有机化学波谱分析 第三章核磁共振

1、二、峰面积与氢核数目二、峰面积与氢核数目 在在l lH HNMRNMR谱上，谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。吸收的氢核数目成正比。 峰面积用自动积分仪测得的阶梯式积分曲线峰面积用自动积分仪测得的阶梯式积分曲线高度表示。积分曲线的总高度（用高度表示。积分曲线的总高度（用cmcm或小方格表或小方格表示）吸收峰的总面积氢核的总个数；而每一示）吸收峰的总面积氢核的总个数；而每一阶梯高度则取决于引起该吸收的氢核数目。阶梯高度则取决于引起该吸收的氢核数目。 在分析图谱时，只要通过比较共振峰的面积，在分析图谱时，只要通过比较共振峰的面积，就可判断氢核的相对数目

2、；当化合物分子式己知就可判断氢核的相对数目；当化合物分子式己知时，就可求出每个吸收峰所代表的氢核的绝对个时，就可求出每个吸收峰所代表的氢核的绝对个数。数。例：一化合物分子式为例：一化合物分子式为C C4 4H H8 8O O，其，其1 1H HNMRNMR谱图如下，谱图如下，试问引起各吸收的氢核数目是多少？试问引起各吸收的氢核数目是多少？解：共有三组峰，应分别由处于不同化学环境下解：共有三组峰，应分别由处于不同化学环境下的三种类型氢核给出，积分曲线总高度的三种类型氢核给出，积分曲线总高度3 33 32 28 8格，因分子式提示只有格，因分子式提示只有8 8个个H H，故，故1 1格格1H1H，

3、1.051.05峰峰3H3H（三重峰）（三重峰） 2.132.13峰峰3H3H（单峰）（单峰） 2.472.47峰峰2H2H（四重峰）（四重峰）例：对二甲苯（例：对二甲苯（C C8 8H H1010）的）的l lH HNMRNMR谱如下，问图谱如下，问图上各组峰分别包含几个氢核？上各组峰分别包含几个氢核？解：图上出现两组峰，示分子中含有两种类型氢解：图上出现两组峰，示分子中含有两种类型氢核。峰核。峰A A（7.07.0）为苯环氢核，高）为苯环氢核，高1.7cm1.7cm；峰；峰B B（2.22.2）为）为CHCH3 3基氢核，高基氢核，高2.7cm2.7cm。因分子式中共有因分子式中共有101

4、0个个H H，故，故峰峰A A代表的代表的H H数数10101.7/1.7/（1.71.72.72.7）3.94 3.94 峰峰B B代表的代表的H H数数10102.7/2.7/（1.71.72.72.7）6.16 6.16 以上结果与给出的对二甲苯结构正好相符。以上结果与给出的对二甲苯结构正好相符。 综上所述，在决定峰面积时，同型氢核应当综上所述，在决定峰面积时，同型氢核应当归纳在一起考虑。因此，必须首先学会判断氢核归纳在一起考虑。因此，必须首先学会判断氢核类型是否相同以及一个分子中含有几个类型的氢类型是否相同以及一个分子中含有几个类型的氢核。核。（一）峰的裂分（一）峰的裂分每类氢核不总表

5、现为每类氢核不总表现为单峰，经常多重峰。单峰，经常多重峰。 1.1.裂分原因：裂分原因：相邻相邻两个氢核之间的自两个氢核之间的自旋偶合（自旋干旋偶合（自旋干扰）。扰）。 三、三、 峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数以以HFHF分子为例说明如下：分子为例说明如下： H H0 0(2/h)(1-)H(2/h)(1-)H0 02. 2. 有自旋偶合干扰作用的原子核有自旋偶合干扰作用的原子核I I0 0 ：1212C C、1616O O等，不会引起任何偶合干扰。等，不会引起任何偶合干扰。I0I0： 3535ClCl、7979BrBr、127127I I等，对相邻氢核有自旋等，对相邻氢核有自旋 偶合干

6、扰作用，但因它们的电四极矩很大，偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大， 会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶 合干扰现象。合干扰现象。I I1/2 1/2 ：1313C C、1717O O，对氢核可以发生自旋偶合干，对氢核可以发生自旋偶合干 扰，但因自然丰度比小，影响甚微，常被噪扰，但因自然丰度比小，影响甚微，常被噪 音所掩盖。音所掩盖。 氢核相互之间也可发生自旋偶合，这种偶合氢核相互之间也可发生自旋偶合，这种偶合叫做同核偶合，在叫做同核偶合，在l lH H-NMR-NMR谱中影响最大。谱中影响最大。 3. 3. 磁等同与磁不等同磁等同与磁不等同 为何为

7、何CHCH3 3-CH-CH3 3不发生分裂为单峰而不发生分裂为单峰而CHCH3 3-CH-CH2 2ClCl发发生分裂为生分裂为2 2组多重峰？组多重峰？1 1） 化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，于相同的化学环境，相同，它们是化学等价的。相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：化学不等价例子： 对映异构体对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：两个在手性溶剂中：两个CHCH3 3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：两个在非手性溶剂

8、中：两个CHCH3 3化学等价化学等价 固定在环上固定在环上CHCH2 2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基团化学不等价。基团化学不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH 与手性碳相连的与手性碳相连的CHCH2 2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2 分子中分子中相同种类的核相同种类的核，不仅，不仅化学位移相同化学位移相同，且还，且还以相同的偶合常数以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现与分子中其它的核相偶合，只表现一个

9、偶合常数，这类核称为磁等同的核。一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H H核化学等核化学等同同，磁等同磁等同二个二个F F核化学等核化学等同同，磁等同磁等同六个六个H H核核化学等同化学等同磁等同磁等同2 2） 磁等同磁等同两核（或基团）磁等同条件两核（或基团）磁等同条件化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数对组外任一个核具有相同的偶合常数组内核相互之间有偶合无分裂组内核相互之间有偶合无分裂H Ha a，HbHb化学等价化学等价，磁不

10、等同磁不等同。J J Ha FaHa FaJJ Hb FaHb FaF Fa a，F Fb b化学等价化学等价，磁不等同磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不等同例子：磁不等同例子： （二）（二） 偶合常数偶合常数 两个（组）氢核之间的相互干扰叫做两个（组）氢核之间的相互干扰叫做自旋偶合。干扰强度可用偶合常数自旋偶合。干扰强度可用偶合常数J J值表示。值表示。J J的数值等于小峰之间的裂距。的数值等于小峰之间的裂距。 有偕偶、邻偶和远程偶合有偕偶、邻偶和远程偶合3 3种。种。1. 1. 偕偶偕偶（geminalgeminal co

11、upling coupling） 两个氢核位于两个氢核位于同一碳原子同一碳原子上所引起的上所引起的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数用数用J J偕偕（J Jgengen）或）或2 2J J表示。表示。 通常在通常在101016Hz16Hz，并与结构密切相关。，并与结构密切相关。2. 2. 邻偶邻偶 （vicinal couplingvicinal coupling） 两个（组）相互偶合的氢核位于两个（组）相互偶合的氢核位于相相邻的两个碳原子上邻的两个碳原子上，偶合常数可用，偶合常数可用J J邻邻（J Jvicvic）或）或3 3J J表示。表示。 J J

12、邻邻值大小与许多因素有关，如键长、值大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及取代基的电负性、两面角以及C-C-HC-C-H间键间键角大小等。角大小等。H-C-C-HH-C-C-H J J邻邻与两面角（与两面角（）的关系对决定分子）的关系对决定分子的立体化学结构具有重要的意义。的立体化学结构具有重要的意义。 用来判断苷键的构型。用来判断苷键的构型。 9090时，时，J J邻值约为邻值约为0 03Hz3Hz；而；而为为0 0或或180180时，时，J J邻邻值最大。值最大。 糖上的糖上的H H2 2位于直立键，端基碳取位于直立键，端基碳取-构型，构型，3 3JHJH1 1-H-H2

13、2值约为值约为7 78Hz8Hz；-构型，构型，3 3JHJH1 1-H-H2 2值约为值约为3Hz3Hz。甘露糖及鼠李糖苷例外。甘露糖及鼠李糖苷例外。C1C23.3.远程偶合远程偶合 （long range couplinglong range coupling） 间隔三根以上间隔三根以上化学键的偶合叫做远程偶合，化学键的偶合叫做远程偶合，偶合常数用偶合常数用J J远远表示。表示。 饱和化合物中，间隔三根以上单键时，饱和化合物中，间隔三根以上单键时，J J远远00，一般可以忽略不计。但下列情况例外：，一般可以忽略不计。但下列情况例外：当两个氢核正好位于英文字母当两个氢核正好位于英文字母“W”

14、W”的两端时，的两端时，相互之间仍可发生远程偶合，相互之间仍可发生远程偶合，J J值很小，仅约为值很小，仅约为1Hz1Hz，称，称W W型偶合。型偶合。系统系统 如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性较大，故即使超过了三根因电子流动性较大，故即使超过了三根单键，相互之间仍可发生偶合，但作用单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱（较弱（J J远远0 03Hz3Hz），在低分辨），在低分辨1 1H HNMRNMR谱谱中多不易观测出来，有时可由峰的胖瘦中多不易观测出来，有时可由峰的胖瘦（半峰宽，（半峰宽，W1/2W1/2）来推断。但在高分辨）来推断。但在高分

15、辨1 1H-NMRH-NMR谱上则比较明显。谱上则比较明显。（三）峰裂分数与峰面积（三）峰裂分数与峰面积1.1.峰裂分数：峰裂分数：n n+1 +1 规律；规律； n:n:相邻碳原子上的质子数；相邻碳原子上的质子数；2. 2. 小峰面积比：小峰面积比：符合二项式符合二项式的展开式系数比；的展开式系数比； 峰面积与同类质子数峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31 1H H核与核与n n个不等价个不等价1 1H H

16、核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n n+1)( +1)( n n +1)+1)个个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaH Ha a裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaH Ha a裂分峰裂分峰: :(3+1)(2+1)=12(3+1)(2+1)=12实际实际H Ha a裂分峰裂分峰:(5+1)=6:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11:5:1

17、0:10:5:1（四）低级偶合与高级偶合（四）低级偶合与高级偶合 几个（组）相互偶合的氢核构成一个几个（组）相互偶合的氢核构成一个偶合系统偶合系统。 自旋干扰作用的强弱与相互偶合的氢自旋干扰作用的强弱与相互偶合的氢核之间的化学位移差距有关。核之间的化学位移差距有关。 若系统中两个（组）相互干扰的氢核若系统中两个（组）相互干扰的氢核/J6/J6时，干扰作用较弱，为时，干扰作用较弱，为低级低级（一级）偶合系统（一级）偶合系统；若；若/J/J6 6时，则时，则干扰作用比较严重，为干扰作用比较严重，为高级偶合系统高级偶合系统。1.1.低级偶合系统的特征及其表示方法低级偶合系统的特征及其表示方法 分裂的

18、分裂的小峰数小峰数符合符合n n1 1规律；规律；小峰小峰面积比面积比可用二项式展开后各项前的系数表可用二项式展开后各项前的系数表示；示；与与J J值可由图上直接读取。值可由图上直接读取。 偶合系统中涉及的氢核用英文字母表偶合系统中涉及的氢核用英文字母表上相距较远的字母，如上相距较远的字母，如A A、M M、X X等表示。等表示。 A A、M M及及X X分别代表化学位移彼此差距分别代表化学位移彼此差距较大的各个（组）氢核。英文字母右下角较大的各个（组）氢核。英文字母右下角数字分别代表该类型磁等同氢核的数目。数字分别代表该类型磁等同氢核的数目。 还有还有A A2 2X X2 2、A A3 3X

19、 X、A A3 3X X2 2及及AAAAXXXX等等系统。其中，系统。其中，AAAAXXXX系统中，系统中，AAAA及及XXXX分别代表化学等同、但磁不等分别代表化学等同、但磁不等同的氢核，如同的氢核，如1 1，1-1-二氟乙烯中的两个二氟乙烯中的两个氢核以及对氯硝基苯上的两组氢核。氢核以及对氯硝基苯上的两组氢核。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3 ClClNONO2 22.2.高级偶合系统的特征及其表示方法高级偶合系统的特征及其表示方法 高级偶合中，

20、由于自旋核的相互高级偶合中，由于自旋核的相互干扰作用比较严重，故分裂的小峰数干扰作用比较严重，故分裂的小峰数将不符合将不符合n n1 1规律，峰强变化也不规规律，峰强变化也不规则，且裂分的间隔各不相等，则，且裂分的间隔各不相等，及及J J值值不能由图上简单读取，而需要通过一不能由图上简单读取，而需要通过一定的计算才能求得。定的计算才能求得。二旋系统（二旋系统（ABAB系统）系统） AXAX系统：系统：4 4条谱线，条谱线，J JAXAXJ JXAXA；HHA A及及HHX X各位于所属两峰的中心；强度比为各位于所属两峰的中心；强度比为1:1:1:11:1:1:1。 ABAB系统：谱线虽然仍为系

21、统：谱线虽然仍为4 4根，即组成两组二根，即组成两组二重峰，中心点周围重峰，中心点周围4 4个小峰也大体对称分布，个小峰也大体对称分布，但强度并不相等但强度并不相等. .AXAX系统谱图特征（系统谱图特征（/J/J6 6） ABAB系列谱图特征（系列谱图特征（/J6/J6） 随随ABAB/J/JABAB值值的减小，内侧两根的减小，内侧两根谱线的强度逐渐增谱线的强度逐渐增加，外侧两跟谱线加，外侧两跟谱线强度相应减弱。此强度相应减弱。此时，偶合常数虽仍时，偶合常数虽仍可由图上直接读得，可由图上直接读得，ABAB却缩小了。有却缩小了。有关数据可由下列计关数据可由下列计算获得：算获得：三旋系统（三旋系

22、统（ABXABX、ABCABC、ABAB2 2系统）系统）ABXABX系统：系统： 从从AMXAMX系统出发，若其中两个氢核的系统出发，若其中两个氢核的化学位移相距较近时，即构成高级偶合化学位移相距较近时，即构成高级偶合的的ABXABX系统。谱线裂分情况与系统。谱线裂分情况与AMXAMX系统相系统相似，通常只显似，通常只显1212个小峰。个小峰。 氢核氢核A A、B B分别由两组对称的分别由两组对称的ABAB四重四重峰所组成，各占四根谱线，它们的相对峰所组成，各占四根谱线，它们的相对位置及强度遵从位置及强度遵从ABAB系统计算公式；系统计算公式； 氢核氢核X X则由则由4 46 6个小峰组成。

23、有时因个小峰组成。有时因部分重叠或简并，部分重叠或简并，ABXABX系统显示的小峰数系统显示的小峰数甚至可以少于甚至可以少于1212个，如上图。个，如上图。 能给出能给出ABXABX系统偶合谱图的，有系统偶合谱图的，有2-2-氯氯-3-3-氨基吡啶、氨基吡啶、2 2，3-3-二氯吡啶等化合物。二氯吡啶等化合物。 在对氯苯乙烯中，在对氯苯乙烯中，H HX X（6.706.70）及）及H HA A（5.705.70）因受芳环屏蔽作用的影响，化学）因受芳环屏蔽作用的影响，化学位移与位移与H HB B差别较大，也构成了差别较大，也构成了ABXABX系统，其系统，其谱图特征可用下列自旋偶合图表示。谱图特

24、征可用下列自旋偶合图表示。ABCABC系统系统 在有机化合物中比较多见，因在有机化合物中比较多见，因ABBCABBC，故图形比较复杂，小，故图形比较复杂，小峰最多可以给出峰最多可以给出1515个，如丙烯腈个，如丙烯腈 单取代乙烯因取代基单取代乙烯因取代基R R的性质不同，可能构的性质不同，可能构成成ABXABX系统，也可能构成系统，也可能构成ABCABC系统。苯乙烯、丙系统。苯乙烯、丙烯酸乙酯及氯乙烯等均构成烯酸乙酯及氯乙烯等均构成ABCABC系统。系统。四旋系统（四旋系统（AAXXAAXX，AABBAABB系统等）系统等） 对二取代苯中，取代对二取代苯中，取代基邻位上的两个质子为磁基邻位上的

25、两个质子为磁不等同氢核（不等同氢核（J JAXAXJJAXAX），），并构成并构成AAAAXXXX系统，初系统，初看似为看似为ABAB系统，表现对称、系统，表现对称、简单，但仔细观察可见大简单，但仔细观察可见大峰两侧还有一些小的裂分，峰两侧还有一些小的裂分，且峰面积相当于且峰面积相当于4 4个氢核，个氢核，随着两个取代基的屏蔽性随着两个取代基的屏蔽性质靠近，质靠近，AAAAXXXX系统还系统还可逐渐变为可逐渐变为AAAABBBB系统系统. .对称的邻二取对称的邻二取代苯上四个芳代苯上四个芳香氢核多构成香氢核多构成AABBAABB系统，系统，与对二取代苯与对二取代苯构成的构成的AAXXAAXX系

26、统系统有明显的区别。有明显的区别。 ZCHZCH2 2CHCH2 2Y Y型结构在型结构在NewmanNewman投影式中可以看投影式中可以看道下列三种构象，应为道下列三种构象，应为AAXXAAXX系统，但常表系统，但常表现为现为A A2 2X X2 2系统的谱图特征。系统的谱图特征。 被杂原子隔开的一被杂原子隔开的一CHCH2 2CHCH2 2一部分即呈一部分即呈现出现出AAXXAAXX或或A A2 2X X2 2系统的谱图特征系统的谱图特征a a。当当/J/J值逐渐降低，吸收峰相互靠近值逐渐降低，吸收峰相互靠近时，即变为时，即变为AABBAABB系统，表现为内侧系统，表现为内侧峰增强，并出

27、现一些新的裂分，外侧峰峰增强，并出现一些新的裂分，外侧峰逐渐减弱，一些裂分可能消失在基线或逐渐减弱，一些裂分可能消失在基线或噪音之中，如图噪音之中，如图b b、c c、d d。若。若/J/J值值再小，直至再小，直至2 2个个CHCH2 2化学位移完全相等时，化学位移完全相等时，即成为即成为A A4 4系统。系统。四、四、1 1H H一一NMRNMR谱测定技术谱测定技术（一）试样与溶剂（一）试样与溶剂 1 1H HNMRNMR测定用试样管一测定用试样管一般为外径般为外径5mm5mm、内径、内径4.24.2、长长180mm180mm的硬质细玻璃管。的硬质细玻璃管。试样浓度：试样浓度： 5-10%5

28、-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg15-30 mg； FT-NMRFT-NMR仪需要纯样品仪需要纯样品1mg1mg； 标样浓度（四甲基硅烷标样浓度（四甲基硅烷 TMSTMS） ： 1%1%；溶剂：溶剂：1 1H H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；砜的氘代物；( (二二) ) 强磁场强磁场NMRNMR仪仪 1. 1.提高仪器的灵敏度：提高仪器的灵敏度：S/NHS/NH3/23/2 2. 2.提高仪器的分辨率提高仪器的分辨率 3.3.简化图谱：简化图谱：J J是一定值，不受磁场强度是一定值，

29、不受磁场强度的影响，的影响，则随着则随着H H0 0的增强而加大，因的增强而加大，因而而/J/J值也将随着值也将随着H H0 0的增强而增大。的增强而增大。 用低磁场用低磁场NMRNMR仪测定时分离度不好，呈仪测定时分离度不好，呈高级偶合谱图的试样，在改用强磁场高级偶合谱图的试样，在改用强磁场NMRNMR仪仪测定时，因信号之间的分离度得到了改善，测定时，因信号之间的分离度得到了改善，可能简化为一级偶合谱图。可能简化为一级偶合谱图。ClCHClCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHC CHCNHH60MHz100MHz220MHzHXHMHA5.525.806.0( (三三) )

30、活泼氢活泼氢D D2 2O O交换反应交换反应( (四四) )去偶试验去偶试验 1 1H-NMRH-NMR谱中，因相邻氢核之间的自旋谱中，因相邻氢核之间的自旋偶合造成的信号裂分，可以对哪些氢核之偶合造成的信号裂分，可以对哪些氢核之间偶合相关作出一定的判断。间偶合相关作出一定的判断。 但在图谱复杂尤其有多重偶合影响时但在图谱复杂尤其有多重偶合影响时易出现判断失误。此时，可以采用去偶试易出现判断失误。此时，可以采用去偶试验方法验方法. . 1 1H-NMRH-NMR中采用的是同核去偶试验中采用的是同核去偶试验（homohomodecouplingdecoupling），即通过选择照射），即通过选择

31、照射（irradiationirradiation，简称，简称IRRIRR）偶合系统中某）偶合系统中某个（组）（单照射）或某几个（组）（双个（组）（单照射）或某几个（组）（双重照射或多重照射）质子并使之饱和，则重照射或多重照射）质子并使之饱和，则由该质子造成的偶合影响将会消除，原先由该质子造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的质子信号在去偶谱上将受其影响而裂分的质子信号在去偶谱上将会变为单峰（在只有单重偶合影响时），会变为单峰（在只有单重偶合影响时），或者得到简化（当还存在其他偶合影响或者得到简化（当还存在其他偶合影响时）。时）。第二射频场第二射频场 H H2 2A Am mX Xn n

32、系统系统2X Xn n（共振）（共振）消除了消除了X Xn n对的对的A Am m偶合偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 H Ha a照射照射 H Hb b( (五五) )试剂位移试剂位移 在含氧、氮化合物中，某些质子信号，在含氧、氮化合物中，某些质子信号，如醇、胺、酮、醚、酯等，可因加入特殊如醇、胺、酮、醚、酯等，可因加入特殊的化学试剂而发生位移。该类试剂叫做位的化学试剂而发生位移。该类试剂叫做位移试剂。移试剂。 一般都是镧系（一般都是镧系（57577171号元素）顺磁号元素）顺磁性稀土金属的有机络合物。性稀土金属的有机络合物。2.2.6.62.2.6.6四甲基庚二酮（四甲基

33、庚二酮（3 3，5 5）2.22.2二甲基二甲基6.6.7.7.8.8.86.6.7.7.8.8.8七氟辛二酮（七氟辛二酮（3 3，5 5）位移试剂的结构特点：位移试剂的结构特点： 最外层电子排布式：最外层电子排布式： 6363Eu:4fEu:4f7 75d5d10106s6s2 2 5959Pr:4fPr:4f3 35d5d10106s6s2 2 f f层应填充层应填充1414个电子，个电子，有多条空轨道；有多条空轨道；有多个单电子。有多个单电子。 空轨道可以接受孤电子对，空轨道可以接受孤电子对，形成络合物形成络合物；多个单电子多个单电子有很强的磁性有很强的磁性。 当位移试剂加到样品中时，当

34、位移试剂加到样品中时，f f空轨道与样空轨道与样品中的孤电子对形成络合物，相当于在样品品中的孤电子对形成络合物，相当于在样品分子中分子中绑绑上一块上一块微型磁铁微型磁铁，离磁铁，离磁铁越近的质子受其磁性影响越大，越近的质子受其磁性影响越大，越大，越大，从而可使相互重叠的质子峰相互分开。从而可使相互重叠的质子峰相互分开。 具有孤电子对的化合物使用位移试剂才有具有孤电子对的化合物使用位移试剂才有作用。电子云密度高，效果好：作用。电子云密度高，效果好： -NH2-OHC=O-O-COOR-CNHOH2CH2CH2CH2CH2C CH3( (六六) ) 核的核的OverhauserOverhauser

35、效应（效应（NOENOE） 两个（组）不同类型质子在空间相互邻两个（组）不同类型质子在空间相互邻近时，照射其中一个（组）质子，会使另一近时，照射其中一个（组）质子，会使另一（组）质子的信号强度增强。这种现象称为（组）质子的信号强度增强。这种现象称为核的核的OverhauserOverhauser效应，简称效应，简称NOENOE。NOENOE通常以照射后信号增强的百分率表示。通常以照射后信号增强的百分率表示。 NOE NOE与距离的与距离的6 6次方成反比，故其数值大小次方成反比，故其数值大小直接反映了相关质子的空间距离，可用来确定直接反映了相关质子的空间距离，可用来确定分子中某些基团的空间相对

36、位置、立体构型及分子中某些基团的空间相对位置、立体构型及优势构象，对研究分子的优势构象，对研究分子的立体结构立体结构具有重要的具有重要的意义。意义。以以紫罗兰酮为例：紫罗兰酮为例： 通过通过NOENOE测定，照射测定，照射1010CHCH3 3发现发现7-H7-H信号增强了信号增强了8.78.7，而，而8-H8-H信号仅增强约信号仅增强约5.25.2，示，示1010CHCH3 3与与7-H7-H在空间距离较近，在空间距离较近，故故紫罗兰酮的优势构象应如式（紫罗兰酮的优势构象应如式（A A）所示。所示。 照射照射1.421.42的的CHCH3 3，HaHa峰面积增加峰面积增加1717，照射，照射

37、1.971.97的的CHCH3 3，HaHa共振吸收峰面积共振吸收峰面积不变。表明不变。表明HaHa与与1.421.42的的CHCH3 3靠近，互为顺靠近，互为顺式。式。 照射照射HaHa，HbHb吸收峰面积增加吸收峰面积增加4545，照射照射HbHb，HaHa吸收峰面积增加吸收峰面积增加4545，说明，说明HaHa与与HbHb空间接近。空间接近。NOENOE差光谱：差光谱： 当信号相互重叠、且当信号相互重叠、且NOENOE效应较小时，效应较小时，观测信号强度的微小变化十分困难。观测信号强度的微小变化十分困难。 采用采用NOENOE差光谱测定技术，效果较好。差光谱测定技术，效果较好。在测定在测

38、定NOENOE差光谱时，利用差光谱时，利用FT-NMRFT-NMR技术，技术，可以方便地进行信号强度的加减运算，照可以方便地进行信号强度的加减运算，照射前后强度没有改变的信号在光谱中将全射前后强度没有改变的信号在光谱中将全部扣去，剩下的信号中，朝下伸出的为被部扣去，剩下的信号中，朝下伸出的为被照射质子，朝上伸出的即为照射后强度增照射质子，朝上伸出的即为照射后强度增加的质子信号。加的质子信号。( (七七) )介质效应介质效应OHNHSHOHNHSHOH3CCH3OHCH3CH3CH312CDCl3溶液溶液12吡啶溶液溶液五、五、 1 1H HNMRNMR解析的大体程序解析的大体程序 （一）（一）

39、NMRNMR图谱中给出的化合物的结构信息图谱中给出的化合物的结构信息 1.1.峰的数目峰的数目： 标志分子中磁不等性质子的种类，标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种； 2.2.峰的强度峰的强度( (面积面积) )： 每类质子的数目每类质子的数目( (相对相对) )，多少个；多少个； 3.3.峰的位移峰的位移( ( ) )： 每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置； 4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数； 5.5.偶合常数偶合常数( (J J) )：连接顺序连接顺序; ;确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：仅能确定

40、质子（氢谱）。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。 （二）图谱解析程序（二）图谱解析程序 1.1.由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度 2.2.由积分曲线求由积分曲线求1 1H H核的相对数目核的相对数目 3.3.解析各基团解析各基团 首先解析：首先解析：再解析：再解析： COOH,CHO 最后解析：芳烃质子和其它质子最后解析：芳烃质子和其它质子 4.4.活泼氢活泼氢D D2 2O O交换，解析消失的信号交换，解析消失的信号 5.5.由化学位移，偶合常数和峰数目对一级由化学位移，偶合常数和峰数目对一级 图谱进行解析。图谱进行解析。 6.6.参考参考 IRIR，UVUV，MSMS和其它数据推断结构和

41、其它数据推断结构 7.7.得出结论，验证结构得出结论，验证结构H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C 必要时，可以采用前述更换溶剂、加必要时，可以采用前述更换溶剂、加入位移试剂或采用去偶试验、入位移试剂或采用去偶试验、NOENOE测定等测定等特殊技术，或改用强磁场特殊技术，或改用强磁场NMRNMR仪测定，以仪测定，以利简化图谱，方便解析。利简化图谱，方便解析。 对推测出的结构再利用取代基位移加对推测出的结构再利用取代基位移加和规律，或结合化学方法，或利用和规律，或结合化学方法，或利用UVUV、IRIR、MSMS、1313C CNMRNMR等情报信息进行反复推敲加等情报信息进行反复

42、推敲加以确定，并对信号的归属一一作出确认。以确定，并对信号的归属一一作出确认。（三）图谱解析实例（三）图谱解析实例 6 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。个质子处于完全相同的化学环境，单峰。与羰基相连，在与羰基相连，在2.02.0左右出现。左右出现。 质子质子a a与质与质子子b b所处的化学所处的化学环境不同，两环境不同，两个单峰。个单峰。单峰：相邻碳单峰：相邻碳原子无质子原子无质子 质子质子b b直接与吸电子元素相连，产生去屏直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子蔽效应，峰在低场（相对与质子a a ）出现。）出现。 质子质子a a也受其影响，峰也向低场位移。也受其影

43、响，峰也向低场位移。52238 7 6 5 4 3 2 1 0化合物化合物 C10H12O2 =1+10-12/2=5=1+10-12/2=5 3.03.0和和 4.30 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 O-CHO-CH2 2CHCH2 2- -相互偶合峰相互偶合峰 2.1 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，-CH-CH3 3峰峰 结构中有氧原子，还有结构中有氧原子，还有1 1个不饱和度，可个不饱和度，可能具有：羰基能具有：羰基 7.3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代正确结构：正确结构：CH2CH2OCOCH3abc3.02.1C C1010H H1212O O2 2

44、C7H16O3，推断其结构推断其结构169 5.30 3.38 1.37C C7 7H H1616O O3 3， =1+7-16/2=0 =1+7-16/2=0 无双键无双键a. a. 3.383.38和和 1.37 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CHCH2 2CHCH3 3相互偶合峰相互偶合峰 b. b. 3.383.38含有含有-O-CH-O-CH2 2 - -结构结构, ,结构中有三结构中有三 个氧原子，可能具有个氧原子，可能具有(-O-CH(-O-CH2 2 -CH-CH3 3) )3 3c. c. 5.3CH5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基上氢吸收峰，低场与电负性基 团

45、相连团相连正确结构：正确结构：HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3 化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构5H2H2H3H7.3 5.212.31.2 化合物化合物 C C1010H H1212O O2 2， =1+10-12/2=5=1+10-12/2=5a. a. 2.322.32和和1.2-CH1.2-CH2 2CHCH3 3相互偶合峰相互偶合峰b. b. 7.3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c. c. 5.21-CH 5.21-CH2 2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连d. d. 剩余剩余1 1个双键个双键2 2个个O

46、O，应该有羰基，应该有羰基COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?化合物化合物 C C8 8H H8 8O O2 2，推断其结构推断其结构987654310化合物化合物 C C8 8H H8 8O O2 2， =1+8-8/2=5=1+8-8/2=5 =7-8 =7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87- = 9.87-醛基上氢，醛基上氢，= 3.87 CH= 3.87 CH3 3上氢，低场移动，与电负性强的上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：元素相连： -O-CH-O-CH3 3正确结构：正确结构：COHH3CO一

47、晶形固体，分子式为一晶形固体，分子式为C C6 6H H3 3OBrOBr3 3，mp.96mp.96，1 1H-NMRH-NMR谱（谱（CC1CC14 4中测得）中测得）如图如图. .注有注有* *号者为加入号者为加入D D2 2O O后重新测得的图后重新测得的图谱，试解析并推断其结构。谱，试解析并推断其结构。解：解：1 1H-NMRH-NMR谱上共给出两组峰，数据如下：谱上共给出两组峰，数据如下： 7.43 7.43（2H2H，s s）为苯环芳氢信号，因）为苯环芳氢信号，因H H数数为为2 2，又为单峰，示为四取代苯（，又为单峰，示为四取代苯（C C6 6H H2 2）结构，）结构，且两个

48、且两个H H必为磁等同氢核。必为磁等同氢核。C C6 6H H3 3OBrOBr3 3 1+6-1+6-（3+33+3）/2/24 4 5.75 5.75（1H1H，s s）加）加D D2 2O O后消失，示为酸后消失，示为酸性氢核，且只可能是一性氢核，且只可能是一OHOH基。基。 因分子式因分子式C C6 6H H3 3OBrOBr3 3中含有中含有3 3个个BrBr，结合上，结合上述条件，推测化合物可能为下列结构述条件，推测化合物可能为下列结构（A A）或（）或（B B）之一：）之一：HOHOBrBrBrBrBrBr(B)(B)按苯环取代基位移规律（附录三）计算：按苯环取代基位移规律（附录

49、三）计算： 化合物（化合物（A A）中：）中：H2H2，H6H67.307.30一一0.450.450.100.106.956.95 化合物（化合物（B B）中：）中： H3H3，H5H5=7.30-=7.30-0.100.100.100.100.100.107.47.4 因图谱上给出芳环因图谱上给出芳环H H的实际的实际值为值为7.467.46，故知该化合物结构为（故知该化合物结构为（B B），经对照标准图），经对照标准图谱确认无误。谱确认无误。( ( ( ( ( (四四四四四四) ) ) ) ) )联合谱图解析联合谱图解析联合谱图解析联合谱图解析联合谱图解析联合谱图解析 （1 1 1 1 1 1）C C C C C C6 6 6 6 6 6H H H H H H121212121212O O O O O O 1700cm1700cm-1-1, C=0, C=0, 醛醛, ,酮酮3000 cm3000 cm-1-1, , -C-H -C-H饱和烃饱和烃两种质子两种质子 1 1：3 3或或3 3：9 9-CH-CH3 3 ：-C(CH-C