高分子化学第六章-配位聚合教程文件

1、高分子化学第六章-配位聚合 常用的常用的过渡金属化合物过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物的卤化物（MtXn），氧卤化合物（），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物），乙酰丙酮基化合物 Mt(acac)n ，环戊二烯基卤化物（，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。）。 金属烷基化合物金属烷基化合物起活化作用，常见的有起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。等用得最多。 广义的广义的Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVII

2、I族族过渡金属化合物过渡金属化合物与与 I III族族金属元素的金属元素的金属烷基化合物金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂 按按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为解情况可以分为均相引发剂均相引发剂和和非均相引发剂非均相引发剂两大类：两大类： 高价态过渡金属卤化物如高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与等与AlEt3等的组合，在等的组合，在低温下低温下（-78-78）、庚烷或甲苯中形成暗红色均

3、相引发剂溶液。但在）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25-25以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。发剂。 若要获得在若要获得在室温甚至高于室温室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。组合。 低价过渡金属卤化物如低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结等本身就是不溶于烃类溶剂的结

4、晶固体，它们与晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。即为非均相引发剂。6.1.2 6.1.2 配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配位聚合最早是由配位聚合最早是由Natta提出用于解释提出用于解释-烯烃在烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是的特征是其活性中心是过渡金属过渡金属(Mt)-碳键碳键

5、。若先不考虑活性中心。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：.MtR+H2CCH2配位MtRH2CCH2 -配合物插入MtCH2CH2RH2CCH2MtCH2CH2RH2CCH2 -配合物MtCH2CH2CH2CH2RMtCH2CH2CH2CH2Rn插入配位 配位聚合同时又称为配位聚合同时又称为插入聚合插入聚合（Insertion polymerizationInsertion polymerization） 链引发、链增长：链引发、链增长： 链转移（单体、助引发剂、链转移（单体、助引发剂、H H2 2）：）： M

6、tCH2CH2+H2CCH2tr,MkMtCH2CH3+H2CCHMtCH2CH2+trkMtC2H5+Al(C2H5)3AlCH2CH2C2H5C2H5MtCH2CH2+trkMtH+H2CH3CH2H2CCH2再引发MtCH2CH3 其中向其中向H H2 2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H H2 2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为“氢调氢调”。 链终止链终止: :主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反应而使其失活：性中心反应而使其失活： MtCH

7、2CH2+ROHRCOOHRNH2H2O+CH3CH2MtORMtOOCRMtNHRMtOH O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。认真纯化，体系要严格排除空气。 6.2 6.2 聚合物的立体异构聚合物的立体异构 Natta以以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性立体结构规整性，且，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此正是这种有

8、规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了同时也确定了有规立构聚合有规立构聚合的这一新概念。的这一新概念。 有规立构聚合有规立构聚合，又称，又称定向聚合定向聚合：是指形成：是指形成有规立构聚合物有规立构聚合物为主为主（75%75%）的聚合过程。）的聚合过程。 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）

9、只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合并不是所有的配位聚合都是定向聚合都是定向聚合，即二者不能等同。，即二者不能等同。 聚合物的立体异构现象是由于分子链中的聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间原子或原子团的空间排列排列即即构型构型不同而引起的。不同而引起的。 构型异构有两种：构型异构有两种：光学异构光学异构（对映体异构对映体异构）和）和几何异构几何异构（顺反顺反异构异构）。）。6.2.

10、1 6.2.1 对映体异构对映体异构 （1 1）单取代乙烯聚合物）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（单取代乙烯（CHCH2 2=CHR=CHR），又称为），又称为-烯烃烯烃，其聚合物中，每个，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C C* *表示：表示： *CHR(a)*CRH(b) 手性手性C C* *与四个不同的取代基相连，即与四个不同的取代基相连，即 H H、R R 和两个长度不等的和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个链段。当分子量较大时，连接在一个C C* *上两个长度不等的链段差别上两个长度不等的链段差别极小，

11、几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手假手性碳原子性碳原子”。与此相对应，。与此相对应，-烯烃单体可称为烯烃单体可称为前手性单体前手性单体，一旦，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。 如果将聚合物的如果将聚合物的C-CC-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C C* *相连的相连的R R基可以处于基可以处于C-CC-C主链所在平面

12、的上方或下方，而导致两种不主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用同的构型，互成对映体，一般用R R构型构型和和S S构型构型表示。表示。 若取代基若取代基R R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心分子链上两种构型立体异构中心C C* *的排列完全无规则，这种聚合物的排列完全无规则，这种聚合物称为称为无规立构无规立构（atacticatactic）聚合物。）聚合物。 若分子链上每个立体异构中心若分子链上每个立体异构中心C C* *具有相同的构型，即取代基具有相同的构型，即取代基R R全部处

13、于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构全同立构或或等等规立构规立构（isotacticisotactic）聚合物。）聚合物。 若分子链中相邻的立体异构中心若分子链中相邻的立体异构中心C C* *具有相反的构型，且二者交具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基替出现，即取代基R R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为物称为间同立构间同立构或间规立构（或间规立构（syndiotacticsyndiotactic）聚合物。）聚合物。CCCCCCCCHHHHHRRRRHHHHHHH全同立构HHHR

14、HHHHHHRHRHRHRHHHRHRHRHH H H H H HCCCCCCCCHHHHHRHRHHHHHRHR间同立构HHHRHRHHHRHHRHHHHRHHRHHHRHH H H R H HCCCCCCCCHHHHHRRHRHHHHHRH无规立构HHHRHHHRHHRHHHRHRHHHHHRHRHH H H H H R 平面锯齿型平面锯齿型 FisherFisher投影式投影式 （2 2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-1,1-二取代和二取代和1,2-1,2-二取代两种。二取代两种。 在在1,1-1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，

15、如果）中，如果R1和和R2相同，如相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。若心，即无立体异构现象。若R1和和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。 对于对于1,2-1,2-二取代单体二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子链上的每个，其聚合物分

16、子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：结构单元中含有两个立体异构中心： *CHR1*CHR2 它们以不同的组合方它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立式排列，可以形成四种立构规整性聚合物构规整性聚合物。 6.2.2 6.2.2 顺反异构顺反异构 聚合物的聚合物的顺反异构顺反异构或称或称几何异构几何异构是由于分子链中的双键上取代是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是典型的例子是1,3-1,3-丁二烯进行丁二烯进行1,4-1,4-聚合时，形成带双键的重复聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：单

17、元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：H2CCHCHCH21,4-聚合CH2CHCHCH2nCH2CHCCH2CH2HCHCCH2CH2HCHCCH2HCH2CHCHCH2CH2C CCH2CH2HCHCHCH2HCH2CHCCH2HCH2CHCHCH2 顺式顺式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 反式反式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 又如异戊二烯又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体：CH2CH3CCCH2HCH2CH3CCHCH2 顺式顺式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 双烯烃单体除发生双

18、烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行聚合之外，仍可进行1,2聚合或聚合或3,4聚合聚合： H2CCCH3CHCH21,2-聚合3,4-聚合CH2CCH3*CHCH2CH2CH*CCH2CH36.2.3 6.2.3 立构规整度及其测定立构规整度及其测定 虽然通过定向聚合，可以获得虽然通过定向聚合，可以获得全同全同、间同间同或或顺式顺式、反式反式等等立构立构规整性聚合物规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的分子链的立构规整度立构规整度( (tacticity) )问题。所谓问题。所谓立构规整度立构规整度就是立构规就是立构规

19、整性聚合物占总聚合物的分数。整性聚合物占总聚合物的分数。 由常见的由常见的-烯烃烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组二单元组、三单元组三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组的重复单元组成的链节称二单元组，由，由三个相邻的重复单元组成的三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。，依此类推有四单元组、五单元组等。 二单元组有二单元组有全同二单元组全同二单元组（用（用m m表示）和表示）和间同二单元组间同二单元组（用（用r r表

20、示）两种：表示）两种： mr全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用种情形，分别用mmmm，rrrr和和mrmr表示：表示： mrrmrm全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分可定义为全同或间同二单元组的分数，分别用（别用（m m）和（）和（r r）表示。同样）表示。同样三单元组立构规整度三单元组立构规整度可定义为全同、可定义为全同、间同或无规三单元组的

21、分数，分别用（间同或无规三单元组的分数，分别用（mmmm）、）、(rr)(rr)和（和（mrmr）表示。）表示。 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。元组的分布情况。 聚氯乙烯的聚氯乙烯的1313C NMRC NMR谱图谱图 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规定结

22、晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如整度，如X X射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：烯溶于正庚烷）： 等规度等规度 = 沸腾正庚烷萃取后的 样品重样品重100 6.2.4 6.2.4 立体结构控制机理立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对

23、应于两种全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理引发剂（催化剂）控制机理和和增长链末端控制机增长链末端控制机理理。 (1) (1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能： C CHHMeHMtC CHHHMeMt 如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心如果进攻单体的取代基（对

24、丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用空间位阻和静电排斥作用, , 便可产生一种推动便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配一个方向与金属活性中心配位位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理。 （2 2）增长链末端控

25、制机理）增长链末端控制机理 在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素（如传统的均相备立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂），引发剂），允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便进行插入反应而实现链增长，此时进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互

26、排斥作用用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理增长链末端控制机理。 但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高得到间同立构聚合

27、物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。温下才能得到以间同立构为主的聚合物。 6.2.5 6.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而

28、结晶导致容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。构聚合物更具有实际应用意义。 6.3 -6.3 -烯烃烯烃Ziegler-Natta聚合反应聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和和TiCl4/AlEt3二个二个非均相非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，

29、二者不仅在理论引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。 6.3.1 6.3.1 链增长活性中心的化学本质链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：为例： TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl T

30、iCl3Et TiCl3 + Et TiCl3 + AlEt3 TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、还烷基化、还原后产生原后产生TiCl3晶体，再与晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相发生烷基化反应形成非均相Ti-C引引发活性中心。因此实际上可直接用发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替代替TiCl4。 6.3.2 6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 自从自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有

31、关其引发下的聚合机引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。验现象。 早期有早期有: : 自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，实验结果证明，Ziglar-Natta引发的引发的-烯

32、烃聚合不是传统的自烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理双金属活性中心机理和和单金属活性中心机理单金属活性中心机理。 6.3.2.1 6.3.2.1 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由双金属活性中心机理首先由Natta19591959年提出，该机理的核心是年提出，该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物引发剂两组分反应后形成含有两种

33、金属的桥形络合物活性中心：活性中心：TiCl3+Al(C2H5)3TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5双金属活性中心双金属活性中心 上活性中心的形成是在上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。晶体表面上进行的。-烯烃在这种烯烃在这种活性中心上引发、增长。活性中心上引发、增长。 TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5H2CCHCH3配 位TiClCH2AlCH3H2CCHCH3TiClAlCH2CHCH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3移 位TiClAlCH2CHH3CH2CCHCH3n.CH2CHCH3CH2CH3n

34、CH2CH3 单体（丙烯）的单体（丙烯）的 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属TiTi配位，随后配位，随后TiC 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。此重复进行链增长反应。 双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多

35、的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是实验证据是-族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入配位、插入等有等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。TiClRClClCl 单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与TiTi原原子的空子的空d d轨道配位，生

36、成轨道配位，生成配位化合物，并形成一个四元环过渡态。配位化合物，并形成一个四元环过渡态。随后随后TiRTiR键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须前，增长链必须“飞回飞回”到原位而

37、使空位的位置复原。到原位而使空位的位置复原。6.3.2.2 6.3.2.2 单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将表面上烷基铝将TiCl3烷基烷基化，形成一个含化，形成一个含TiC键、以键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：为中心的正八面体单金属活性中心： H2CC H CH3配 位H2CCH CH3n.TiClRClClClTiClRClClClC HC H3CH2TiClRClClClCH CH3CH2插 入TiClClClClCH CH3CH2R空 位 复 原TiClCH2ClClClC HC H3RTiCl

38、CH2ClClClCH C H3 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（ClCl）的排斥而不稳定，）的排斥而不稳定，因此它又因此它又“飞回飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然到原位，同时也使空位复原。显然以

39、上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。热点。 6.3.2.3 6.3.2.3 非均相非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理引发剂全同定向原理 已肯定丙烯等已肯定丙烯等- -烯烃全同定向聚合过程与非均相烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。典型的引发剂的表面结构紧密有关。典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的非均相引发体系的表面结构主要决定于表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。晶体的结构。TiCl3晶体有晶体有、四种晶型，其中四种晶型，其中、

40、晶型的结构类似，都是层状结构（两晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而晶型为线型结构，虽然晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差活性较大但定向性最差, ,一般不用于一般不用于-烯烃定向聚合。烯烃定向聚合。TiCl3晶体结构示意图（晶体结构示意图（TiTi； ClCl； 空位）空位） 在在-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正

41、八面体晶格：空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（或者说保持为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为比值为1313），处于），处于TiCl3晶晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个TiTi原子仅与五个而原子仅与五个而不是六个不是六个Cl原子键合，即出现一个未被原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用原子占据的空位（用表表示）。五个示）。五个Cl原子中的四个与原子中的四个与Ti原子形成比较强的原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而桥键，而第五个则与第五个则与Ti原子形成相对较弱的原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当单键，当

42、TiCl3与与AlR3反应反应时，该时，该Cl原子可被原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属性中心。活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位原子是手性的，由于空位和和R的空间的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：种构型，互成对映体： TiClClClClRTiClClClRClab 聚合时单体首先与活性中心（聚合时单体首先与活性中心（a a）、（）、（b b）配位，由于活性中心）配位，由于活性中心（a a）或（）或（b

43、 b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a a）配位，）配位，哪一面与活性中心（哪一面与活性中心（b b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（活性中心（a a）配位，则相反的一面与活性中心（）配位，则相反的一面与活性中心（b b）配位。单体与）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a a）和（和（b b）都分别导

44、致全同聚合物的生成。这便是非均相）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的的引发剂活性中心控制机理引发剂活性中心控制机理。 用用1313C-NMR C-NMR 对由对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构行结构分析，发现分子链的构型排列如结构所示：所示： 差错差错6.3.3 Ziegler-Natta引发引发剂组分的影响剂组分的影响 不同的过渡金属和不同的过渡金属和-族金属化合物可组

45、合成数千种族金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂，它们表现不同的引发性能。引发剂，它们表现不同的引发性能。Ziegler-Natta引发剂的引发剂的性能主要包括性能主要包括活性活性和和立构定向性立构定向性： 活性可通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化活性可通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化合物）所得聚合物的千克数。合物）所得聚合物的千克数。 立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。 Ziegler-Natta引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们的相对含

46、量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发剂组分对其立构定向性的影响规律。剂组分对其立构定向性的影响规律。 6.3.3.1 6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂）过渡金属组分（主引发剂）

47、 最常见的过渡金属组分是最常见的过渡金属组分是TiTi、ZrZr、V V、CrCr、MoMo等的卤化物，不等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：如对丙烯聚合而言可得到以下规律： 改变过渡金属，其立构定向性大小顺序改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiClTiCl3 3(、)VCl)VCl3 3ZrClZrCl3 3CrClCrCl3 3 TiCl TiCl4 4VClVCl4 4ZnClZnCl4 4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 T

48、iClTiCl3 3(、)TiCl)TiCl2 2TiClTiCl4 4 不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大 如如TiClTiCl3 3有有、四种晶型，其中的四种晶型，其中的、 、 - -TiCl3具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性很强。但很强。但 - -TiCl3的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的多线型的TiCl3链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个

49、空位，另一半的钛有一个空位：空位，另一半的钛有一个空位： TiClClClClTiClClClClClClTiClClClTiClCl 每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性中心，其定向能力肯定要差。当用中心，其定向能力肯定要差。当用TiCl4作主引发剂时，它在烷基铝作主引发剂时，它在烷基铝作用下被还原成作用下被还原成-TiCl3，因此，因此TiCl4的定向性也差。的定向性也差。6.3.3.2 -6.3.3.2 -族金属组分（助引发剂）族金属组分（助引发剂） 在在-族金属组分中如果金属不变，引发剂的立构定向性一族金属组分中如

50、果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大而降低，即般随有机基团的增大而降低，即Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3Al(CAl(C3 3H H7 7) )3 3Al(CAl(C1616H H3333) )3 3，当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。6.3.3.3 6.3.3.3 第三组分第三组分 按定义，按定义，Ziegler-Natta引发剂由过渡金属化合物与引发剂由过渡金属化合物与-族金族金属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分第

51、第三组分三组分来提高引发剂的活性和立构定向性。来提高引发剂的活性和立构定向性。 第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯合物。合物。 第三组分对第三组分对Ziegler-Natta引发剂的活性和定向能力影响很大，引发剂的活性和定向能力影响很大，这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和它们与一种

52、或两种这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和它们与一种或两种金属组分的相互作用（复杂的化学反应）有关。有些第三组分可以金属组分的相互作用（复杂的化学反应）有关。有些第三组分可以同时提高引发剂的定向性和活性，有些则只能提高活性和定向性中同时提高引发剂的定向性和活性，有些则只能提高活性和定向性中的一种。更多的情况是在提高活性的同时则降低了定向性，反之亦的一种。更多的情况是在提高活性的同时则降低了定向性，反之亦然。然。 有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与-族族金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用。金属化合物反应改变了

53、后者的化学组成，从而具有更高的活化作用。 至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。 目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理论，第三组分的目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理论，第三组分的评选仍多是经验的过程。评选仍多是经验的过程。 6.3.4 6.3.4 高效高效Ziegler-Natta引发剂引发剂 早期工业化的常规早期工业化的常规Ziegler-Natta引发剂引发剂TiCl4/Al(C2H5)3、TiCl3/Al(C2H5)3，对，

54、对乙烯或丙烯聚合的引发活性很低乙烯或丙烯聚合的引发活性很低(1-2Kg(1-2Kg聚合聚合物物每克钛每克钛) )。而且对丙烯聚合来讲，还存在着产物的立构规整性。而且对丙烯聚合来讲，还存在着产物的立构规整性差的问题（等规度低于差的问题（等规度低于90%90%）。因此聚合后还需对产物进行后处理）。因此聚合后还需对产物进行后处理以除去残留金属引发剂（此过程称为以除去残留金属引发剂（此过程称为脱灰脱灰）和非等规聚合物。）和非等规聚合物。 由于在由于在TiCl3 （或直接加入或由（或直接加入或由TiCl4与烷基铝原位反应生成）与烷基铝原位反应生成）为基础的引发剂中，为基础的引发剂中，只有少数（小于只有少

55、数（小于1%1%）暴露在晶体表面的钛原子）暴露在晶体表面的钛原子成为活性中心，所以引发活性很低。成为活性中心，所以引发活性很低。 提高引发剂的活性和定向性的方法：提高引发剂的活性和定向性的方法： 早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分。前者不但增大引发。前者不但增大引发剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。后者剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。后者则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定向性达则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定向性达到了要求到了要求, ,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。

56、但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。 高效载体引发剂（高效载体引发剂（上世纪七十年代）：以上世纪七十年代）：以MgCl2为载体的钛系为载体的钛系引发体系，引发活性高达引发体系，引发活性高达1500-6000 Kg聚合物聚合物每克钛，大大减小每克钛，大大减小引发剂用量并可免除后处理工序。这种新一代的引发剂用量并可免除后处理工序。这种新一代的高效载体催化剂高效载体催化剂的的开发成功，可以说是开发成功，可以说是Ziegler-Natta引发剂发展史上的一次重大突破。引发剂发展史上的一次重大突破。 载体的作用载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：载体引发剂为例）： 物理分散物理分

57、散 MgCl2载体尽可能使载体尽可能使TiCl4充分地分散在其上，使之充分地分散在其上，使之一旦与烷基铝（如一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的）反应生成的TiCl3晶体也得到充分地分散，晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的从而使能成为活性中心的TiCl3数目大大增加，经测定活性中心数目大大增加，经测定活性中心Ti原原子占总子占总Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约上升到约90% 化学作用化学作用 MgCl2载体中的金属载体中的金属Mg的原子半径与的原子半径与Ti的接近，易的接近，易发生共结晶而产生发生共结晶而产生Mg-Cl-Ti化学键，由

58、于化学键，由于Mg的电负性小于的电负性小于Ti，Mg的推电子效应会使的推电子效应会使Ti的电子密度增大而削弱的电子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单键，从而有利于单体的插入。体的插入。 为了使为了使MgCl2/ TiCl4-AlR3载体引发剂在具有极高活性的同时保载体引发剂在具有极高活性的同时保持高的立体定向性，需要添加电子给体第三组分。为获得更好的效持高的立体定向性，需要添加电子给体第三组分。为获得更好的效果，一般需加入内、外电子给体。果，一般需加入内、外电子给体。 内电子给体内电子给体 在在TiCl4与与MgCl2负载时加入负载时加入 外电子给体外电子给体 在聚合时与烷基铝一道加入。在

59、聚合时与烷基铝一道加入。 内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外电子内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外电子给体有给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、RSi(OCH3)3等。等。 制备载体引发剂的方法有两种：制备载体引发剂的方法有两种： 浸渍法或称反应法浸渍法或称反应法 将载体（或直接加入或通过化学反应原位将载体（或直接加入或通过化学反应原位生成）与钛组分加热反应一段时间，然后用溶剂洗涤除去未被负载生成）与钛组分加热反应一段时间，然后用溶剂洗涤除去未被负载的钛组分。的钛组分。 研磨法研磨法 将载体和钛组分在球磨机中，氮气氛下共同研磨而成将

60、载体和钛组分在球磨机中，氮气氛下共同研磨而成。6.3.5 Ziegler-Natta聚合动力学行为聚合动力学行为 Ziegler-Natta聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。 随着反应进行，聚合增长链的机械随着反应进行，聚合增长链的机械力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中心的数目增加，使聚合初期速率上升。心的数目增加，使聚合初期速率上升。 当引发剂颗粒不能再进