物理化学电子教案第七章

1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第七章第七章 第七章第七章 统计热力学基础统计热力学基础7.1 概论概论7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计7.4 配分函数配分函数7.2 Boltzmann 统计统计 *7.6 晶体的热容问题7.7 分子的全配分函数分子的全配分函数7.8 用配分函数计算用配分函数计算 和反应的平衡常数和反应的平衡常数rmG 7.1 概论概论 1 1、统计热力学的研究对象、方法、统计热力学的研究对象、方法 和基本任务和基本任务热力学研究方法热力学研究方法 (唯象

2、方法唯象方法) : 研究对象研究对象同热力学同热力学, 大量分子的集合体大量分子的集合体, 即即宏宏观物体观物体. 特点特点: 其结论有高度的可靠性其结论有高度的可靠性, 且不依赖人们且不依赖人们对微观结构的认识对微观结构的认识. (知其然不知其所以然知其然不知其所以然这正这正是热力学的优点是热力学的优点, 也是其局限性也是其局限性). 依据几个经验定律依据几个经验定律, 通过逻辑推理的方法导通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律出平衡系统的宏观性质和变化规律. 统计热力学研究方法统计热力学研究方法 (统计平均的方法统计平均的方法) : 从分析微观粒子的运动状态入手从分析微观粒子的

3、运动状态入手, 用统计平均用统计平均的方法的方法, 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁的桥梁. 即统计热力学研究方法是微观统计法即统计热力学研究方法是微观统计法; 不一一不一一考虑个别粒子的微观行为考虑个别粒子的微观行为, 而是推求大量微观粒子而是推求大量微观粒子的统计规律的统计规律, 视系统的宏观性质为相应微观性质的视系统的宏观性质为相应微观性质的统计平均值统计平均值. 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映观反映:I 上

4、面框图所示上面框图所示, 统计热力学的目的就是从组成系统的统计热力学的目的就是从组成系统的微观性质出发微观性质出发, 用统计的方法说明、计算或预言平衡系统用统计的方法说明、计算或预言平衡系统的热力学性质的热力学性质, 从而揭示物质的运动本质从而揭示物质的运动本质. 统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。 利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 2.2.统计体系的分类统计体系的分类(1) 按照粒子之间有无相互作用力按照粒子之

5、间有无相互作用力, 可分为可分为:粒子之间相互作用非常微弱粒子之间相互作用非常微弱, 可可忽略不计忽略不计, 如理想气体等如理想气体等.体系总能量等于各个粒子能量之和体系总能量等于各个粒子能量之和, 即即 iiiNU 粒子之间相互作用不可忽略粒子之间相互作用不可忽略, 如实际气体和液体等如实际气体和液体等. 体系总能量除自身能量之外体系总能量除自身能量之外,还包括粒子之间相互作用的势能还包括粒子之间相互作用的势能, 即即pUNUiii (或称定位体系或称定位体系, 可辩粒子体系可辩粒子体系) 粒粒子运动局限在一较小的空间范围内子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分可加以区分.如原子晶体如原

6、子晶体 或称非定位体系或称非定位体系, 等仝粒子体系等仝粒子体系) 粒子不可以区分粒子不可以区分.如气体如气体 (2) 按照粒子按照粒子是否可辩是否可辩, 或是否有确定位置分或是否有确定位置分为为: 3.3.粒子的运动形式及能级公式粒子的运动形式及能级公式 按照量子力学观点按照量子力学观点, 微观粒子运动具有波粒二微观粒子运动具有波粒二象性象性, 对一个质量为对一个质量为m,在势场在势场V 中运动的微粒来说中运动的微粒来说,其运动服从物质的波动方程其运动服从物质的波动方程Schrodinger方程方程: EH H为哈密顿算符为哈密顿算符, 为粒子定态波函数为粒子定态波函数, E为该为该稳定粒子

7、的能量稳定粒子的能量 . 波函数波函数 用来描述微观粒子的运动状态用来描述微观粒子的运动状态, 一一个个 的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态,即量子态即量子态. i 具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解证明证明: 一个粒子的能量不是任意的一个粒子的能量不是任意的, 只能取某些确只能取某些确定的、不连续的值定的、不连续的值, 即即能量是量子化能量是量子化的的. 对每一个对每一个能量取值能量取值n,都有一相应描述体系状态波函数都有一相应描述体系状态波函数n,l,m与之对应与之对应, 这些不连续的能量值都是哈密顿算符这

8、些不连续的能量值都是哈密顿算符的本征值的本征值. 按值由大到小排列起来按值由大到小排列起来, 象一级级的阶象一级级的阶梯梯,称为能级称为能级.当有几个微态当有几个微态n,l,m 所对应能级值相所对应能级值相同时同时, 就称这些能级是简并的就称这些能级是简并的. 具有相同能量值的具有相同能量值的能级的个数叫该能级的简并度能级的个数叫该能级的简并度, 用用g表示表示. 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、电子运动和核运动电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立设各种运动形式是相互独立的的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和则粒子总能量是各种运动形式的

9、简单加和. 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的其中电子运动和核运动的能值与各种分子的特性有关特性有关, 只有数值解只有数值解,没有一定的解析式没有一定的解析式,下面给下面给出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的能级表达式能级表达式.nevrt 即即: (1) 三维平动子的平动能三维平动子的平动能 设粒子质量设粒子质量m,在长方体在长方体(abc)的势箱中进的势箱中进行平动运动行平动运动,势能为零势能为零; 其其Schordonger方程为方程为:08222 ttthm 解此方程得解此方程得: 22222228cnbnanmhzyxt nx、ny

10、、nz = 1, 2, , nx、ny、nz 分别为在分别为在 x 、y 、z 方向上平动量方向上平动量子数子数, 若为立方体时若为立方体时 2223228zyxtnnnmVh 可见平动能级是量子化的可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取其值不能任意取,由量子数由量子数 nx, ny, nz决定决定, 其基态对应着其基态对应着 nx= ny= nz = 1的状态的状态, 能量为能量为32283mVh 平动能级是多变的平动能级是多变的, 为一定值时为一定值时, nx, ny, nz有有不同的取值不同的取值, 对应着不同的量子态对应着不同的量子态, 如如t 686222322 zyxtnnnmV

11、h, 是是三三重重简简并并的的. .取取值值,:112121211zyxnnn (2) 刚性转子的转动能刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各原子的质量各为为m1和和m2, 折合质量折合质量 ; 转动惯量转动惯量 I , 其其Schrodinger方程为方程为:)/(2121mmmm 2r 08222 rrrh 解得转动能量为解得转动能量为:IhJJr2281 )( J = 0, 1, 2, , 00 , r 转动基态转动基态: J = 0, ; 量子数的转动能级量子数的转动能级简并度为简并度为 gr = 2J + 1. (3) 一维谐振子的振动能

12、一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置附近振动附近振动, 其振动运动的其振动运动的Schordonger方程为方程为:0)2(8ddv222v222v2 xvhx解得振动能量为解得振动能量为:hvvv 21 v = 0, 1, 2, , hvv210 , 振动能级是非简并的振动能级是非简并的gv=1; 基态能量基态能量 称为零点振动能称为零点振动能. 1. 等概率定理等概率定理:对于一个对于一个(U、V、N )确定的确定的系统系统, 每个可能的微观态出现的概率相同每个可能的微观态出现的概率相同. 2. 宏观量是微观量的统计平均值宏观量是

13、微观量的统计平均值: 当实验测当实验测定某种宏观性质时定某种宏观性质时, 总是需要一定的时间总是需要一定的时间. 虽然时虽然时间很短间很短, 但所有可能的微观态全部经历过但所有可能的微观态全部经历过, 因此测因此测得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微观态的平均值观态的平均值.概率：概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用表示。lnSk4、统计热力学基本假定、统计热力学基本假定 5.5.统计热力学数学问题统计热力学数学问题排列组合排列组合 (

14、1) 在在N 个不同的物体中个不同的物体中, 取取 r 个排列个排列, 可有多可有多少种不同的排列花样少种不同的排列花样.)!(!rNNPrN !NPNN (2) 若在若在N个物体中个物体中, 有有s个是相同的个是相同的, 另外另外 t 个个也彼此相同也彼此相同,今取今取N个全排列个全排列,共有多少排列方式共有多少排列方式.!tsNP 若取全排列若取全排列: (3) 若从若从N个不同的物体中取出个不同的物体中取出m个编为一组个编为一组,不分顺序不分顺序, 是组合问题是组合问题.)!( !mNmNCmN (4) 如果把如果把N个不同的物体分为若干堆个不同的物体分为若干堆, 第一第一堆为堆为N1个

15、个, 第二堆为第二堆为N2个个, 第第k堆为堆为Nk个个, 则分则分堆的方法数为堆的方法数为:kkNNNNNNNNNNCCCt 11211)!( !)!()!( !)!()( !kkNNNNNNNNNNNNNNNNN 111212111 iikNNNNNN!21 斯特林近似公式斯特林近似公式NeNNNNN lnln!ln拉格郎日乘因子法拉格郎日乘因子法1. 函数的极值解函数的极值解 设设F是独立的变数是独立的变数 x1, x2, xn的函数的函数, 即即F = F (x1, x2, , xn). 如果如果F 有极值有极值, 应有应有F = 0, 即即02211 nnxxFxxFxxFF 当当N

16、 很大时很大时: 或或 NeNN ! 由于式中由于式中x1,x2,xn都是独立变数的微分都是独立变数的微分, 所以所以F 取极值条件是取极值条件是, 01 xF, 02 xF0 nxF 共共 n 有个方程有个方程, 可解可解n个变量的值个变量的值 为为F 的极值解的极值解.*,nxxx212. 函数的条件极值解函数的条件极值解如果如果F函数还存在两个限制条件函数还存在两个限制条件 002121),(),(nnxxxHxxxG 则求带有附加条件的的极值称为条件极值则求带有附加条件的的极值称为条件极值. 其方法之其方法之一就是拉格郎日乘因子法一就是拉格郎日乘因子法, 设两个待定系数设两个待定系数、

17、, 分别乘分别乘条件限制方程条件限制方程, 在与原函数在与原函数F 组成一个新函数组成一个新函数 z .),(),(nnxxxGxxxFz2121 ),(nxxxH21 如果如果 z 有极值有极值, 应有应有 , 即即0 z )(nnxxGxxGxxG 2211)(nnxxFxxFxxFz 2211)(nnxxHxxHxxH 2211 1111xxHxGxF )(0 nnnnxxHxGxF )(F 的极值条件的极值条件(i = 1, 2, 3, , n)0 iiixHxGxF 021 ),(nxxxH021 ),(nxxxG 共共 n + 2 个方程式个方程式, 解出解出 个变数个变数的值的值

18、, 就是条件的值解就是条件的值解. ,*nxxx21 6.6.粒子体系的能量分布及微观状态数粒子体系的能量分布及微观状态数 对于一个对于一个(U, V, N )确定的体系确定的体系, 当体系平衡后当体系平衡后, 其宏观其宏观性质不随时间变化性质不随时间变化, 即宏观态不在改变即宏观态不在改变. 但从微观角度考虑但从微观角度考虑, 微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变微粒的状态随粒子的运动形式和所处的能级不同不断改变着着, 即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态即由于体系能量分布不同可出现不同的微观态. 本节主本节主要内容就是求算一个给定宏观态的独立定域系统的微观状要内容就是求算

19、一个给定宏观态的独立定域系统的微观状态数目态数目.(1) 简单粒子体系简单粒子体系 对于对于(U, V, N )一定的体系一定的体系, 设有三个一维谐振子组成设有三个一维谐振子组成, 总能量为总能量为9hv/2. 确定体系的能量分布及微态数确定体系的能量分布及微态数.该体系应满足该体系应满足: :, 3 NNt29/hvNUii 每个粒子在定点附近作振动运动每个粒子在定点附近作振动运动,并以并以a, b, c加以区别加以区别, 若每个能级上粒子数不受限制若每个能级上粒子数不受限制, 系统能系统能量可按如下分布：量可按如下分布：振振动动能能级级9hv/27hv/25hv/23hv/2hv/2 a

20、bc c a b ab bc acc b a c a b b c c a b aa a b b c c 能量分布类型能量分布类型x微态数微态数tx分布分布x的数学概率的数学概率总热力学概率总热力学概率A11/10B 33/101+3+6=10C 66/10 由表可得如下一些概念由表可得如下一些概念: 粒子按能量分布粒子按能量分布 粒子分布数粒子分布数 系统某一瞬间的微观状态是由系统某一瞬间的微观状态是由N个粒子在允个粒子在允许能级上的分布来描述许能级上的分布来描述. 所谓允许能级所谓允许能级, 在这一在这一例子中满足例子中满足 Ni = 3, iNi = 9hv/2. 粒子占有不粒子占有不同能

21、级同能级, 组成了不同的能量分布类型组成了不同的能量分布类型. 在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分在各个允许能级上分布的粒子数称为粒子分布数布数. 如上表中如上表中, A分布分布: N2 = 3; B分布分布: N0 = 2, N3 = 1; C分布分布: N0 = 1, N1 = 1, N2 = 1. 各种分布类型的微态数各种分布类型的微态数 iixNNt！!对某种能量分布类型的微态数对某种能量分布类型的微态数: 式中分子为式中分子为N个可区分粒子的全排列个可区分粒子的全排列, 分母为分母为相同能级上粒子交换的方式数相同能级上粒子交换的方式数, 上例中：上例中：A 分布分布: :；！33

22、1 At 实现某种能量分布的方式数称为该能量分布实现某种能量分布的方式数称为该能量分布类型的微态数类型的微态数, 又称热力学概率又称热力学概率. 系统总的微态数系统总的微态数10631 CaiitB 分布分布:C 分布分布:!11136 At！1233 At 7. 独立定位粒子系统的能量分布和微态数独立定位粒子系统的能量分布和微态数 对于由对于由N个可以区分粒子组成的定位粒子系统个可以区分粒子组成的定位粒子系统, 当当(U、V、N )一定时一定时, 粒子能级是量子化的粒子能级是量子化的, 即为即为1,2, ,i. 由于粒子在运动中不断互相交换能量由于粒子在运动中不断互相交换能量, 所以所以N个

23、粒子有不同的分配方式个粒子有不同的分配方式, 即即能级能级: 1, 2, 3, , k一种分配方式一种分配方式: N1, N2, N3, , Nk另一种分配方式另一种分配方式: N1, N2, N3, , Nk 但无论哪一种分配方式但无论哪一种分配方式, 都必须满足粒子数都必须满足粒子数守恒和能量守恒两个限制条件守恒和能量守恒两个限制条件, 即即 NNii 实现一种分配方式的微态数实现一种分配方式的微态数: iikxNNNNNNt！21各种分配方式总的微态数各种分配方式总的微态数: iiixNNtttt!2101 NNii 或或UNiii 02 UNiii 或或 假若能级是简并的假若能级是简并

24、的, 则还须考虑按简并态分则还须考虑按简并态分布的情况布的情况, 即即 同时考虑粒子按能级分布和按简并态分布的同时考虑粒子按能级分布和按简并态分布的一种分配方式的微态数为：一种分配方式的微态数为： iiiNiNiiixNgNgNNtii!.！能级能级: 1, 2, 3, , k各能级的简并度各能级的简并度: g1, g2, g3, , gk分布数分布数 x : N1, N2, N3, , Nk 系统总的微态数系统总的微态数:定位粒子系统定位粒子系统: : iiNijjxNgNti能级能级分布分布分布分布! iiNijiiNijNgNgNNii能级能级分布分布能级能级分布分布!1非定位粒子系统非

25、定位粒子系统: : 3.2 玻兹曼分布玻兹曼分布 由玻兹曼熵定理由玻兹曼熵定理 S = kln 计算熵计算熵, 首先要解首先要解决决 的求法问题的求法问题. 是体系在给定宏观态时各种是体系在给定宏观态时各种能量分布类型的微态能量分布类型的微态 tx 之和之和. 对于大量粒子体系对于大量粒子体系, 逐项求出逐项求出 tx 是不可能的是不可能的, 也没有必要也没有必要. 统计热力学证明统计热力学证明, 在所有可能的能量分布中在所有可能的能量分布中有一种分布的微态数最大有一种分布的微态数最大, 即为最概然分布即为最概然分布, 用用tmax 表示表示. 当体系粒子数目当体系粒子数目N 足够大时足够大时

26、, tmax值大值大到足以代替到足以代替 值值. 这样问题就转化到求这样问题就转化到求 t 取极大取极大值时所对应粒子分布数值时所对应粒子分布数Ni*, 然后求然后求tmax, 从而求的从而求的体系的熵值及其它热力学函数体系的熵值及其它热力学函数. 1. 定位体系的玻兹曼分布定位体系的玻兹曼分布 对于对于(U、V、N)一定的独立定位粒子体系一定的独立定位粒子体系, 某某种能量分布类型的微态数为种能量分布类型的微态数为 iiNixNgNti!,NNii UNiii 满足满足 现在要求现在要求 tx 取极大并满足上面两个限制条件取极大并满足上面两个限制条件时的时的Ni 表达式表达式. 这里函数形式

27、变化求条件极值问这里函数形式变化求条件极值问题题, 数学上称为变分数学上称为变分, 用符号用符号“”表示表示, 可采用拉可采用拉格朗日的乘因子法格朗日的乘因子法. 现采用拉格朗日乘因子法现采用拉格朗日乘因子法, 设设) !lnln(!lnlniiixNgNNt 上式中的变数上式中的变数Ni是以阶乘的形式出现的是以阶乘的形式出现的, 为为了数学处理方便了数学处理方便, 我们将对我们将对 tx 求极大值的问题变求极大值的问题变为对为对lntx求极值求极值. 因为因为lntx是是tx的单调函数的单调函数, 当当tx 取取极值时极值时, lntx亦有极值亦有极值. 因此因此, 对对tx取取HGFz 组

28、成一新函数组成一新函数0 UNHiii 0 NNGii) !lnln(!lnlniiiixNgNNtF 变数为变数为(N1, N2, , Nk), 共共 k 个个. 若若F 取条件极取条件极值值, 对对 z 变分变分, 应有应有z = 0, 即即iijiiNNzz k个变数加上个变数加上、共共(k + 2)个变数个变数, 所以上式中每所以上式中每一项都为一项都为0, 有有0 iijiiiiNNHNGNF 0 jijijiNHNGNF ),(ki21 取其中一个方程讨论取其中一个方程讨论(第第 i 个方程个方程): iiiiijiNgNNNNF!lnln!ln iiiiiiiNNNgNNNlnl

29、n!ln1lnln iiiiNNNgiiNgln 1 jiNGijiNH 由以上三式得由以上三式得: :0 iiiNg lniiigN lnln解此方程得解此方程得或或iegNii “Ni*”表示使得表示使得 lnti 有极值时有极值时Ni的取值的取值. 当当 i 分别取值分别取值1, 2, , k 时可得一套粒子分布数时可得一套粒子分布数 ( Nl*, Ni*, Nk*), 可可使使lntx有极值且满足限制条件有极值且满足限制条件, 而此极值为极大值而此极值为极大值0122 iiNNF 因此因此, 由这套粒子分布数所代表的这种能量分布由这套粒子分布数所代表的这种能量分布, 其其拥有的微态数最

30、多拥有的微态数最多, 即热力学概率最大即热力学概率最大, 这种分布称为最这种分布称为最概然分布概然分布, 对应微态数记为对应微态数记为tmax . ,值的确定值的确定先求先求NNi *NegeegNiiiiiiii *所以所以由于由于得得 iiiegNe 或或iegNii lnln于是有于是有 iiiiiiegeNgN *)(*iegNii 再求再求的值的值maxlnlntkkS )!ln(* iiNiNgNkSi )lnln(ln* iiiiiiNNNgNNNNk )lnln(ln* iiiiiNNgNNNk)(* iiNN )lnln(ln* iiiiiiegNgNNNk )(*iegNi

31、i )(ln* iiNNNk )ln(UNNNk UkegNkii )ln();(* UNNNiii )lnln( iegNi 式中的式中的, 因与能量有关因与能量有关, 故是体系内能故是体系内能U 的的函数函数, 为一复合函数为一复合函数. 对其求偏微商得对其求偏微商得 kUkUUegegNkUSNVNViiiiNVii ,1 kUUegegNkNViiiii , 上式方括号中的值等于上式方括号中的值等于0, 证明如下证明如下: UegegNUegegNiiiiiiiiii UNNNiii *)( 0 UU所以所以 kUSNV ,根据热力学的基本公式根据热力学的基本公式: :VpSTUddd

32、 TUSNV1 , 代入代入Ni*的表达式中的表达式中, 得得 ikTikTiiiiegegNN/* 比较上面两式比较上面两式, ,得得 当粒子按当粒子按Ni*分布分布, 该分布就是最概然分布该分布就是最概然分布. 其其热力学概率最大热力学概率最大, 微观状态数最多微观状态数最多.kTie/ 这就是玻兹曼的最概然分布的公式这就是玻兹曼的最概然分布的公式, 也称为玻也称为玻兹曼分布定律兹曼分布定律. 其中其中 称为玻兹曼因子称为玻兹曼因子.kT1 2. 非定位体系的玻兹曼公式非定位体系的玻兹曼公式 非定域粒子体系非定域粒子体系,某一能量分布类型的微观状某一能量分布类型的微观状态数为态数为 iiN

33、ixNgti! 与定域粒子体系只相差与定域粒子体系只相差N!因子因子. 按照前述同按照前述同样的方法样的方法, 可得到下式可得到下式 ikTikTiiiiegegNN/* 可见可见, 定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹曼分布公式是一样的曼分布公式是一样的, 但二者的最概然分布的微但二者的最概然分布的微态数态数tmax不一样不一样, 前者是后者的前者是后者的N!倍倍. 以后我们还以后我们还将看到将看到, 由此而推得的两者的热力学函数表达式由此而推得的两者的热力学函数表达式也不尽相同也不尽相同, 可相差一些与可相差一些与N!相关的常数项相关的常数项. 总之总之, 当一

34、套能级分布数满足玻兹曼公式时当一套能级分布数满足玻兹曼公式时,就能使这种分布的微观态数最多就能使这种分布的微观态数最多 (热力学概率最热力学概率最大大), 因此该分布称为最概然分布因此该分布称为最概然分布. 玻兹曼分布就玻兹曼分布就是最概然分布是最概然分布. 3. 玻兹曼公式的其它形式玻兹曼公式的其它形式 在不同的场合在不同的场合, 玻兹曼的分布常被转化为各种玻兹曼的分布常被转化为各种不同的形式不同的形式, 例如例如:将两个能级上的粒子数进行比较将两个能级上的粒子数进行比较, 可得可得)/exp()/exp(*kTgkTgNNijiiji 在经典统计中不考虑简并度在经典统计中不考虑简并度, 则

35、上式成为则上式成为kTjijieNN * 假定最低能级为假定最低能级为0, 在该能级上的粒子分布在该能级上的粒子分布数为数为 , 则上式又可写作则上式又可写作*0NkTiieNN/* 00 ii 式中式中 , 代表某一给定能级代表某一给定能级 i 和最低和最低能级能量的差别能级能量的差别. 如果我们将式变形如果我们将式变形, 又可得到如下的式子又可得到如下的式子: iiiiiikTgkTgNN)/exp()/exp(* 该式表示分布在第该式表示分布在第 i 能级上的粒子数占全部能级上的粒子数占全部粒子数的百分数粒子数的百分数, 也可以说是在第也可以说是在第i 能级上找到一能级上找到一个粒子的概

36、率个粒子的概率, 或一个粒子处于第或一个粒子处于第i 能级的概率能级的概率. 在推导玻兹曼分布公式公式时在推导玻兹曼分布公式公式时, 曾认为曾认为: (1)粒子在各个能级上所有分布方式中粒子在各个能级上所有分布方式中, 其中有其中有一种分布方式的热力学概率最大一种分布方式的热力学概率最大, 这种分布称为最这种分布称为最概然分布概然分布. (2)最概然分布的微态数最多最概然分布的微态数最多, 基本上可以代替基本上可以代替总微观状态数总微观状态数. 对于一个对于一个(U, V, N)确定的热力学平衡体系确定的热力学平衡体系, 最最概然分布实质上就是体系的平衡分布概然分布实质上就是体系的平衡分布.

37、这两点需要这两点需要再给予说明再给予说明. 4. 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 )!( !)(MNMNMt 例如例如: 现将现将 N 个不同的球放在两个不同的盒个不同的球放在两个不同的盒子中子中, 每个盒子中小球的数目不受限制每个盒子中小球的数目不受限制, 相当于相当于N 个粒子在两个非简并能级上进行分布个粒子在两个非简并能级上进行分布. 设某种分设某种分布布, A盒中有盒中有M个球个球, B盒中有盒中有(N- -M)个球个球, 其微态其微态数为数为 体系的总微态数为体系的总微态数为 NMNMMNMNMt00)!( !)( 利用二项式定理利用二项式定理, 即即MNMNMNyxMNM

38、Nyx 0)!( !)(取取 x = y = 1, 则则 NMNMNMN0)!( !2所以所以N2 二项式中的系数相应于各种分布的微态数二项式中的系数相应于各种分布的微态数, 而而其中最大的系数是当其中最大的系数是当M = N/2, (N- -M) = N/2的那一的那一项的系数项的系数, 这就等于最概然分布的微态数这就等于最概然分布的微态数, 即即)!2/()!2/(!maxNNNt 若每种分布均按最概然分布处理若每种分布均按最概然分布处理, 则有则有maxmaxtnt 取对数取对数maxmaxlnlnlnlntnt 通常通常 , 则则ntlnlnmax maxmaxlnlnlntt 只有只

39、有tlnlnmax 说明热力学平衡体系的说明热力学平衡体系的 可用可用 代替进代替进行相关的处理行相关的处理.lnmaxlnt 3.3 配分函数配分函数 1. 粒子配分函数粒子配分函数最概然分布公式为最概然分布公式为: ikTikTiiiiegeNgN/ 令分母为令分母为q, 则则kTiiiegq/ kTkTegeg/1/010 q 称为粒子配分函数称为粒子配分函数. qeNgNkTiii/ 于是玻兹曼分布公式为于是玻兹曼分布公式为 将分布在任意两个能级将分布在任意两个能级 i, j上的粒子数目相比上的粒子数目相比得得:kTjkTijijiegegNN/ 可见可见, 分配在分配在i、j两个能级

40、上的粒子数目之比两个能级上的粒子数目之比, 等于配分函数中相应两项之比等于配分函数中相应两项之比,即体系处于最概然即体系处于最概然分布时分布时, 各能级上的粒子数目各能级上的粒子数目, 是按照配分函数中是按照配分函数中相应项来分配的相应项来分配的, 故故q 叫做粒子配分函数叫做粒子配分函数. 配分函数的意义配分函数的意义kTiiiegq/ 其中其中gi为为 i 能级的间并度能级的间并度, 即即 i 能级所有的量能级所有的量子态数子态数.就是与就是与 i 能级与能量有关的有效分数能级与能量有关的有效分数.kTie/ 表示表示 i 能级的有效量子态数能级的有效量子态数, 或称有或称有效状态数效状态

41、数.kTiieg/ 则表示所有能级的有效量子态之则表示所有能级的有效量子态之和和, 简称简称“状态和状态和”.kTiiieg/ 所以求和可以认为是对一个粒子所有可能所以求和可以认为是对一个粒子所有可能量子态的有效值求和量子态的有效值求和, 若若i 为各量子态的能量为各量子态的能量, 则粒子配分函数则粒子配分函数 量量子子态态（能能级级）kTkTiiieegq/ 它表示粒子所有可能的量子态有效值之和它表示粒子所有可能的量子态有效值之和,因此因此q又称为状态和又称为状态和. 如果一个体系包含有如果一个体系包含有N个粒子个粒子,则体系总的配则体系总的配分函数分函数z为为:定位体系定位体系Nqz 非定

42、位体系非定位体系!NqzN 2. 能量标度零点的选择能量标度零点的选择 (1) 绝对零点绝对零点: 以零为起点以零为起点, 即基态能量为即基态能量为 0.kTiiiegq/ kTkTegeg/1010 (2) 相对零点相对零点, 即规定即规定 0 = 0, 则则 i 能级能量为能级能量为i kTkTegeggq/212100 kTiiiegq/ 0 其中其中 i = i - 0 表示表示 i 能级能量相对于基态能级能量相对于基态的能量值的能量值. 绝绝对对零零点点相相对对零零点点 能量标度零点示意图能量标度零点示意图i 2 1 0 0i0i 202 101 0 0 注意注意: 零点选择不同零点

43、选择不同, 算出的分子配分函数算出的分子配分函数值亦不同值亦不同.kTeq/00 kTqq/lnln00 )(/2/10/210 kTkTkTegeggeq kTikTiiiiegqNegqNN/0/ 但零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响但零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响, 即即 但对于某些热力学函数的计算会有一定影响但对于某些热力学函数的计算会有一定影响. 3.4 配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 虽然由玻兹曼熵定理虽然由玻兹曼熵定理 S = kln = klntmax已建已建立了微观性质与宏观性质的联系立了微观性质与宏观性质的联系,但统计热力学往但统计热力学往往并

44、不是直接通过计算往并不是直接通过计算tmax来沟通微观和宏观来沟通微观和宏观, 而而是通过配分函数来建立二者的联系是通过配分函数来建立二者的联系,只要能算出粒只要能算出粒子的配分函数子的配分函数, 就可求的体系的热力学函数就可求的体系的热力学函数. 独立非定位体系独立非定位体系 由玻兹曼熵定理由玻兹曼熵定理 S = klntmax,代入代入tmax的表达式的表达式并引用最概然分布的结果并引用最概然分布的结果, 有有 iiNiNgktkSi!lnlnmax iNiNiiieNgk)/(ln iNkTiNiiiiqeeNggk)/(ln/ iNkTNNiiiieNeqk)/(ln/ TNeNqki

45、iNNii )/(lnTUNqkN !ln 1. 亥氏函数亥氏函数 A!ln!lnNqkTUNqTkUTSUFNN 根据根据 A = U TS, 代入上式得代入上式得2. 熵熵 SNVNNVNqkTTTFS,!ln ，NVNTqNkTNqk,ln!ln 3. 内能内能UTSFU NVNNTqNkTNqkTNqkT,ln!ln!ln 2NVTqNkT,ln 24. 吉布斯函数吉布斯函数GNTNTVqNkTVFp,ln NTNVqNkTVNqkTpVFG,ln!ln 5. 定容热容定容热容 CVVNVNVVTqNkTTTUC ,ln26. 焓焓 HTSGH NVNTTqNkTVqNkTV,lnln

46、 2NTNVqNkTVNqkT,ln!ln NVNVqNkTNqkT,ln!ln 2 用同样的方法用同样的方法(tmax的表达式不一样的表达式不一样)也可以导也可以导出定位体系的热力学函数表达式出定位体系的热力学函数表达式TUqkNgNktkSNiiNii ln!lnln!maxNNqkTUqkTUTSUFlnln NVNVTqNkTqNkqTTNkS,lnlnln 独立定位体系独立定位体系1. 亥氏函数亥氏函数 A2. 熵熵 S NVTqNkTU,ln 24. 吉布斯函数吉布斯函数 GNTNTVqNkTVFp,ln NVNTqNkTVqkTG,lnln 3. 内能内能U NTNVVqNkTV

47、TqNkTpVUH,lnln 2VNVVTqNkTTC ,ln2 由上列公式可见无论定位体系或非定位体系由上列公式可见无论定位体系或非定位体系, U, H, CV 的表达式是一样的的表达式是一样的, 只是只是F、S、G上相差一些常数项上相差一些常数项. 这是因这是因F、S、G 与粒子定域与不定域有关与粒子定域与不定域有关, 而而U、H 只与只与体系能量有关体系能量有关, 与粒子可否分辨无关与粒子可否分辨无关. 而在求而在求值时值时, 这这些常数项可消去些常数项可消去.5. 焓焓 H6. 定容热容定容热容 CV 3.5 配分函数的分离配分函数的分离 独立的定位体系中独立的定位体系中, 设每个粒子

48、的各种运动设每个粒子的各种运动形式是独立的形式是独立的. 即分子处于某能级的总能量等于即分子处于某能级的总能量等于各种运动能量之和各种运动能量之和.nieiviritii 总的简并度等于各种运动形式简并度的乘积总的简并度等于各种运动形式简并度的乘积.nieiviritiigggggg 单个分子的配分函数单个分子的配分函数 q 为为kTiiiegq/ ikTviikTriikTtiviritiegegeg/ nevrtqqqqq IkTnieiviritinieiviritieggggg/ )()( ikTniikTeinieiegeg/ 上式称为配分函数的析因子性质上式称为配分函数的析因子性质

49、. intqqt 由于配分函数可以解析为各种运动配分函数由于配分函数可以解析为各种运动配分函数的乘积的乘积, 热力学函数也可表示为各种运动形式的热力学函数也可表示为各种运动形式的独立贡献之和独立贡献之和. 例如亥姆霍兹函数例如亥姆霍兹函数:nnvrtFFFFF rtqNkTqNkTqNkTFlnlnln 定定nevqNkTqNkTqNkTlnlnln nevrtFFFFF rNtNqNkTNqkTNqkTFln!)(ln!ln 非非nevNkTqqNkTqNkT lnln 定位与非定位体系定位与非定位体系, 仅在平动项相差仅在平动项相差kTlnN! (即把即把N!归于平动项归于平动项), 其余

50、各项是完全相同的其余各项是完全相同的. 3.6 配分函数的计算及其对热力学配分函数的计算及其对热力学 函数的贡献函数的贡献 由配分函数与热力学函数的关系可见由配分函数与热力学函数的关系可见,只要只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值力学函数的贡献值. 1. 平动配分函数平动配分函数 分子的平动分子的平动, 可简化为三维平动子可简化为三维平动子. 设分子的设分子的质量为质量为m, 在体积为在体积为abc的势箱中作平动运动的势箱中作平动运动, 其平动能量表达式为其平动能量表达式为 22222228cnbnanmhzyxi ,21 zyx

51、nnn 量量子子态态kTkTitittitieegq/ xyztinnnkTe/ 由于平动运动的量子态是由由于平动运动的量子态是由 nx、ny、nz的不的不同取值决定的同取值决定的, 所以对所有量子态求和即是对所所以对所有量子态求和即是对所有有nx、ny、nz可能取值求和可能取值求和, 不在出现不在出现 gi项项. 将将i 表达式代入上式中表达式代入上式中, 得到得到 11122222228expxyznnnzyxtcnbnanmkThqtztytxqqq 12221222)8exp()8exp(yxnynxbnmkThanmkTh 1222)8exp(znzcnmkTh 这三项完全相似这三项

52、完全相似, 只要求出其中的一项只要求出其中的一项, 其它其它两项可以类推两项可以类推. 现令现令 , 则有则有2228 mkTah如求如求txq 1221222exp8expxxnxnxtxnanmkThq 2是一个很小的数值是一个很小的数值. 例如在例如在300K时时, 对对 H2分分子来说子来说, m = 3.3210-27kg, 于是于是19100 . 4 2228mkTah 212327234)1 . 0(K300KJ1038. 1kg1032. 38) sJ10626. 6(m 式中式中2 远远小于远远小于1, 对其它对其它m更大的分子更大的分子,2 更小更小. 也就是说也就是说,

53、当当2 1时时, 求和项中每一项相差求和项中每一项相差很小很小, 变数可以认为是连续变化的变数可以认为是连续变化的, 因此可用积分因此可用积分代替求和代替求和, 即即xnnexd022 利用积分公式利用积分公式 得得 21d02 xexahmkTneqxntxx2/1220221d22 同理可得同理可得,22/12bhmkTqty chmkTqtz2/122 122)exp(xnxtxnq 那么那么VhmkTabchmkTqt2/32/3222 对于独立的非定位体系对于独立的非定位体系, 粒子间相互作用可忽粒子间相互作用可忽略不计略不计, 如理想气体如理想气体. 通过讨论平动配分函数在独立通过

54、讨论平动配分函数在独立的非定位体系中的应用的非定位体系中的应用, 可以算出平动对理想气体可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献的热力学函数的贡献.由上式可见平动配分函数与由上式可见平动配分函数与T、V 有关有关. 22ln23lnln23lnhmkVTqt ,123ln,TTqNVt VVqNTt1ln, (1) 平动能平动能UNVttTqNkTU,2ln NkTTNkT23232 当当N = L时时:RTU23mt, 平动有三个自由度平动有三个自由度, 相当于每个自由度上平相当于每个自由度上平均分配均分配1/2 kT能量能量, 这与经典理论是一致的这与经典理论是一致的. 这是这是因为处理平

55、动问题时因为处理平动问题时, 把平动能级看成是连续的把平动能级看成是连续的而不是量子化的而不是量子化的. (2) 平动恒容摩尔热容平动恒容摩尔热容RTUCVmttmV23, RCCtmVmV23, 单原子理想气体单原子理想气体, 没有转动、振动没有转动、振动, 只有平动只有平动, 如忽略电子和核运动如忽略电子和核运动, 则则(3) 压力压力NTtVqNkTp,ln 这便是从统计热力学导出的理想气体状态方这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式程式, 与经验式相一致与经验式相一致. 这表明理想气体的压力与这表明理想气体的压力与转动、振动、电子和核运动自由度无关转动、振动、电子和核运动自由度无关

56、.VnRTVNkT (4) 平动熵平动熵NVtNttTqNkTNqkS,ln!)(ln TNkTNkNNkqNkt23lnln 25lnNqNkt 252ln2/32NVhmkTNk 上式称为沙克尔上式称为沙克尔特鲁德特鲁德(Sackur-Tetrode)公式公式. 252ln2/32,LVhmkTRSmmt 式中所有物理量的量纲均采用式中所有物理量的量纲均采用SI制即可制即可. 实际实际应用时一般采用下面经过变换化简的公式应用时一般采用下面经过变换化简的公式 ApMTRSmtlnln23ln25,在在SI单位制中单位制中72.2025)/2(ln32/3 LhRLkA 当当N = L, 即即

57、1mol理想气体的沙克尔理想气体的沙克尔-特鲁德公特鲁德公式写作式写作式中式中M是物质的摩尔质量是物质的摩尔质量(kgmol-1-1). 例例 计算计算298.15K、标准压力下、标准压力下, 1molN2的平的平动配分函数和摩尔平动熵动配分函数和摩尔平动熵解解已知已知N2: M = 14.00810- -32kgmol-1.kg106515. 4mol10023. 6molkg210008.142612313 mPa1013251molK15.298molKJ314. 8110 pRTVm所以所以3m02446. 0 于是于是mtVhmkTq2/322 2323412326) sJ10626

58、. 6(K298)KJ101.38()kg1065. 4(14. 32 301051. 3 72.20lnln23ln25,pMTRSmt)102008.14ln(2315.298ln25314. 82 11molKJ28.150 72.20101325ln 2. 转动配分函数转动配分函数 对于异核双原子分子对于异核双原子分子(A-B表示表示), 转动能级的转动能级的表达式为表达式为IhJJri228)1( ,2,1 ,0 J其中转动惯量其中转动惯量 I =r2, 约化质量约化质量 , 能级能级简并度为简并度为12 JgriBABAmmmm kTirirriegq/ 于是转动配分函数为于是转动

59、配分函数为 IkThJJJeJ22810)12( 令令 , 称为转动特征温度称为转动特征温度(具有温度具有温度量纲量纲), 其值可由光谱数据测得分子的转动惯量其值可由光谱数据测得分子的转动惯量 I ,再由上式算出再由上式算出.Ikhr228 分分 子子分分 子子H285.46.33I20.05370.31HD64.275.23CO2.7663.07D243.034.31NO2.422.69N22.8633.35HCl15.24.4O22.0692.24HBr12.13.7Cl0.3460.80HI9.03.2/K)10/(3rK/rK/r/K)10/(3r一些双原子分子的转动特征温度一些双原子

60、分子的转动特征温度 当当 时时(一般要求一般要求 即可即可), 上式中两上式中两相邻求和项的值非常接近相邻求和项的值非常接近, 故可用积分代替求和故可用积分代替求和.rT rT5 在常温下在常温下, 大多数气体的大多数气体的 较小较小. 满足上述条满足上述条件件, 因此因此 qr可由积分求出可由积分求出rJeJqTJJrd)12()1(0r 令令 代入上式后得代入上式后得,d)12(d),1(JJxJJx 0r0rrrdTxTxeTteq即即22r8hIkTTqr 适用于异核双原子分子适用于异核双原子分子 r22r8 ThIkTq 对于同核双原子分子或对称的线性多原子对于同核双原子分子或对称的