无机化学教学 16章 氧族元素

1、本章教学要求本章教学要求16-1 氧单质及其化合物氧单质及其化合物 Oxygen and its compounds 16-2 硫单质硫单质及其化合物及其化合物 Sulfur and its compounds 16-3 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 Selenium, Te and their compounds p区及氧族元素在周期表中的位置16-0 概述概述16-0-1 天然资源天然资源 第第 16 族（族（VIIA）元素也称氧族元素，由氧、硫、硒、碲和钋五种）元素也称氧族元素，由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧和硫元素是典型的非金属元素，硒和碲元素是准金属元素，元素组成。氧和硫元

2、素是典型的非金属元素，硒和碲元素是准金属元素，钋元素是放射性金属元素。钋元素是放射性金属元素。 氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧广泛分氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大气层中，氧以布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大气层中，氧以单质状态存在单质状态存在硫在自然界中的含量较少，主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。硫在自然界中的含量较少，主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。硒和碲属于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各硒和碲属于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各种硫化物矿中。种硫化

3、物矿中。氧族元素的一些性质 从氧到钋随着原子序数的增大，元素的原子半径依次增大，元素的电从氧到钋随着原子序数的增大，元素的原子半径依次增大，元素的电负性、电离能和电子亲和能依次减小，元素的非金属性依次减弱，金属性负性、电离能和电子亲和能依次减小，元素的非金属性依次减弱，金属性逐渐增强。逐渐增强。 氧族元素的价电子层组态为氧族元素的价电子层组态为 ns2np4，有夺取或共用两个电子达到稀有，有夺取或共用两个电子达到稀有气体原子电子层组态的倾向，表现出较强的非金属性。气体原子电子层组态的倾向，表现出较强的非金属性。 氧元素的电负性很大，仅次于氟元素，因此氧元素在大多数含氧化合氧元素的电负性很大，仅

4、次于氟元素，因此氧元素在大多数含氧化合物中的物中的氧化值为氧化值为 - -2。 硫、硒、碲的价电子层中均有空硫、硒、碲的价电子层中均有空 d d 轨道，当与电负性比较大的元素化轨道，当与电负性比较大的元素化合时，空合时，空 d d 轨道也可以成键，这些元素的氧化值可呈现轨道也可以成键，这些元素的氧化值可呈现 +2、+4、+6。 氧族元素具有较强的配位能力，氧族元素具有较强的配位能力，O 和和 S 是常见的配位原子。是常见的配位原子。电负性电负性16-1-1 氧的单质氧的单质 16-116-1 氧及其化合物氧及其化合物 Oxygen and its compounds1 1 氧气氧气 O2 的的

5、分子结构分子结构为为 OO ，有两个未成对电子，具有顺磁性。，有两个未成对电子，具有顺磁性。 制备制备 实验室：实验室： 金属氧化物分解金属氧化物分解 2 HgO 2 Hg + O2 过氧化物分解过氧化物分解 2BaO2 2BaO + O2 NaNO3分解分解 2NaNO3 2 NaNO2 + O2 常用常用 2KClO3 2 KCl + 3O2MnO2473K 工业：工业： 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工业生产的膜分离技术业生产的膜分离技术, 它们总是同时得到它们总是同时得到 O2 和和 N2.光解水光解水：2H2O(l) 2 H2(g) +

6、 O2(g)光合作用：光合作用：6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g)空气空气分离分离工厂工厂的蒸的蒸馏柱馏柱用途用途 氧的工业用途主要是炼钢，生产氧的工业用途主要是炼钢，生产 1t 钢钢 约需消耗约需消耗 1t 氧。急救、潜水、燃烧氧化剂氧。急救、潜水、燃烧氧化剂 水生动物生活，与水分子生成缔合物，水生动物生活，与水分子生成缔合物，P-515 1除了除了He、Ne、Ar以外，氧与所有元素化合，只有与氟化合时，才呈以外，氧与所有元素化合，只有与氟化合时，才呈还原性，在与化合物还原性，在与化合物PtF6反应时，也呈还原性。反应时，也呈还原性。 O2 + 4H+

7、 + 4e- = 2H2O E = 1.229 V O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH E = 0.401 V 2最常见的氧化数为最常见的氧化数为 2，还有，还有+2 (OF2)，+1 (O2F2)， 1 (H2O2) 3氧的单键离解能为氧的单键离解能为142kJmol 1，而硫的单键离解能为，而硫的单键离解能为268kJmol 1。解释：解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子氧原子没有空的没有空的d轨道，不能形成轨道，不能形成d p键，所以键，所以OO单键较弱。单键较弱。 对于对于O2分子而言，除

8、了分子而言，除了键外，还有二个三电子键外，还有二个三电子键，键，= 494 kJmol 1所以所以O22O比较困难，要求加热到比较困难，要求加热到2000 ，且要求紫外光照射。，且要求紫外光照射。 4氧元素在地球上的丰度最高，达氧元素在地球上的丰度最高，达58% (以以mol计计)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，为人工合成的同位素，t1/2为数为数十秒。十秒。 结构结构 ：中心：中心Osp2杂化形成，杂化形成，有两个有两个键，一个键，一个 ，其中，其中两个单电子轨道与另外二个原子形成两个两个单电子轨道与

9、另外二个原子形成两个键，第三个轨道有键，第三个轨道有一对孤电子对，形成一对孤电子对，形成non。另外未参与杂化的。另外未参与杂化的py轨道与另两个轨道与另两个氧原子的氧原子的py轨道有肩并肩重叠，形成离域轨道有肩并肩重叠，形成离域键键( )。 键角：键角：116.8，键长：，键长：128Pm 偶极矩：偶极矩： =1.810-3 Cm 唯唯。 2 2 臭氧臭氧 （1 1）产生及分子结构）产生及分子结构 产生产生 ：紫外放电，电离层：紫外放电，电离层 O2 2O O + O2 O3紫外，紫外，hn n4343南极臭氧层空洞南极臭氧层空洞“臭氧层破坏的危害臭氧层破坏的危害” A 物理性质物理性质 它

10、是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量O3可以净化可以净化空气、大量空气、大量O3对人体有害。液态对人体有害。液态O3是深蓝色，固态是深蓝色，固态O3是暗紫色，由于是暗紫色，由于O3的极化作用与极化率都大于的极化作用与极化率都大于O2，所以其熔、沸点比，所以其熔、沸点比O2高，比高，比O2易溶易溶于水，有颜色。吸收紫外线。于水，有颜色。吸收紫外线。 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O H4XeO6 + O2

11、臭氧能将臭氧能将 I- - 迅速而定量地氧化至迅速而定量地氧化至 I2，该反应被用来测定，该反应被用来测定 O3 的含量：的含量： O3 + 2I- - + + H2O I2 + O2 + 2OH- - 臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水，臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、杀菌和处理含酚、苯等的工业废水， 处理电镀工业含处理电镀工业含 CN- - 废液时基于以下反应：废液时基于以下反应： O3 + CN- - OCN- - + O2 OCN- - + O3 CO2 + N2 + O2 金在金在 O3 作用下可以迅速溶解于作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 还能从还能从 S

12、O2 的低浓度废气中的低浓度废气中 制制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O a 不稳定不稳定: 2 O3 3 O2 , rHm= 286 kJmol-1 b 氧化性氧化性 酸性：酸性：O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O E = 2.076 V 碱性：碱性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH E = 1.24 V16-1-2 氧的成键特征氧的成键特征 Bonding Character 22O2O2O16-1-3 氧化物氧化物 Oxide ）(复杂、中性两性碱性酸性按酸碱酸碱共价型离子型按键键型分类232

13、3222PbOPbO OPbCONOOAlONaCO32222234432OFe MnO CaOOKONa COSO OsORaO OSbMgOBeO 、不不溶溶于于水水与与水水反反应应生生成成碱碱与与水水反反应应生生成成酸酸不不与与水水反反应应、氧氧化化与与溶溶于于水水、物 水反应反应生成难溶氢l 酸碱性变化规律酸碱性变化规律氧化物酸碱性的一般规律：同周期各元素最高氧化态的氧化物，氧化物酸碱性的一般规律：同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右碱性从左到右碱性两性两性酸性。酸性。16-1-4 水水 Water 氧的氧的2pz轨道与氢的轨道与氢的1s轨道可以形成轨道可以形成s sz和和s sz

14、 。氧的。氧的2s、2px与氢的与氢的1s重叠重叠方式一致，所以可形成一个方式一致，所以可形成一个s ss ，一个非键，一个非键s ssnon （近乎非键）。（近乎非键）。py垂直于垂直于HOH平面（平面（xy平面），不能与氢的平面），不能与氢的1s轨道重叠，所以轨道重叠，所以py成为成为p pnon轨道。因此，氧的轨道。因此，氧的四个价轨道与四个价轨道与2个氢的个氢的1s轨道可以组成二个成键轨道（轨道可以组成二个成键轨道（ s sz和和s ss ），两个非键轨），两个非键轨道（道（ s ssnon和和p pnon ）以及两个反键轨道（）以及两个反键轨道（ s ss 和和s sz ） 水在任何

15、生命体中占水在任何生命体中占5090%。水在人体血液中占水在人体血液中占80%，在肌肉中占，在肌肉中占35%，若，若一个人活到七十岁，那么他一生饮水约为一个人活到七十岁，那么他一生饮水约为25吨。吨。水分子的分子轨道表示为水分子的分子轨道表示为:2222)()()()(nonnonyxzspsss16-1-5 过氧化氢过氧化氢 Hydrogen peroxideOOHH95o5296o5293o51结结 构构HH孤对电子制制 备备 实验室法实验室法 BaO2 + 2 HCl= BaCl2 + H2O2 BaO2 + H2SO4(稀稀)=BaSO4 + H2O2 ( 6 8 % 的水溶液的水溶液

16、) NaO2 + 2 H2O =2 NaOH + H2O2 减压蒸馏可得含减压蒸馏可得含 3035% H2O2 的水溶液的水溶液. 电解电解-水解法水解法 （电解（电解NH4HSO4）)(OHH2HSO2eO2H2HOS)(2e2HOS2HSO222422822824阴极阳极由于构成催化循环，反应的实际结果是由由于构成催化循环，反应的实际结果是由 H2 和和 O2 生成生成 H2O2. 1990年报道：在催化剂年报道：在催化剂 (10 % Pt 90 % Pd ) 的作用下，的作用下，H2 和和 O2 的直的直接燃接燃 烧，也可获浓度为烧，也可获浓度为 18 % 的的 H2O2 。 自动氧化法

17、（乙基蒽醌法）（世界自动氧化法（乙基蒽醌法）（世界年产量年产量95%以上由该法生产）以上由该法生产）OHHOR+H2（钯催化剂）+O2OORH2O2性性 质质 a它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键氢键(hydrogen bond)。在实验室中常用的。在实验室中常用的3% % 30%的过氧化氢水溶液称为的过氧化氢水溶液称为双氧水双氧水(perhydrol)。 bH2O2是一种弱酸是一种弱酸 H2O2 + H2O H3O+ + Ka1 = 2.2410 12 H2O2 + HF + MF5 = H3O2+MF6

18、H2O2 + HF + 2SbF5 = H3O2+Sb2F11 2H3O2SbF6=2H3O+SbF6 + O2 NH3(l) + H2O2 = NH4OOH（白色）（白色）但在熔融态只有氢键但在熔融态只有氢键H3N -HOOH2HOH3NHOOH氧化性强，还原性弱，是一种氧化性强，还原性弱，是一种“清洁的清洁的”氧化剂和氧化剂和还原剂还原剂.c. c. 有关的电势图如下有关的电势图如下 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222A=nn E1.229Vn = 2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V 2222A=nn E1.229Vn = 25 H2O

19、2 + 2 MnO- -4 + 6 H3O+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 用作氧化剂用作氧化剂 用作还原剂用作还原剂H2O2 + 2 I- - + 2 H3O+ = I2 + 4 H2O (用于用于 H2O2 的检出和测定的检出和测定)H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ = 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH = 2 Na2CrO4 + 4 H2OH2O2 + PbS(黑黑) = PbSO4 (白白) + H2Od. 不稳定性（由于特殊过氧键，不稳定性（由于特殊过氧键， O O 键能：键能：142kJmol1引起）引

20、起） 高纯高纯 H2O2 在不太高的温度下还是相当稳定的，例如在不太高的温度下还是相当稳定的，例如 90 % H2O2 在在 325 K 时每小时仅分解时每小时仅分解 0.001 %. 它的分解与外界条件有密切关系：它的分解与外界条件有密切关系：2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) , D DrHm= - kJmol-1 426 K 杂质：重金属离子杂质：重金属离子Fe2+、Cu2+等以及有机物的混入；等以及有机物的混入； 光照：波长为光照：波长为 320380 nm 的光可促使分解；的光可促使分解； 介质：介质：在碱性介质中的分解速率远比在酸性介质中快在碱性介质中的分解速率远

21、比在酸性介质中快 预防预防H2O2分解的措施：把分解的措施：把H2O2放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量加入稳定剂（如微量Na2SnO3、Na4P2O7、或、或8-羟基喹啉等）来抑制所含杂羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。 用途用途 利用利用H2O2的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。现有三种颜料：铅白现有三种颜料：铅白(2PbCO3Pb(OH)2)，锌白，锌白(ZnO)，钛白，钛白(T

22、iO2)，铅白的，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含H2S，就会变黑：，就会变黑： 2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S=3PbS + 2CO2 + 4H2O几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用H2O2把把PbS转化为转化为PbSO4，PbSO4的白色和的白色和2PbCO3Pb(OH)2的白色几乎没有区别。的白色几乎没有区别。 4H2O2 + PbS=PbSO4 + 4H2O锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好。锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好。 利用利用H2O2

23、的还原性，可以除的还原性，可以除Cl2，可做杀菌剂。，可做杀菌剂。 H2O2 + Cl2 = 2Cl + O2+ 2H+注意：注意：30%以上的以上的H2O2会灼伤皮肤会灼伤皮肤 16-216-2 硫及其化合物硫及其化合物 Sulfur and its compounds 单质硫的结构单质硫的结构 S: sp3 杂化形成环状杂化形成环状 S8 分子分子硫的几种同素异形体硫的几种同素异形体性质性质 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 弹性硫弹性硫密度密度/gcm-3 2.06 1.99颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190的熔融硫的熔融硫稳定性稳定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷 S(斜方

24、斜方) S(单斜单斜) S（弹性）（弹性）95.5190S8 ( 溶于CS2 )S ( 线性分子 )S6、S4、S2 ( 长链断裂 )迅速放入冷水中S2(g)弹性硫 ( plastic) ( 不稳定 )444.6160290以上长时间放置 转化转化S2是顺磁性的，而是顺磁性的，而S4、S6、S8 8都是反磁性的都是反磁性的SSSSS4S8S12 2 存在制备存在制备 硫在自然界以化合态和单质两种形态出现硫在自然界以化合态和单质两种形态出现. 重要的化合态有重要的化合态有FeS2(黄铁矿黄铁矿)、有色金属硫化矿、有色金属硫化矿、CaSO42H2O (石膏石膏) 和和 Na2SO410 H2O (

25、芒硝芒硝)等等. 生产途径有两条生产途径有两条: H2S 的氧化的氧化 (以天然气、石油炼焦炉气中的以天然气、石油炼焦炉气中的 H2S 为原料为原料)H2S + 1.5 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O 隔绝空气加热黄铁矿隔绝空气加热黄铁矿FeS2 S + FeSFeS2(黄铁矿黄铁矿)3FeS2 +12C+ 8O2 6S + Fe3O4 + 12CO 碳还原黄铁矿碳还原黄铁矿 单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中. .A sulfur deposit性质性质 （1） 与非金属、

26、金属反应与非金属、金属反应 2Al + 3S Al2S3 Fe + S FeS Hg + S HgS S + O2 SO2 （2） 在沸腾的碱液中发生歧化在沸腾的碱液中发生歧化 3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O （3）与氧化性酸反应）与氧化性酸反应 S + 2HNO3（浓）（浓） H2SO4 + 2NO S + 2H2SO4 （浓）（浓） 3SO2 + 2H2O 形成离子键形成离子键 以以S2 离子存在，与极化作用小的正离子，如离子存在，与极化作用小的正离子，如Na2S、K2S、CaS、(NH3 )2S形成共价键形成共价键 以以spn 杂化，形成单键杂化，形成单

27、键 S 不等性不等性sp2 、 sp3 ；形成双键；形成双键S 以以spndm 杂化，形成单键杂化，形成单键 S 配位数大于配位数大于4， SF6形成多硫链形成多硫链 在在S6 、S4 等等 SSSSS1. 硫化氢和氢硫酸硫化氢和氢硫酸 （1）制备和结构）制备和结构直接反应：直接反应：S + H2 H2S 硫化物与酸（实验室）硫化物与酸（实验室） Na2S + H2SO4（稀）（稀） Na2SO4 + H2S FeS + H2SO4（稀）（稀） FeSO4 + H2S H2S 结构与结构与 H2O 相似相似 （2）性质）性质 H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体是无色，有腐蛋味，剧毒气体. 稍溶

28、于水，饱和浓度稍溶于水，饱和浓度0.1moldm3. 水溶液呈酸性，为二元弱酸水溶液呈酸性，为二元弱酸 H2S H+ + HS Ka1 107 HS H+ + S2 Ka2 1013 还原性还原性与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应与强氧化剂反应产物产物: S, SO42-与空气与空气 (O2) 反应反应2H3FeS2FeSH232O2H5SO8Mn14HO9Mn S5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-4222-424222222 H2S 用于富集重水用于富集重水 (D2O,HDO) 基于下述同位素交换平衡对温度的依基于下述同

29、位素交换平衡对温度的依赖关系赖关系 ： H2S(g) + HDO(l)=HDS(g) + H2O(l) 在某一温度下重水中的在某一温度下重水中的 D 原子交换原子交换 H2S 中的中的 H 原子得到氘代原子得到氘代 硫化氢气硫化氢气体，氘代气体在另一温度下与体，氘代气体在另一温度下与 H2O 中中 H 原子交换使重水富集原子交换使重水富集.2. 金属硫化物金属硫化物（用（用 H2S 从重金属离子溶液中沉淀出来）从重金属离子溶液中沉淀出来）稀酸溶性类稀酸溶性类 颜色颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆大多数为黑色，少数需要特殊记忆) SnS 棕，棕，SnS2 黄，黄，As2S3 黄，黄，As2

30、S5 黄，黄，Sb2S3橙，橙， Sb2S5橙，橙， MnS 肉，肉，ZnS 白，白，CdS 黄黄易水解易水解, , 最易水解的最易水解的：Cr2S3，Al2S3Cr)Al,(M SH 3M(OH) 2OH 6S 3M2232-23= 易溶于水易溶于水：NH4+和碱金属硫化物和碱金属硫化物微溶于水微溶于水：MgS，CaS，SrS 难溶于水难溶于水：BeS水溶性水溶性S(g)HM2HMS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,22溶解性溶解性PbSHgSFeS2ZnS浓浓 HCl 配位溶解配位溶解 浓浓 HNO3 溶解溶解 氧化碱溶（氧化碱溶（Na2S2） 碱溶（用碱溶（用 NaOH 或或

31、 Na2S ） 52SSb32SSb52SAs32SAs2SnS 王水溶解王水溶解 制备制备随随 x 值的增大，颜色由黄值的增大，颜色由黄橙红橙红红红（提供了活性硫）（提供了活性硫）3 多硫化物多硫化物现象：黄现象：黄橙红橙红红红 xSSSSSSx2-2- 性质性质 遇酸不稳定遇酸不稳定 氧氧 化化 性性 还还 原原 性性（提供了活性硫）（提供了活性硫）4 金属离子分离（略）金属离子分离（略）多硫化物多硫化物: Na2S +(x 1)S = Na2Sx (S2 +O2(空气空气) S) (1)遇酸分解遇酸分解: : Na2Sx+2H+ = 2Na+ +(x 1)S+H2S (2) 弱氧化性弱氧

32、化性:SnS+ = (硫代锡酸盐硫代锡酸盐)S2223S22+2e 2S2- E = 0.48V ()22S23SnS22S 1 硫（硫（IV）的含氧化合物）的含氧化合物（1 1）二氧化硫）二氧化硫 制备制备S + O2 SO23 FeS2 + 8 O2 Fe3O4 + 6 SO2H2SO3 H2O + 6 SO2 结构结构OSOOSO 性质性质 物理性质：物理性质：SO2(b.p.-10 )为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，为无色有强烈刺激性气味的气体，易溶于水， SO2是极性分子是极性分子 化学性质化学性质 A 与与H2O反应反应 SO2 + H2O = H2SO3 ，H2SO3的的

33、pK1 不能从水溶液中分离出来，是相当强还原剂，被空气中氧气氧化不能从水溶液中分离出来，是相当强还原剂，被空气中氧气氧化 植被分解和火山爆发；燃油和煤植被分解和火山爆发；燃油和煤(电厂电厂) B 既是氧化剂，又是还原剂，能发生歧化反应既是氧化剂，又是还原剂，能发生歧化反应 SO2 + H2S=3S + 2H2O SO2 + Br2 + 2H2O=H2SO4 + 2HBr （2 2）亚硫酸及其盐）亚硫酸及其盐 二元中强酸二元中强酸： 不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中，主要不能从水溶液中离析出来，只存在水溶液中，主要物种为物种为 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3 + 3 H

34、3O+这是因为这是因为 SO2 的路易斯酸性相当弱：的路易斯酸性相当弱： 氧化还原氧化还原 相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化相关的标准电极电势说明这种中间氧化态的化合物既有氧化性也有还原性：性也有还原性： 有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如有重要工业价值的亚硫酸盐几乎只有钠盐和钙盐，例如 Na2SO3 用做显影用做显影液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；液中的防氧化剂、造纸和纺织工业除氯剂、保存食物和处理锅炉水；NaHSO3 用于漂白；用于漂白；Na2S2O5 (焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠)用于照相、造纸、纺织和皮革业；用于照相、造纸、纺织和

35、皮革业；Ca(HSO3)2可以溶解木质素而大量用于造纸业可以溶解木质素而大量用于造纸业. 还原性还原性4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH 漂白漂白-使品红褪色使品红褪色 H2SO3 和和 Br2 2 的反应的反应 氧化性氧化性（3 3）焦亚硫酸及其盐）焦亚硫酸及其盐 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O 这是因为这是因为 HSO3 在加热情况下，脱水而得。在加热情况下，脱水而得。2 硫（硫（VI）的含氧化合物）的含氧化合物 制备制备2SO2 + O2 2SO3 结构结构 性质性质 物理性质：物理性质：(b.p.44.8 ) 的固体有

36、的固体有a, ba, b和和 g g几种聚合物。几种聚合物。 g g 型晶体为三聚分型晶体为三聚分子子, b b型晶体为螺旋式长链，而型晶体为螺旋式长链，而a a 型为类石棉结构。型为类石棉结构。稳定性稳定性。64S:3s23p4OSO=120，S-O键长键长143pmsp2pd 2 b b 型晶体型晶体 g g 型晶体型晶体 尽管尽管 SO2 和和 SO3 路易斯结构中原子都满足八隅律要求，但它们路易斯结构中原子都满足八隅律要求，但它们的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯酸性：的分子可以通过价层电子重排而显示路易斯酸性：SOOSONR3NR3OOSOOSOHHOOOHOHOSOOSOOOH

37、OHSOOOHOSOOHO 化学性质化学性质 A 与与H2O反应反应 SO3 + H2O = H2SO4 ，H2SO4强酸强酸 B 氧化性：氧化性： 5 SO3 + 2P = 5 SO2 + P2O5 SO3 + 2KI = K2SO3 + I2 制备制备 SO3 + H2O = H2SO4 结构结构S：sp3 杂化杂化,分子中除存在分子中除存在 键外还存在键外还存在 (p-d) 反馈配键反馈配键HOOHSOO 性质性质 二元强酸二元强酸 强吸水性强吸水性： 作干燥剂，可从作干燥剂，可从 纤维、糖中提取水纤维、糖中提取水H2SO4 氧化性氧化性 H2SO4（浓）有，（浓）有， H2SO4（稀）

38、弱（稀）弱 与与 活活 泼泼 金金 属：属： 与不活泼金属：与不活泼金属： 与非金属：与非金属：无色腐蚀油状液体无色腐蚀油状液体n硫酸盐可形成两种盐，正盐和酸式盐硫酸盐可形成两种盐，正盐和酸式盐n溶解度：大多数硫酸盐易溶，但溶解度：大多数硫酸盐易溶，但PbSO4、CaSO4微溶，微溶，BaSO4难溶。难溶。n易形成水合物，易形成水合物， CuSO4 5H2O (胆矾胆矾)， MgSO4 7H2O， ZnSO4 7H2O， FeSO4 7H2O(绿矾或黑矾绿矾或黑矾)， Al2(SO)3 18H2O等。等。 水合晶体中水分子多配水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子位于阳离子，有

39、时也通过氢键与阴离子 SO42- 相结合。相结合。 芒硝和它的无水盐芒硝和它的无水盐 Na2SO4 (工业上叫元明粉工业上叫元明粉) 用于化学工业原料以及玻璃用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业工业、造纸工业和洗涤剂工业. 加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：加热固体碱金属酸式硫酸盐可制得焦硫酸盐：2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2On热稳定性：取决与正离子的极化作用，极化性强者易分解反之难，稳定（详热稳定性：取决与正离子的极化作用，极化性强者易分解反之难，稳定（详见见P-546）。分解产物也与正离子有关。如：）。分解产物也与正离子有关。如： MgSO4 MgO +

40、SO3 4Ag2SO4 8Ag +2 SO3 + 2SO2 +3 O2 2FeSO4 Fe2O3 + SO3 + SO2 DDD 制备制备 结构结构 两个两个SO四面体共用一个端氧原子形成氧桥键四面体共用一个端氧原子形成氧桥键SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) (Oleum, 发烟硫酸发烟硫酸) H2S2O7 ( (焦硫酸焦硫酸) ) HOSOHOOHOSOHOO+ SOHOOHOSOOO 性质性质 酸性、吸水性、氧化性更强酸性、吸水性、氧化性更强磺化剂，将难溶碱性或两性氧化磺化剂，将难溶碱性或两性氧化物转化为可溶性硫酸盐物转化为可溶性硫酸盐K2S2O7 K2SO4(SO3

41、) K2SO4 + SO3 (强氧化性强氧化性)D D 水解、热分解水解、热分解H2S2O7(l) + H2O 2HSO43 硫的其它氧化态含氧化合物硫的其它氧化态含氧化合物 硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 和硫代硫酸盐和硫代硫酸盐 M2S2O3（M=Na+，NH4+等）中等）中 S 的氧化的氧化值为值为+2，其中两个硫原子具有不同的化学环境，硫代硫酸盐得名于硫酸盐化，其中两个硫原子具有不同的化学环境，硫代硫酸盐得名于硫酸盐化学式中的一个氧原子被与它同族的学式中的一个氧原子被与它同族的 S 原子所代替原子所代替.制备：制备：Na2SO3 + S = Na2S2O3 (NH4)2SO3 + S

42、= (NH4)2S2O3或或 2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O 2 NH3 + SO2 + S + H2O = (NH4)2S2O3性质：性质： 易溶于水，水溶液呈酸性易溶于水，水溶液呈酸性 不稳定，易酸分解不稳定，易酸分解 中强的重要还原剂中强的重要还原剂 有效的配位体（用于定影液中有效的配位体（用于定影液中 Ag Ag 的回收）的回收） AgBr + 2 Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBrS2O32- + 2 H+ = H2S2O3 S + SO2 + H2OOOOSSOOSOS2-2-IIOOOSS2-OOSOS2I- 稳定性差稳定性差

43、（过氧化氢中的（过氧化氢中的 H 原子被原子被 HSO3取代的产物）取代的产物）制备：制备： 实验室实验室 HSO3Cl + HOOH HSO3OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl 工业电解冷硫酸工业电解冷硫酸电解电解2 HSO4 S2O82- + 2 H2 过二硫酸盐过二硫酸盐: K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂强氧化剂2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ 2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2H-O-O-HSOOOH过氧化氢 磺酸基 过一

44、硫酸 过二硫酸SOOOHO OHSOOOHOSOOOHO性质性质：电解电解 Ag+ 通式通式：凡含氧酸分子中成酸原子（如，：凡含氧酸分子中成酸原子（如，S、P）不止一个且直接相连者称）不止一个且直接相连者称之。之。H2SxO6 （x = 2 6）命名为连）命名为连x硫酸硫酸 制备制备：2MnO2 + 3H2SO3 = MnSO4 + MnS2O6 + 3H2O BaS2O6 + H2SO4 = BaSO4+ H2S2O6 结构：结构： 性质性质： a. 二元中强酸，二元中强酸， K1= 4.5101 ， K1= 3.5103 b连硫酸不稳定，易分解连硫酸不稳定，易分解 热分解热分解 H2S2O

45、6 = H2SO4 + SO2 H2S4O6 =H2SO4 + SO2 + 2S 遇水遇水 2 H2S2O4 + H2O = H2S2O3 + 2 H2SO3 ，H2S2O3 = S + H2SO3 c. 还原性还原性 SOHOOHOSSOOSOHOOHOSOOHOSSOOSOHSOO1.12V)O/S(SO24223=ENa2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4 最重要的连二亚硫酸酸盐为最重要的连二亚硫酸酸盐为 Na2S2O42H2O（保险粉）（保险粉）. 在碱性溶液在碱性溶液中，为中强还原剂中，为中强还原剂. 在催化剂（在催化剂（2 蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶

46、液可用蒽醌磺酸盐）存在下，其水溶液可用以洗涤惰性气体（以洗涤惰性气体（N2, Ar 等）有效地除去其中所含的氧气等）有效地除去其中所含的氧气.稳定性比相应稳定性比相应的酸强：的酸强：3a,21a,1105 . 3,105 . 4=KK2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 连三硫酸钾连三硫酸钾K2S3O4 （通（通SO2 于于Na2S2O4 溶液溶液）、连三硫酸连三硫酸H2S3O4 （酸（酸化化K2S3O4 溶液），连四硫酸盐溶液），连四硫酸盐 Na2S4O6 （ Na2S2O4 还原还原I2）、连四硫酸连四硫酸 H2S4O6，连五硫酸盐，连五硫酸盐 Na2S5O6

47、（263K，在，在As2O3 存在下，用极稀的存在下，用极稀的HCl处理处理 Na2S2O4 ）、连五硫酸连五硫酸 H2S5O6均不稳定均不稳定 制备制备： SO2+ PCl3 = SOCl2 + POCl2 1 酰氯酰氯 酸中羟基被氯原子取代，氯磺酸、硫酰氯、亚硫酰氯酸中羟基被氯原子取代，氯磺酸、硫酰氯、亚硫酰氯SOOOH卤磺酸 硫酰卤 亚硫酰卤XSOOXXSOXX 性质性质： 猛烈水解猛烈水解 SOCl2 + H2O = 2HCl + SO2 用途用途： 有机合成中间体，氯化、脱水、原电池非水电解质有机合成中间体，氯化、脱水、原电池非水电解质 制备制备： SO2 + Cl2 SO2Cl2

48、性质性质： 猛烈水解猛烈水解 SO2Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4 活性炭活性炭 用途用途：硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂硫酰卤和亚硫酰卤均可用做有机化学中的氯化剂、氯磺化试剂以制造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体以制造染料、药物、植物保护剂、杀虫剂等的中间体. . 2 氯磺酸氯磺酸 制备制备： SO3 （g） + HCl （g） = HSO2Cl 性质性质： 爆炸水解爆炸水解 HSO2Cl + H2O = 2HCl + H2SO4 氯磺酸为无色油状腐蚀性液体（氯磺酸为无色油状腐蚀性液体（b.p.428K），由液体），由液体 SO3 或部分溶

49、解于氯磺或部分溶解于氯磺酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备。酸中的发烟硫酸与氯化氢反应制备。 用途用途：用做有机合成中温和的磺化剂（将：用做有机合成中温和的磺化剂（将 SO3H 基团引入有机分子）基团引入有机分子）. 1 二氯化二硫二氯化二硫 制备制备：2 S + Cl2 （g） = S2Cl2 性质性质： 易水解易水解 2S2Cl2 + H2O = 4HCl + SO2 + 3S 恶臭的无色油状。恶臭的无色油状。 用途用途：用做橡胶工业硫化剂。：用做橡胶工业硫化剂。2 六氟化硫六氟化硫 制备制备： S + 3F2 （g） = SF6 性质性质： 无色无臭气体，极高的化学惰性。无色无臭气体，极高的

50、化学惰性。 用途用途：优良的绝缘性，用于变压器油添加剂：优良的绝缘性，用于变压器油添加剂 与制备磷化合物的途径相类似，不少与制备磷化合物的途径相类似，不少重要硫化合物是将自然界的化合态硫先转化为元素硫重要硫化合物是将自然界的化合态硫先转化为元素硫(或将天然元素硫或将天然元素硫用一定方法提取纯化用一定方法提取纯化)，然后由单质出发制备的，然后由单质出发制备的.化化合合态态硫硫或或天天然然单单质质硫硫硫硫 H2S CS2 SF6 S2Cl2SO2 H2SO3 SCl2 SO2Cl2 SOCl2 FSO3HClSO3H H2SO4 SO3F2Cl2O2Cl2H2OCl2Cl2 + S2Cl2（或（或

51、SCl2）HFHClH2OO2 16-316-3 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 Selenium, Tellurium and their compounds 1Se和和Te是稀散元素（是稀散元素（scattered elements），），Po是稀有元素（是稀有元素（rare elements） 2Coordination number：S、Se与与O原子配位，配位数为原子配位，配位数为3，4。Te与与O原子配位，配位数达原子配位，配位数达6。如：。如：H2SO4、H2SeO4、H6TeO6 3最高氧化态稳定性最高氧化态稳定性 SF6SeF6TeF6 PoF6SF6 制备制备： 从制备从制备H2SO4的过程的淤泥中，用的过程的淤泥中，用MnO2氧化得氧化得SeO2、TeO2，然后然后 MO2 + 2SO2 = M + 2SO3 ，M= Se、Te ，或：，或： H2MO3 + 2SO2 + H2O = M + 2H2SO4 性质性质 用途用途：半导体、光电转换，用于制备铅合金：半导体、光电转换，用于制备铅