第七章高聚物的力学性质1

1、第七章聚合物的屈服和断裂第九章聚合物的屈服和断裂一、高聚物的塑性和拉伸：应变：当材料受到外力作用而处的条件使它不能产生惯性移动时，它的任何尺寸和形状将发生变化，这种变化就称为应变。应力：单位面积上的附加内力。材料发生宏观形变时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离将发生变化，产生原子间及分子间的附加的内力抵抗着外力，并力图恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。各向同性材料的三种变形方式1、拉伸应变：在简单拉伸的情况下，材料受到的外力F是垂直于截面积的大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力。1000llllll材料的绝对伸长量 伸长率当材料发生拉伸应变时

2、的应力叫拉伸应力又叫习用应力，工程应力。0AF当材料发生较大形变时，材料的截面积将当材料发生较大形变时，材料的截面积将发生较大的变化，这时正确计算应力应以发生较大的变化，这时正确计算应力应以真实面积真实面积A代替代替A0得到的应力称为真应力。得到的应力称为真应力。AFA0起始截面积起始截面积真应变真应变00lnllldll2、剪切应变：在简单剪切时材料受到的力F是与截面A0相平行的大小相等、方向相反的两个力，材料会发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变：=tan，当切应变足够小时，材料的剪切应力0AFs3、压缩应变：在均匀（流体静力）压缩的情况下，材料受到围压力P发生体积形变0VV 弹弹性性模模量

3、量杨氏模量：杨氏模量： 泊淞比：泊淞比： 切变模量：切变模量：体积模量：体积模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量： 切变柔量：切变柔量： 可压缩度：可压缩度： 00llAFE纵向单位宽度的增加横向 单向单位宽度的llmmtgAFrGs0VPVPB0ED1GJ1B1三种应变模量的关系对于各向同性的材料有 E = 2G (1+) = 3B (1-2 )(泊松比):横向形变与纵向形变之比 一般材料约为0.20.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的000ttmm纵向形变横向形变理想不可压缩变形时：V=0，V/V0=0，B=，=0.5，E=3G理论上=00.5B=E/3G=E/2E/3对各向异性材料，情

4、况较复杂。对各向异性材料，情况较复杂。不同材料的泊松比材料名称材料名称泊松比泊松比材料名称材料名称泊松比泊松比锌0.21玻璃0.25钢0.250.35石料0.160.34铜0.310.34聚苯乙系0.33铝0.320.36聚乙烯0.38铅0.45赛璐珞0.39汞0.50橡胶类0.490.50几种常见的力学性能指标1、拉伸强度：在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样的厚度d和宽度b的乘积的比值：t=p(bd)2、弯曲强度：在规定的试验条件下，对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样断裂为止，取试验过程中的最大载荷P，有下

5、式：20625 . 1220bdPlPbdlf3、冲击强度：试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量，是衡量材料韧性的一种强度指标。4、硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能、硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标，硬度的大小与材料的抗张力的一种指标，硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关。强度和弹性模量有关。bdWi玻璃态非晶高聚物的拉伸温度很低（TTg）；温度稍稍升高些，但仍在Tg以下；Tg以下几十度的范围内；TTg1、当温度很低（TTg）时，应力随应变成正比的增加，最后不到10%就发生断裂，如曲线。2、当温度稍高但仍在Tg以下，曲线上出现一个转折点，称为屈服点，对应应力为极大值

6、称为屈服应力，过了该点应力降低应变增大，最后应变不到20%试样便发生断裂，如曲线。3、温度升高到Tg以下几十度的范围内时，屈服点之后，试样在外力不增大或增加不大的情况下发生很大的应变，试样断裂前曲线有明显的上升，如曲线。4、温度升到Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前曲线又急剧上升，如曲线。u脆性断裂脆性断裂: :材料出现屈服之前发生的断裂。材料出现屈服之前发生的断裂。u韧性断裂韧性断裂: :材料出现屈服之后发生的断裂。材料出现屈服之后发生的断裂。u冷拉冷拉: :材料断裂前的大形变在室温时不能自材料断裂前的大形变

7、在室温时不能自发回复，而加热后能回复原状的现象。发回复，而加热后能回复原状的现象。玻璃态高聚物的强迫高弹形变有些玻璃态高聚物在大应力作用下能产生大的形变(高弹形变)产生原因:外力使链段运动松弛时间E: 活化能 :外力: 材料常数 : 松弛时间R : 气体常数 T : 温度 产生条件 1、屈服应力Y 断裂应力X 2、 温度范围 TbTTg Tb为脆化温度 3、拉伸速率适当曲线特征：曲线特征：Edd结晶高聚物拉伸应力 应变曲线（2 2）越过）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应

8、点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）变分别称屈服应力（或屈服强度） 和屈服应变和屈服应变 。发生。发生屈服时，试样上某一局部会出现屈服时，试样上某一局部会出现“细颈细颈”现象，材料应力略现象，材料应力略有下降，发生有下降，发生“屈服软化屈服软化”。 yy（3 3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细细颈颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与点发生断裂。与B点对应的应力、点对应的应力、应变分别称

9、材料的拉伸强度（或断裂强度）应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度） 和断裂伸长和断裂伸长率率 ，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。 BB（4）曲线下的面积等于）曲线下的面积等于BdW0相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为Jm-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。 在单向拉伸的过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近屈服点和超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶聚合物中微晶也重排，甚至某些晶体破裂成小单位，然

10、后经取向再结晶。拉伸后的材料在Tm以下不易恢复原先的未取向态，然而在Tm附近还可回复到为拉伸状态，所以这种形变本质上是高弹性的，只是形变被新产生的结晶冻结而已。不同条件下的拉伸曲线(1)不同温度 a) T Tg 脆性断裂、形变小、 b) T Tg 出现屈服点形变稍大， 前部 c) T Tg 进入高弹态、形变大、不出现屈服点(2)不同拉伸速率拉伸速率：4321(3)物质结构组成(4)结晶 应变软化更明显，冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束。(5)球晶的大小(6)结晶度的高低聚合物力学类型聚合物力学类型软而弱软而弱软而韧软而韧硬而脆硬而脆硬而强硬而强硬而韧硬而韧聚合物应力聚合物应力应变

11、曲线应变曲线应应力力应应变变曲曲线线特特点点模模 量量（刚性）（刚性）低低低低高高高高高高屈服应力屈服应力（强度）（强度）低低低低高高高高高高极限强度极限强度（强度）（强度）低低中中高高高高断裂伸长断裂伸长（延性）（延性）中等中等按屈服应力按屈服应力低低中中高高应力应变曲线应力应变曲线下面积（韧）下面积（韧）小小中中小小中中大大实实例例聚合物凝胶聚合物凝胶橡胶橡胶.增塑增塑.PVC.PE. PTFEPS.PMMA.固固化酚醛树脂断化酚醛树脂断裂前无塑性形裂前无塑性形变断裂前有银变断裂前有银纹纹硬硬PVCABS.PC.PE.PA有明显的有明显的屈服和塑性屈服和塑性形变形变.韧性好韧性好二、高聚物

12、的屈服1、屈服的特征高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为0.1至0.2.屈服点后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都很敏感。屈服以后有微小的体积减小，但屈服时还没有体积增大。2、应变软化3、细颈 样条的尺寸：横截面积小的地方出现细颈的位置 应变软化： 应力集中的地方 自由体积增加出现细颈的原因 无外力 松弛时间变短 有外力0ERTe0E aRTe 4、剪切带韧性高聚物材料拉伸至韧性高聚物材料拉伸至屈服点时屈服点时，常常可以可以看到看到试样上出现与拉伸方向试样上出现与拉伸方向成大约

13、成大约45450 0角倾斜的剪切角倾斜的剪切滑移变形带，或者在材滑移变形带，或者在材料内部形成与拉伸方向料内部形成与拉伸方向倾斜一定角度的剪切带倾斜一定角度的剪切带工程应力和真应力推导过程工程应力真应力真应力假定试样变形时体积不变假定试样变形时体积不变屈服点时真应力-应变曲线及屈服判据三种类型DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由 无法作无法作切线，不能成切线，不能成颈颈由由 可作两可作两条切线，有两条切线，有两个点满足屈服个点满足屈服条件，条件，D点时点时屈服点，屈服点，E点点开始冷拉开始冷拉由由 可作一可作一条切线，曲线条切线，曲线上有一个点满上有一个点满足足 ，此点，此点为屈

14、服点，在为屈服点，在此点高聚物成此点高聚物成颈颈0000dd三、银纹各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在的，例如由于混炼不均匀、塑化不足造成的微小气泡和接痕，生产过程中混入一些杂质，更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳，而制件内部的物料还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件的表皮上将出现龟裂。 银纹现象为高聚物所特有，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去

15、是闪亮的，所以又称为银纹Craze。应力集中：材料存在缺陷，受力时材料内部的应力分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应立急剧的增加，远远超过平均应力值的现象。原因： A、力学因素：银纹是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象。B、环境因素：化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生。高聚物大形变的热效应四、聚合物的断裂与强度

16、五、脆韧转变温度Tb屈服应力相对于断裂应力，对应变速率更敏感脆性断裂与韧性断裂的判据：TTb，先达到b，脆性断裂TTb，先达到y，再断裂，韧性断裂Tb与韧性的关系材料一般使用温度T Tb的一段如下图：PC:TPC:Tg g=150=150,T,Tb b= =2020（室温时不易碎）（室温时不易碎）PMMA:TPMMA:Tg g=100=100,T,Tb b=90=90（室温时易碎）（室温时易碎）六、影响拉伸强度的因素1、断裂方式：2、结构因素：极性基团或氢键极性基团或氢键主链上有芳环结构主链上有芳环结构适度交联适度交联结晶度大结晶度大取向好取向好加入增塑剂加入增塑剂存在裂缝、银纹等缺陷存在裂缝

17、、银纹等缺陷支化支化分子量越高拉伸强度越大，但达到分子量越高拉伸强度越大，但达到M Mc c时时强强度变化不大度变化不大Mark三角形原理增强填料（1）粉末填料：炭黑、二氧化硅等 补强机理：活性表面能与若干高分子链相结合形成一种交联结构，如炭黑增强橡胶，橡胶分子可以接在炭黑表面。当其中一根分子链受到应力时，可以通过交联点传递给其他分子链，如果其中一根分子链断裂，其他链可以照常起作用，而不影响整体。（2）纤维状填料：碳纤维、玻璃纤维、天然纤维等，它们具有高模量，耐热、耐磨、耐化学试剂及特殊的电性能等，因而在航空航天、电讯、化工等领域广泛应用。（3）液晶：聚酯1、粉状填料增强、粉状填料增强 由于在

18、高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷，由于在高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷，有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填料结团，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性料结团，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性中人们关心的焦点。这些除与填料本身性质有关外，改中人们关心的焦点。这些除与填料本身性质有关外，改性工艺、条件、设备等也都起重要作用。性工艺、条件、设备等也都起重要作用。 按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按性能分粉

19、状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。 粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。 炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。下表列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）分显著。下表列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增强

20、改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则倍之多，否则这些橡胶没有多大实用价值。这些橡胶没有多大实用价值。 几种橡胶采用炭黑增强的效果对比几种橡胶采用炭黑增强的效果对比橡胶橡胶拉伸强度拉伸强度 / MPa增强倍数增强倍数纯胶纯胶含炭黑橡胶含炭黑橡胶非结晶型非结晶型硅橡胶硅橡胶0.3413.740丁苯橡胶丁苯橡胶1.9619.010丁腈橡胶丁腈橡胶1.9619.610结晶型结晶型天然橡胶天然橡胶19.031.41.6氯丁橡胶氯丁橡胶14.725.01.7丁

21、基橡胶丁基橡胶17.618.61.1 吸附有多条大分子链的炭吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的于炭黑粒子的“类交联类交联”作作用，其他分子链仍能承受应用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增低发生断裂的可能性而起增强作用。强作用。 活性填料的增强效果主要来

22、自其表面活性。炭黑粒子表面活性填料的增强效果主要来自其表面活性。炭黑粒子表面带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些活性基带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。 化学交联与物理交联示意图化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联上图：化学交联 下图：物理吸附下图：物理吸附 碳酸钙、滑石粉、陶土以碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。末属于惰性填料。 对于惰性填料，需要经过对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定化学改性赋予粒子表

23、面一定的活性，才具有增强作用。的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。分子等都有很好的效果。粉状填料经硬脂酸处理填充粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的的SEM图图 上图：硬脂酸用量上图：硬脂酸用量0.9% 下图：下图：1.5% 惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊性能和功能，如导电性、润滑性、高刚性、气隔性等，提性能和功能，如导电性、润滑性

24、、高刚性、气隔性等，提高材料的性高材料的性/价比。价比。高领土填充高领土填充HDPE增强增强PE的阻隔性（的阻隔性（TEM图）图）2、纤维增强、纤维增强 纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。常用的纤维材料常用的纤维材料玻璃纤维玻璃纤维碳纤维碳纤维硼纤维硼纤维天然纤

25、维天然纤维基体材料基体材料热固性树脂热固性树脂热塑性树脂热塑性树脂橡胶类材料橡胶类材料用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，成为航空航天技术中的重要材料。表成为航空航天技术中的重要材料。表7-5给出用玻璃纤维增给出用玻璃纤维增强热塑性塑料的性能数据，可以看到，增强后复合材料的强热塑性塑料的性能数据，可以看到，增强后复合材料的性能均超过纯塑料

26、性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大性能均超过纯塑料性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大幅度提高。幅度提高。 常用的纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤常用的纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等。基体材料有热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯维等。基体材料有热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂；也有热塑性树脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、树脂、酚醛树脂；也有热塑性树脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。聚碳酸酯等。 玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能Pa510Pa910材料材料拉伸强度拉伸强度/ 伸长率伸长率 /冲击强度冲击强度(缺口缺口)/ Jm-1弹性模量弹性模量/ 热变形温度热变形温度(1.86MPa)/ K聚乙烯聚乙烯 未增强未增强2256078.50.78321聚乙烯聚乙烯 增强增强7553.82366.19399聚苯乙烯聚苯乙