在构成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不能够发生轨道杂化的。生，而孤立的原子是不能够发生轨道杂化的。2 2、杂化类型、杂化类型1 sp杂化以杂化以BeCl2分子为例分子为例 (a) sp杂化过程杂化过程 (b) sp杂化轨道在空间的伸展方向杂化轨道在空间的伸展方向sp杂

38、化轨道的杂化轨道的构成表示图：构成表示图： 第九章第九章第二节第二节BeCl2分子用杂化轨道成键表示图分子用杂化轨道成键表示图 周期表周期表B族族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，元素的某些共价化合物，其中心原子多采取其中心原子多采取sp杂化。乙炔分子中的碳原子也采杂化。乙炔分子中的碳原子也采用用sp杂化成键。杂化成键。2 sp2杂化以杂化以BF3分子为例分子为例第九章第九章第二节第二节 (a) sp2杂化过程杂化过程 (b) BF3分子的空间构造分子的空间构造 sp2杂化及杂化及BF3分子的构造分子的构造 除除BF3气态分子外，其它气态卤化硼分子内气态分子外，其它气态卤化硼分子内B原子，

39、原子，乙烯乙烯C2H4分子中的分子中的C原子也都采用原子也都采用sp2杂化轨道成杂化轨道成键的。键的。第九章第九章第二节第二节3 sp3杂化以杂化以CH4分子为例分子为例sp3杂化与杂化与CH4分子的构成分子的构成 除除CH4分子外，分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等分子等分子也是采取也是采取sp3杂化的方式成键的。杂化的方式成键的。第九章第九章第二节第二节4 sp3不等性杂化不等性杂化 同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。假设原子轨道杂化后构成的杂化轨道是等同的，两种。假设原子轨道杂化后构成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做等

40、性杂化。如这种杂化叫做等性杂化。如CH4、CCl4分子中分子中C原子原子的杂化。假设原子轨道杂化后构成的杂化轨道中有的杂化。假设原子轨道杂化后构成的杂化轨道中有1个个或几个被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角或几个被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改动，这种由于孤对电子的存在而呵斥杂化轨道不完改动，这种由于孤对电子的存在而呵斥杂化轨道不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。全等同的杂化，叫做不等性杂化。第九章第九章第二节第二节 asp3不等性杂化过程不等性杂化过程 bNH3分子的空间构造分子的空间构造NH3分子的不等性杂化及空间构造分子的不等性杂化及空间构造H2O分子的空间构造分子的空间构

41、造第九章第九章第二节第二节5 sp3d杂化杂化 (a) sp3d杂化杂化过程杂化杂化过程 (b) PCl5分子的空间构造分子的空间构造sp3d杂化与杂化与PCl5分子的空间构型分子的空间构型第九章第九章第二节第二节6 sp3d2杂化杂化1 ( ) 2中 心 原 子 的 价 层 电 子 对 数 负中 心 原 子 的 价 电 子 数 配 位 原 子 提 供 的 价 电 子 数 离 子 电 荷 数 正1 ( ) 2中 心 原 子 的 价 层 电 子 对 数 负中 心 原 子 的 价 电 子 数 配 位 原 子 提 供 的 价 电 子 数 离 子 电 荷 数 正 (a) sp3d2杂化过程杂化过程 (

42、b) SF6分子的空间构造分子的空间构造 sp3d2杂化与杂化与SF6分子的空间构型分子的空间构型 第九章第九章第二节第二节三、价层电子对互斥实际三、价层电子对互斥实际* * 价层电子对互斥实际是建立在静电学原理和大量价层电子对互斥实际是建立在静电学原理和大量分子几何构型现实的根底之上的，该实际不思索原子分子几何构型现实的根底之上的，该实际不思索原子轨道的概念，仅仅根据能量最低原理来确定分子空间轨道的概念，仅仅根据能量最低原理来确定分子空间构型，是一种简单而适用的方法。构型，是一种简单而适用的方法。 所谓价层电子对，指的是构成所谓价层电子对，指的是构成键的电子对和孤对键的电子对和孤对电子。电子

43、。1 1、价层电子对互斥实际的根本要点、价层电子对互斥实际的根本要点1在在AXn型分子中，中心原子型分子中，中心原子A周围配置的原子或周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于由中心原子原子团的几何构型，主要取决于由中心原子A与配体原与配体原子子X共同提供的价电子层中电子对数，电子对包括成共同提供的价电子层中电子对数，电子对包括成第九章第九章键电子对以键电子对以BP表示和未成键的孤电子对以表示和未成键的孤电子对以LP表表示。示。2遵照电子对之间相互排斥作用最小的原那么。遵照电子对之间相互排斥作用最小的原那么。3价层电子对相互排斥作用的大小与电子对之间的价层电子对相互排斥作用的大小与电子对之间

44、的夹角和电子对的成键情况有关。夹角和电子对的成键情况有关。电子对之间的夹角越小排斥力越大：电子对之间的夹角越小排斥力越大：90120180。 电子对之间斥力大小的顺序为：孤电子对电子对之间斥力大小的顺序为：孤电子对-孤电子对孤电子对L-L 孤电子对孤电子对-成键电子对成键电子对(L-B)成键电子对成键电子对-成键电子对成键电子对(B-B)各共价键之间的排斥力顺序是：三键各共价键之间的排斥力顺序是：三键-三键三键三键三键-双键双双键双键键-双键双键双键双键-单键单键单键单键-单键。单键。第九章第九章第二节第二节4推测分子构型时，推测分子构型时，键决议分子的骨架。在键决议分子的骨架。在AXn型分子

45、中，假设型分子中，假设A与与X之间经过两对或三对电子结合而之间经过两对或三对电子结合而成，即存在双键或三键。可把双键或三键作为一对电成，即存在双键或三键。可把双键或三键作为一对电子来判别分子的空间构型。子来判别分子的空间构型。2 2、分子构型判别的普通原那么、分子构型判别的普通原那么1确定中心原子的价层电子对数，中心原子确定中心原子的价层电子对数，中心原子A的价的价层电子对数可按下式计算：层电子对数可按下式计算：34PO第九章第九章第二节第二节还应留意以下几点：还应留意以下几点：l 在构成共价键时，氢与卤素作为配位原子各提供一在构成共价键时，氢与卤素作为配位原子各提供一个共用电子，如个共用电子

46、，如CH4、CCl4中的中的H和和Cl原子；卤族原原子；卤族原子作为分子的中心原子时，将提供出子作为分子的中心原子时，将提供出7个价电子，如个价电子，如ClF3中的中的Cl原子。原子。l 在构成共价键时，氧族原子作为配位原子时，可以在构成共价键时，氧族原子作为配位原子时，可以为不提供共用电子，如为不提供共用电子，如 的价层电子对数的价层电子对数= ；当氧族原子作为分子的中心原子时，那么以为提供一当氧族原子作为分子的中心原子时，那么以为提供一切切6个价电子，如个价电子，如 价层电子对数价层电子对数= 。l 假设电子数除假设电子数除2还余一个电子，那么把单电子作为还余一个电子，那么把单电子作为电子

47、对处置，如电子对处置，如NO2价层电子对数为价层电子对数为3。5 0 342 24S O(6 0 2)42 4N H第九章第九章(5 4 1)42 (2) 根据中心原子根据中心原子A周围的价层电子对数，确定价层电周围的价层电子对数，确定价层电子对的空间构型。子对的空间构型。(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型。型。3 3、判别分子空间构型的实例、判别分子空间构型的实例1中心原子中心原子N的价层电子对数为的价层电子对数为 ，价层电子对空，价层电子对空间构型为正四面体，孤对电子数为零，那么间构型为正四面体，孤对电子数为零，那么 离子离子的构

48、型为正四面体。的构型为正四面体。 (53)42(5 4 1)42 第九章第九章第二节第二节2NH3中心原子中心原子N的价层电子对数为的价层电子对数为 ，价层电子对空，价层电子对空间构型为四面体，但由于四面体的一个顶点被孤对电间构型为四面体，但由于四面体的一个顶点被孤对电子占据，所以子占据，所以NH3分子的构型为三角锥。由于中心原分子的构型为三角锥。由于中心原子子N有一对孤对电子，它对临近成键电子对的斥力大，有一对孤对电子，它对临近成键电子对的斥力大，使使NH3中键角中键角HNH小于正四面体中的小于正四面体中的10928，而为，而为10718。 3NO3 NO2中心原子中心原子N的价层电子总数为

49、的价层电子总数为5，相当于，相当于3对电子，其价对电子，其价层电子对的空间构型应为平面三角形，因层电子对的空间构型应为平面三角形，因N原子有一对原子有一对孤对电子，所以孤对电子，所以NO2分子为分子为V形构造。形构造。第九章第九章第二节第二节4(5 0+1)32中心原子中心原子N的价层电子对数为的价层电子对数为 ，成键电子对数，成键电子对数为为3，孤对电子数为，孤对电子数为0，因此为平面三角形。，因此为平面三角形。 5PCl5P离子的正电荷数为离子的正电荷数为5，中心原子，中心原子P有有5个价电子，个价电子，Cl原原子各提供子各提供1个电子，所以个电子，所以P原子的价层电子对数为原子的价层电子

50、对数为5，其，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以所以PCl5为三角双锥构型。为三角双锥构型。6 H2O第九章第九章第二节第二节O是是H2O分子的中心原子，它有分子的中心原子，它有6个价电子，与个价电子，与O化合化合的的2个个H原子各提供原子各提供1个电子，所以个电子，所以O原子价层电子对数原子价层电子对数为为4，其排布方式为四面体，因价层电子对中有，其排布方式为四面体，因价层电子对中有2对孤对孤对电子，所以对电子，所以H2O分子的空间构型为分子的空间构型为V形。形。7HCHO 中心中心C原子的价层电子对数为原子的价层电子对数为3，

51、且无孤对电子。分子，且无孤对电子。分子中有中有2个个C-H单键和单键和1个个C=O双键可视作双键可视作1个单键，个单键，所以所以HCHO分子的空间构型为分子的空间构型为平面三角形。但由于双键的斥力比平面三角形。但由于双键的斥力比单键大，所以不是平面正三角形。单键大，所以不是平面正三角形。HCHO的分子构型的分子构型第九章第九章第二节第二节8 ClF3中心原子中心原子Cl的价层电子对数，电子对构型为三角双锥，的价层电子对数，电子对构型为三角双锥，其中两个角顶被孤对电子占据，分子能够的空间构型其中两个角顶被孤对电子占据，分子能够的空间构型有三种。有三种。 (a) (b) (c) ClF3的三种能够

52、构型的三种能够构型第九章第九章第二节第二节 为了确定哪种构造是最能够的构造，需求找出几为了确定哪种构造是最能够的构造，需求找出几种构造中最小角度种构造中最小角度90的三种电子对之间排斥作用的三种电子对之间排斥作用的数目。的数目。排斥类型排斥类型（a）（b）（c）90角孤电子对之间的排斥（角孤电子对之间的排斥（LP-LP）01个个090角孤电子对与成键电子对之间的排斥（角孤电子对与成键电子对之间的排斥（LP-BP）4个个3个个6个个90角成键电子对之间的排斥（角成键电子对之间的排斥（BP-BP）2个个2个个0ClF3的三种能够构型电子对排斥比较的三种能够构型电子对排斥比较因此，因此，ClF3最稳

53、定的空间构型为最稳定的空间构型为T型。型。第九章第九章第二节第二节 价层电子对互斥实际的优点在于解释共价分子的价层电子对互斥实际的优点在于解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。但它不能很好的阐明化空间构型，比较直观、简单。但它不能很好的阐明化学键的构成原理及化学键的相对稳定性。学键的构成原理及化学键的相对稳定性。第九章第九章第二节第二节四、分子轨道实际简称四、分子轨道实际简称MOMO法法 价键实际比较简明地论述了共价键构成过程和特价键实际比较简明地论述了共价键构成过程和特点，能胜利地解释共价分子的空间构型，但由于未将点，能胜利地解释共价分子的空间构型，但由于未将分子看作一个整体，对稳定存在的

54、氢分子离子分子看作一个整体，对稳定存在的氢分子离子H2+中的中的单电子键，单电子键，O2分子具有顺磁性等现实无法解释。分子具有顺磁性等现实无法解释。 1932年，化学家年，化学家R. S. Mulliken和和F.Pauling提出了提出了一种新的共价键实际一种新的共价键实际分子轨道实际，又称为分子轨道实际，又称为MO法。法。分子轨道实际着重于分子的整体性，把分子作为一个分子轨道实际着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来思索。整体来思索。第九章第九章第二节第二节1 1、分子轨道实际的根本观念、分子轨道实际的根本观念1分子轨道实际以为分子是一个整体，原子在构成分子轨道实际以为分子是一个整体，原

55、子在构成分子时，一切电子都有奉献，分子中的电子不再从属分子时，一切电子都有奉献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动形状可用相应的分子轨道波函数子中电子的空间运动形状可用相应的分子轨道波函数来描画，来描画，称为分子轨道。称为分子轨道。2分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道。合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道。3组成分子轨道的各原子轨道必需符合三条原那么：组成分子轨道的各原子轨道必需符合三条原那么：对称性匹

56、配原那么、能量相近原那么和最大重叠原那对称性匹配原那么、能量相近原那么和最大重叠原那么。么。第九章第九章第二节第二节2 2、分子轨道的类型、分子轨道的类型常见的分子轨道类型有以下几种：常见的分子轨道类型有以下几种：1 s-s重叠重叠 原子原子A和原子和原子B的各的各1个个ns轨道相组合，符合成键三轨道相组合，符合成键三原那么，可以有效的组合成两个分子轨道，如下图。原那么，可以有效的组合成两个分子轨道，如下图。 s-s原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道表示图分子轨道表示图第九章第九章第二节第二节+_1 s 假设是假设是2个个H原子的原子的1s轨道相加重叠，一个成键分轨道相加重叠，一个成键分子轨

57、道，通常以符号子轨道，通常以符号 来表示。假设两个来表示。假设两个1s轨道相减重轨道相减重叠，一个反键分子轨道，通常以符号叠，一个反键分子轨道，通常以符号 来表示。来表示。 py2 s-p重叠重叠s-p原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道表示图分子轨道表示图第九章第九章第二节第二节3 p-p重叠重叠pzpx-px原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道表示图分子轨道表示图第九章第九章第二节第二节 假设键轴仍为假设键轴仍为x轴，但当两个氮原子的轴，但当两个氮原子的py轨道或轨道或pz轨道相互重叠时，那么只能以轨道相互重叠时，那么只能以“肩并肩的方式发生重肩并肩的方式发生重叠，这样产生的分子轨道叫做叠

58、，这样产生的分子轨道叫做分子轨道分子轨道成键分子成键分子轨道轨道 或或 和反键分子轨道和反键分子轨道 或或 ，如下图。，如下图。 pypzpz-pz原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道表示图分子轨道表示图第九章第九章第二节第二节3 3、同核双原子分子的分子轨道能级图和构造、同核双原子分子的分子轨道能级图和构造 每一个分子轨道有相应的能量，根据能量高低的每一个分子轨道有相应的能量，根据能量高低的顺序可以排成分子轨道能级图。对于第二周期中的顺序可以排成分子轨道能级图。对于第二周期中的O和和F原子，由于它们的原子，由于它们的2s和和2p原子轨道能量相差大大于原子轨道能量相差大大于15eV，所以不用思

59、索，所以不用思索2s和和2p轨道间的相互作用，轨道间的相互作用，O2和和F2的分子轨道能级按图的分子轨道能级按图a的能级顺序陈列。的能级顺序陈列。 对于对于N、C、B等原子来说，由于它们的等原子来说，由于它们的2s和和2p原原子轨道能量相差较小子轨道能量相差较小10eV左右，所以必需思索左右，所以必需思索2s和和2p轨道间的相互作用。作用的结果呵斥了轨道间的相互作用。作用的结果呵斥了2p能级高能级高于于2p能级的所谓颠倒景象。能级的所谓颠倒景象。N2、C2和和B2等的分子轨等的分子轨道能级是按图道能级是按图b的能级陈列的。的能级陈列的。第九章第九章第二节第二节2H1s (a) 2s和和2p能级

60、相差较大能级相差较大O2、F2 (b) 2s和和2p能级相差较小能级相差较小(N2、C2、B2)同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图第九章第九章第二节第二节 可以组成一个成键轨道可以组成一个成键轨道 和一个反键轨道和一个反键轨道 。一。一个电子填入能量低个电子填入能量低 成键分子轨道上，成键分子轨道上， 离子中构成离子中构成一个单电子一个单电子键，其分子轨道式为：键，其分子轨道式为： 。 分子可以稳分子可以稳定存在，但其稳定性不如定存在，但其稳定性不如H2。 同核双原子分子轨道法运用实例同核双原子分子轨道法运用实例1 氢分子离子构造氢分子离子构造( ) 1s1s11 s