高分子化学第六章

1、第六章第六章 配配 位位 聚聚 合合 6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合引发剂与配位聚合 配位聚合始于上世纪配位聚合始于上世纪50年代初年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂引发剂 1953年德国化学家年德国化学家Ziegler用用TiCl4与与Al(C2H5)3组成的体系引发乙组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得

2、具有线型结构的高密度聚乙烯。度聚乙烯。 1954年意大利科学家年意大利科学家Natta以以TiCl3取代取代TiCl4与与Al(C2H5)3组成引组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。合物。 上上Ziegler引发剂引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和和Natta引发剂引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一一道被称为道被称为Ziegler-Natta引发剂引发剂。 广义的广义的Zieler-Natta引发剂指的是由引发剂指的是由IVVIII族族过渡金属化合过渡金属化合物物与与 I III族金属元素的族金属元

3、素的金属烷基化合金属烷基化合物所组成的一类引发剂。物所组成的一类引发剂。其通式可写为：其通式可写为：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂 常用的过渡金属化合物常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物的卤化物（MtXn），氧卤化合物（），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物），乙酰丙酮基化合物Mt(acac)n，环戊二烯基卤化物（，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如的烷基化合物，其中以有机铝化合物

4、如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。等用得最多。 按按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为解情况可以分为均相引发剂均相引发剂和和非均相引发剂非均相引发剂两大类：两大类： 高价态过渡金属卤化物如高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与等与AlEt3等的组合，在低温下等的组合，在低温下（-78）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相

5、引发剂。相引发剂。 若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。组合。 低价过渡金属卤化物如低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。即为非均相引发剂。6.1.2 配位聚合一般描述配位聚合一般

6、描述 配位聚合最早是由配位聚合最早是由Natta提出用于解释提出用于解释-烯烃在烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。 虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：表示如下： 配位聚合同时又称为配位聚合同时又称为插入聚合插入聚合（I

7、nsertion polymerization） 链引发、链增长：链引发、链增长：链转移（单体、助引发剂、链转移（单体、助引发剂、H2）：）： 其中向其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为“氢调氢调”。 链终止链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：反应而使其失活： O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空

8、气。要认真纯化，体系要严格排除空气。 6.2 聚合物的立体异构聚合物的立体异构 Natta以以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了定向聚合的这一新概念。领域，同时也确定了定向聚合的

9、这一新概念。 定向聚合定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（：是指形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过）的聚合过程。程。 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都

10、是定向聚合，即二者不能等同。者不能等同。 聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即间排列即构型构型不同而引起的。不同而引起的。 构型异构有两种：构型异构有两种：光学异构光学异构（对映体异构对映体异构）和）和几何异构几何异构（顺顺反异构反异构）。）。6.2.1 对映体异构对映体异构 （1）单取代乙烯聚合物）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（单取代乙烯（CH2=CHR），又称为），又称为-烯烃，其聚合物中，每烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：表

11、示： 手性手性C*与四个不同的取代基相连，即与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做做“假手性碳原子假手性碳原子”。与此相对应，。与此相对应，-烯烃单体可称为烯烃单体可称为前手性单前手性单体体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子

12、。，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。 如果将聚合物的如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C*相连的相连的R基可以处于基可以处于C-C主链所在平面的上方或下方，而导致主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和构型和S构型表示。构型表示。 若取代基若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合的排列完全无规则，这种聚合物称为物称为无

13、规立构（无规立构（atactic）聚合物。聚合物。 若分子链上每个立体异构中心若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基具有相同的构型，即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立构（等规立构（isotactic）聚合物。聚合物。 若分子链中相邻的立体异构中心若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或聚合物称为间同立构或间规立构（间规立构

14、（syndiotactic）聚合物。聚合物。 平面锯齿型平面锯齿型 Fisher投影式投影式 （2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-二取代和二取代和1,2-二取代两种。二取代两种。 在在1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果）中，如果R1和和R2相同，无相同，无立体异构现象。若立体异构现象。若R1和和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。对物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。对于于1,2-二取代单体二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分

15、子链上的每个结构，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：单元中含有两个立体异构中心： 它们以不同的组合方它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立式排列，可以形成四种立构规整性聚合物构规整性聚合物。 6.2.2 顺反异构顺反异构 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。代基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是典型的例子是1,3-丁二烯进行丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：单元，该双键便是一立体异构中

16、心，有顺式构型和反式构型： 顺式顺式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 反式反式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 又如异戊二烯又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体： 顺式顺式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 双烯烃单体除发生双烯烃单体除发生1,4聚合之外，也可进行聚合之外，也可进行1,2聚合或聚合或3,4聚合聚合： 6.2.3 立构规整度及其测定立构规整度及其测定 虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高

17、分子链，这就构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。问题。 立构规整度立构规整度: 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。立构规整性聚合物占总聚合物的分数。 由常见的由常见的-烯烃烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组，依此类推有四单

18、元组、五单元组等。成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。 二单元组有全同二单元组（用二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用表示）和间同二单元组（用r表示）两种：表示）两种： 全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用种情形，分别用mm，rr 和和 mr表示：表示： 全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度二单元组立构规整度: 全同或间同二单元组的分数，分别用全同或间同二单元组的分数，

19、分别用 （m）和（）和（r）表示。）表示。 三单元组立构规整度三单元组立构规整度: 全同、间同或无规三单元组的分数，分全同、间同或无规三单元组的分数，分 别用（别用（mm）、）、(rr)和（和（mr）表示。）表示。 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。高单元组的分布情况。 聚氯乙烯的聚氯乙烯的13C NMR谱图谱图 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多由于聚合物的立构规整性与聚合物

20、的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。射线法、密度法和熔点法等。 工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）： 等规度等规度 = 沸腾正庚烷萃取后的 样品重样品重100 6.2.4 立体结

21、构控制机理立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理引发剂（催化剂）控制机理和和增长链末端控制增长链末端控制机理机理。 (1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能： C CHHMeHMtC CHHHMeMt 如果进攻单体

22、的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用, , 便可产生一种便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。 显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。剂）本身的结

23、构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。 若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。但制的结构因素，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。但增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是

24、这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为为增长链末端控制机理增长链末端控制机理。 （2）增长链末端控制机理增长链末端控制机理 由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。下才能得到以间同立构为主的聚合物。 6

25、.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。 6

26、.3 -烯烃烯烃Ziegler-Natta聚合反应聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进行烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和和TiCl4/AlEt3二个二个非均相非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。 6.3.1 链增长活性中心的化学本质链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助

27、引发剂之间存在引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：为例： TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3 + Et TiCl3 + AlEt3 TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、烷基化、还原后产生还原后产生TiC

28、l3晶体，再与晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心。因此实际上可直接用引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替代替TiCl4。6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。有一个能解释所有实验现象。 早期有早期有: 自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离

29、子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，实验结果证明，Ziglar-Natta引发的引发的-烯烃聚合不是传统的自烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。理和单金属活性中心机理。 6.3.2.1 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心年提出，该机理的核心是是Ziegler

30、-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：合物活性中心：双金属活性中心双金属活性中心 上活性中心的形成是在上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。晶体表面上进行的。-烯烃在烯烃在这种活性中心上引发、增长。这种活性中心上引发、增长。 单体（丙烯）的单体（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后配位，随后Ti-C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，复至双金属

31、桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。如此重复进行链增长反应。 双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是的实验证据是IIII族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入金属组

32、分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。6.3.2.2 单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将表面上烷基铝将TiCl3烷烷基化，形成一个含基化，形成一个含Ti-C键、以键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中为中心的正八面体单金属活性中心：心： 单金属活性中心单金属活性中心 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原

33、因，使配解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥）的排斥而不稳定，因此它又而不稳定，因此它又“飞回飞回”到原位，同时也使空位复原。到原位，同时也使空位复原。 显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。仍然是单金属机理讨论的热点。 6.3.2.3 非均相非均相Ziegler-Na

34、tta引发剂全同定向原理引发剂全同定向原理 已肯定丙烯等已肯定丙烯等-烯烃全同定向聚合过程与非均相烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。引发剂的表面结构紧密有关。 典型的典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。晶体的结构。TiCl3晶体有晶体有、四种晶型，其中四种晶型，其中、晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而强的定向性；而晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差晶型为线型结构，虽然活性较大但

35、定向性最差,一般不用于一般不用于-烯烃定向聚合。烯烃定向聚合。TiCl3晶体结构示意图（晶体结构示意图（Ti； Cl； 空位）空位） 在在-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（保持为了保持电中性（保持Ti/Cl比值为比值为1 3），处于），处于TiCl3晶体表晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个面边缘（图中用虚线标示的

36、部分）上的一个Ti原子仅与五个而不原子仅与五个而不是六个是六个Cl原子键合，即出现一个未被原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用原子占据的空位（用表表示）。五个示）。五个Cl原子中的四个与原子中的四个与Ti原子形成比较强的原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，桥键，而第五个则与而第五个则与Ti原子形成相对较弱的原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当单键，当TiCl3与与AlR3反应时，该反应时，该Cl原子可被原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。金属活性中心。 活性中心中金属活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位原子是手性的，由于空

37、位和和R的空间相的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：种构型，互成对映体： 聚合时单体首先与活性中心（聚合时单体首先与活性中心（a）、（）、（b）配位，由于活性中）配位，由于活性中心（心（a）或（）或（b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a）配位，哪一面与活性中心（配位，哪一面与活性中心（b）配位，但可以肯定的是若单体的）配位，但可以肯定

38、的是若单体的一个面与活性中心（一个面与活性中心（a）配位，则相反的一面与活性中心（）配位，则相反的一面与活性中心（b）配）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（性中心（a）和（）和（b）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的前面已介绍的引发剂活性中心控制机理引发剂活性中心控制机理。 用用13C-NMR 对由对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的

39、全同聚丙烯进非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构行结构分析，发现分子链的构型排列如结构所示：所示： 6.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响引发剂组分的影响 不同的过渡金属和不同的过渡金属和IIII金属化合物可组合成数千种金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂，它们表现不同的引发性能。引发剂，它们表现不同的引发性能。Ziegler-Natta引发剂的引发剂的性能主要包括性能主要包括活性活性和和立构定向性立构定向性： “活性活性”通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化合物）所得

40、聚合物的千克数。化合物）所得聚合物的千克数。 “立构定向性立构定向性”可通过测定产物的立构规整度而获得。可通过测定产物的立构规整度而获得。 活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大变化。由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，变化。由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上解释，引发剂组分的选择至今仍凭经所以许多数据难以从理论上解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。验。6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂）过渡金属组分（主引发剂） 最常见的过渡金属组分是最常见的过渡金属组分是Ti、Zr

41、、V、Cr、Mo等的卤化物，等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：如对丙烯聚合而言可得到以下规律： 改变过渡金属，其立构定向性大小顺序改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiCl3(、)VCl3ZrCl3CrCl3 TiCl4VCl4ZnCl4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiCl3(、)TiCl2TiCl4 TiCl3有有、四种晶型，其中的四种晶型，其中的、 、 -TiCl3定向性很定向性很强。但强。但b b-TiCl3的结构与其

42、它几种晶形的结构不一样，它是由许多的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的线型的TiCl3链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位：位，另一半的钛有一个空位： 每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性中心，其定向能力差。当用中心，其定向能力差。当用TiCl4作主引发剂时，它在烷基铝作用作主引发剂时，它在烷基铝作用下被还原成下被还原成-TiCl3，因此，因此TiCl4的定向性也差。的定向性也差。6.3.3.2 IIII金属组分（助引发剂）金属组

43、分（助引发剂） 如果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大如果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大而降低，即而降低，即Al(C2H5)3Al(C3H7)3Al(C16H33)3，当烷基被卤素原子，当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。6.3.3.3 第三组分第三组分 按定义，按定义，Ziegler-Natta引发剂由过渡金属化合物与引发剂由过渡金属化合物与-族金族金属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分第第三组分三组分来提高引发剂的活性和立构定向性。

44、来提高引发剂的活性和立构定向性。 第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯合物。物或螯合物。 第三组分对第三组分对Ziegler-Natta引发剂的活性和定向能力影响很大，引发剂的活性和定向能力影响很大，这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和它们与一种或两这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和

45、它们与一种或两种金属组分的相互作用有关。种金属组分的相互作用有关。 有些第三组分可以同时提高引发剂的定向性和活性，有些则只有些第三组分可以同时提高引发剂的定向性和活性，有些则只能提高活性和定向性中的一种。更多的情况是在提高活性的同时能提高活性和定向性中的一种。更多的情况是在提高活性的同时则降低了定向性，反之亦然。则降低了定向性，反之亦然。 有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与IIII族金族金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用。属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用。 至于第三组分的加入提高定向性的原

46、因是它可与非定向活性中至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。 6.3.4 高效高效Ziegler-Natta引发剂引发剂 早期工业化的常规早期工业化的常规Ziegler-Natta引发剂引发剂TiCl4/Al(C2H5)3、TiCl3/Al(C2H5)3，对乙烯或丙烯聚合的引发活性很低，对乙烯或丙烯聚合的引发活性很低(1-2Kg聚合聚合物物每克钛每克钛)。而且对丙烯聚合来讲，还存在着产物的立构规整性。而且对丙烯聚合来讲，还存在着产物的立构规整性差的问题（等规度低于差的问题（等规度低于90%）。因

47、此聚合后还需对产物进行后处）。因此聚合后还需对产物进行后处理以除去残留金属引发剂（此过程称为理以除去残留金属引发剂（此过程称为脱灰脱灰）和非等规聚合物。）和非等规聚合物。 由于在由于在TiCl3 （或直接加入或由（或直接加入或由TiCl4与烷基铝原位反应生成）与烷基铝原位反应生成）为基础的引发剂中，只有少数（小于为基础的引发剂中，只有少数（小于1%）暴露在晶体表面的钛）暴露在晶体表面的钛原子成为活性中心，所以引发活性很低。原子成为活性中心，所以引发活性很低。 提高引发剂的活性和定向性的方法：提高引发剂的活性和定向性的方法： 早期途径早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分。前者不但增大引：超细研磨

48、和加入醚类第三组分。前者不但增大引发剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。发剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。后者则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定后者则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定向性达到了要求向性达到了要求, ,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。 高效载体引发剂高效载体引发剂（上世纪七十年代）：以（上世纪七十年代）：以MgCl2为载体的钛为载体的钛系引发体系，引发活性高达系引发体系，引发活性高达1500-6000 Kg聚合物聚合物每克钛，大大减每克钛，大大减小引发剂

49、用量并可免除后处理工序。这种新一代的高效载体催化小引发剂用量并可免除后处理工序。这种新一代的高效载体催化剂的开发成功，可以说是剂的开发成功，可以说是Ziegler-Natta引发剂发展史上的一次重引发剂发展史上的一次重大突破。大突破。 载体的作用载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：载体引发剂为例）： 物理分散物理分散 MgCl2载体尽可能使载体尽可能使TiCl4充分地分散在其上，使充分地分散在其上，使之一旦与烷基铝（如之一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的）反应生成的TiCl3晶体也得到充分地晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的分散，从而使能成为活性中心的TiCl3

50、数目大大增加，经测定活性数目大大增加，经测定活性中心中心Ti原子占总原子占总Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到上升到约约90% 化学作用化学作用 MgCl2载体中的金属载体中的金属Mg的原子半径与的原子半径与Ti的接近，的接近，易发生共结晶而产生易发生共结晶而产生Mg-Cl-Ti化学键，由于化学键，由于Mg的电负性小于的电负性小于Ti，Mg的推电子效应会使的推电子效应会使Ti的电子密度增大而削弱的电子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利键，从而有利于单体的插入。于单体的插入。 为了使为了使MgCl2/ TiCl4-AlR3载体引发剂在具有极高活性的同时

51、保载体引发剂在具有极高活性的同时保持高的立体定向性，需要添加电子给体第三组分。为获得更好的持高的立体定向性，需要添加电子给体第三组分。为获得更好的效果，一般需加入内、外电子给体。效果，一般需加入内、外电子给体。 内电子给体内电子给体 在在TiCl4与与MgCl2负载时加入负载时加入 外电子给体外电子给体 在聚合时与烷基铝一道加入。在聚合时与烷基铝一道加入。 内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外电子给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、电子给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、RSi(OCH3)3等。等。 6.3.5 Ziegler-N

52、atta聚合动力学行为聚合动力学行为 Ziegler-Natta聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。线可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。 A-匀速型匀速型B-衰减型衰减型C-匀速匀速- -衰减混合型衰减混合型 随着反应进行，聚合增长链的机械力可以使刚开始聚集在随着反应进行，聚合增长链的机械力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中心一起的引发剂颗粒破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中心的数目增加，使聚合初期速率上升。的数目增加，使聚合初期速率上升。 当引发剂颗粒不能再进一步

53、破裂时，意味着可以达到稳态当引发剂颗粒不能再进一步破裂时，意味着可以达到稳态的恒速期。的恒速期。 如果聚合时，某些活性中心失活，再加上引发剂被生成的如果聚合时，某些活性中心失活，再加上引发剂被生成的聚合物包裹而不利于单体接近活性中心，这些都会使聚合速率聚合物包裹而不利于单体接近活性中心，这些都会使聚合速率下降。下降。 6.3.6 -烯烃烯烃Ziegler-Natta聚合工业应用聚合工业应用6.3.6.1 实施方法实施方法 淤浆法淤浆法 在庚烷等非极性溶剂中，在低的压力、温度（在庚烷等非极性溶剂中，在低的压力、温度（5080）下进行聚合。由于聚合产物和引发剂都不溶于溶剂中而）下进行聚合。由于聚合

54、产物和引发剂都不溶于溶剂中而使聚合体系呈淤浆状，故称淤浆法。使聚合体系呈淤浆状，故称淤浆法。 本体聚合法本体聚合法 用液态单体（高压液化）本身作稀释剂进行的用液态单体（高压液化）本身作稀释剂进行的淤浆聚合。淤浆聚合。 气相法气相法 温度为温度为70105，压力为，压力为23 MPa，反应体系为，反应体系为引发剂、聚合物粉末及气相单体的混合物。聚合后放空，便可引发剂、聚合物粉末及气相单体的混合物。聚合后放空，便可将聚合产物与单体分离，后者可循环使用。与淤浆法比较，气将聚合产物与单体分离，后者可循环使用。与淤浆法比较，气相法最大优点是不使用溶剂，于是省去了溶剂的回收与精制等相法最大优点是不使用溶剂

55、，于是省去了溶剂的回收与精制等工序。工序。6.3.6.2 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 用用Ziegler-Natta引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称线型线型聚乙烯聚乙烯。其具有较高的结晶度和较高的密度（其具有较高的结晶度和较高的密度（0.940.96），因），因此又称此又称高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。 与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、上限使用温度。主要用于注

56、塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、上限使用温度。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。玩具、桶、箱子、板材、管材等。 一般用途的一般用途的HDPE分子量为分子量为520万左右，若分子量高于万左右，若分子量高于150万万以上的以上的HDPE被称为被称为超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是热塑），是热塑性塑料中抗磨损性和耐冲击性最好的品种。性塑料中抗磨损性和耐冲击性最好的品种。6.3.6.3 线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯 乙烯与少量乙烯与少量-烯烃（如烯烃（如1-丁烯、丁烯、1-己烯、己烯、1-辛烯等）进行配辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分

57、子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以降低，所以称线性低密度聚乙烯称线性低密度聚乙烯（LLDPE）。）。 它具有它具有HDPE的性能，又具有的性能，又具有LDPE的特性。由于抗撕裂强的特性。由于抗撕裂强度比度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料高，膜可以更薄，可以省料20%以上。以上。 6.3.6.4 聚丙烯聚丙烯 用用Ziegler-Natta引发剂在与高密度聚乙烯大致相同的工艺条引发剂在与高密度聚乙烯大致相同的工艺条件下可顺利得到高分子量聚丙烯。不过与乙烯聚合不同的是，丙件下可顺利得到高分子量聚丙烯。不过与乙烯聚合不同的是，丙烯

58、聚合的引发体系既要有高活性又要有高的定向性，为此引发体烯聚合的引发体系既要有高活性又要有高的定向性，为此引发体系中都要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度。系中都要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度。 等规聚丙烯在主要的塑料品种中是最轻的（等规聚丙烯在主要的塑料品种中是最轻的（d=0.900.91），），因而具有很高的强度因而具有很高的强度/重量比。它的熔点较高（重量比。它的熔点较高（165175），最），最高使用温度达到高使用温度达到120，与，与HDPE相比耐热性要好。相比耐热性要好。 聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、

59、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。和纤维（地毯、无纺布、绳）。6.3.6.5 乙丙橡胶乙丙橡胶 采用均相采用均相Ziegler-Natta引发剂，如引发剂，如VOCl3-AlEt2Cl，在甲苯中，在甲苯中进行乙烯丙烯共聚合，控制共聚物中乙烯摩尔含量为进行乙烯丙烯共聚合，控制共聚物中乙烯摩尔含量为4090%时，便得到乙烯时，便得到乙烯-丙烯共聚物弹性体，即乙丙橡胶。为了提高乙丙烯共聚物弹性体，即乙丙橡胶。为了提高乙丙橡胶的硫化性能，在共聚体系中加入丙橡胶的硫化性能，在共聚体系中加入34mol%的双

60、环戊二烯、的双环戊二烯、乙叉降冰片烯或乙叉降冰片烯或1,4-己二烯等作为第三单体进行三元共聚。己二烯等作为第三单体进行三元共聚。 乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的。用途乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的。用途包括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活包括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活用品等。用品等。 6.4 共轭二烯烃的配位聚合共轭二烯烃的配位聚合 在共轭二烯烃单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它们在共轭二烯烃单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它们的定向聚合产物的立构规整结构要比的定向聚合产物的立构规整结构要比-烯烃更复杂，既有