无机化学第14章碳族元素

1、 第第 14 14 章章 碳族元素碳族元素Chapter 14 Carbon Group Elements14.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物14.4 硅的化合物硅的化合物14.3 碳的化合物碳的化合物14.2 碳族元素的单质碳族元素的单质14.1 碳族元素概述碳族元素概述214.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：6C 14Si 32Ge 50Sn 82Pb 碳 硅 锗 锡 铅3l价层电子构型ns2np2，这些元素原子被称为等电子原子（价

2、电子数目与价电子轨道数相等）l它们的最高氧化态为+4。在锗、锡、铅中，随着原子序数的增大，稳定氧化态逐渐由+4变为+2 （惰性电子对效应惰性电子对效应）。l碳和硅都有自成键的特性，碳的自相结合成链的能力更强，原因是CC单键的键能要比SiSi单键的键能大得多。l除CC单键外，碳原子间还存在双键和叁键，而硅原子半径较大，形成重键的倾向比碳要弱得多。4碳碳族族元元素素的的标标准准电电极极电电势势图图514.2 碳碳14.2.1 碳的单质碳的单质6碳单质的同素异形（性）体：金刚石金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。碳原子簇：碳原子簇：足球烯或富勒烯 C60，

3、C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维7石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)8足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化)914.2.2 碳的化学性质（碳的化学性质（略略）结构： CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O: 1.1.碳的氧化物碳的氧化物l一氧化碳一氧化碳(CO):C O:14.2.3 碳的化合物碳的化合物10性 质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 (C是配位原子)还原剂(g)CO(g)O2

4、1CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232剧毒（ CO 中毒） CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230270倍。COHb的配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送O2的能力，导致组织缺氧，生物窒息死亡。CO + PbCl2 + H2O CO2 + Pd + 2HClCO + 2Ag(NH3)2OH 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH311l二氧化碳二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长122pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长110pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰43

5、 12 CO2是无色、无臭的气体，在大气中约占0.03%，在海洋中约占0.014%，地面上的CO2主要来自物质燃烧、矿石分解、动物呼吸及发酵过程。CO2能产生温室效应。lCO2无毒，含量过高时会导致缺氧而窒息。lCO2也不助燃,含量达到2.5%时,火焰会熄灭。l“干冰”可升华，蒸发比较慢，常作制冷剂。lCO2的临界温度为304K，加压被液（258K， 1.545MPa），可装入钢瓶运输。CO2可作为优良溶剂进行超临界萃取，如从甜橙皮中萃取柠檬油，从茶叶中萃取咖啡因等。13 CO2不活泼，在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等反应。 工业上，纯碱Na2CO3、小苏打NaHCO3、碳酸氢铵NH4HCO

6、3、铅白颜料Pb(OH)22PbCO3、啤酒、饮料、干冰等生产中都要使用大量的CO2。2CO + 2Mg 2MgO + C 加热 工业上煅烧石灰石、酿造过程产生大量的副产物CO2；实验室中则常用碳酸盐和盐酸反应来制备CO2。3222CaCO + HClCaCl + H O + CO14l碳酸及其盐碳酸及其盐 CO2能溶于水，但溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g（约0.033mol）。水溶液中大部分为CO2H2O，极小为部分H2CO3。 它是一种弱酸,仅存在于水溶液中,pH约等于4。CO32-的结构的结构：CO32-(6+38+2=32e-) 与 BF3(5+39=32e-)为等电子体

7、。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.2 HCOH COH=K11-2-23-3104.8 COH HCO=K15碳酸及其盐的热稳定性碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3 SiSi、SiO、SiH。 加热时，Si能与其他卤素和一些非金属单质反应：Si + 2O2 SiO2 Si + 2X2 SiX4（X=Cl、Br、I）25Si + NaOH + H2O Na2SiO3 + H2u与酸作用与酸作用 硅不与一般的酸反应，但能与浓的HNO3-HF混合酸反应，或在高温下与HF反应。 u与碱作用与碱作用 无定形硅能猛烈地与强碱反应，放出H2。 3Si + 4HNO3 + 18

8、HF 3H2SiF6 + 4NO+ 8H2O Si + 4HF SiF4 + 2H22614.3.2 硅烷硅烷 (SinH2n+2 n可达到8 ) 42700KSiHSi2H OH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性 质： 常见的硅烷有 SiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10，Si5H12以及Si6H14等，其中最简单的是SiH4，又称甲硅烷。l自燃：l水解：l强还原性：l热稳定性差：2714.3.3 硅的卤化物和氮化物硅的卤化物和氮化物硅的卤化物硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低。（氟硅

9、酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224为什么二者产物不同为什么二者产物不同？3SiF4 + 4 H2O 4H + 2SiF62 + H4SiO428 H2SiF6的水溶液为强酸，目前只制得了60%的溶液（未制得纯净的H2SiF6）。H2SiF6溶液对玻璃有显著的腐蚀作用。可作杀虫杀菌剂，木材防腐剂，并用于制造抗酸水泥，搪瓷等。它的Na+、K+盐微溶于水，在沸水中会完全水解。Na2SiF6 + 2H2O 2NaF + SiO2 + 4HF 3SiF4 + 4Na2CO3 + 2 H2O 2Na2SiF6 + H4SiO4

10、+ 2CO2 最重要的硅的氮化物为最重要的硅的氮化物为氮化硅（氮化硅（Si3N4）。）。氮化硅硬度大、不活泼，可用于合成高温陶氮化硅硬度大、不活泼，可用于合成高温陶瓷材料。瓷材料。291. 二氧化硅（二氧化硅（SiO2），天然的称为硅石），天然的称为硅石无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶14.3.4 硅的卤化物和氮化物硅的卤化物和氮化物30水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙31Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 二氧化硅结构：二氧化硅结构：32二氧化硅性质：二氧化硅性质：O2H(g)SiF4HFSiO24

11、2n 与碱作用n 与HF作用n具有还原性o3000 C22SiO + 2CSi + 2CO SiO + 2MgSi + 2MgO 灼热制备粗硅2232223232SiO + 2NaOHNa SiO + H O SiO + Na CONa SiO + CO 熔融n与碱性氧化物反应223NiO+SiONa SiO 332.硅酸及硅酸盐硅酸及硅酸盐 H4SiO4 原原硅酸硅酸 H2SiO3 偏偏硅酸 xSiO2yH2O 多多硅酸性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH-=，溶解度小，是二元弱酸KK34制备：2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOH

12、Cl2NHSiONa332432浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶（变色硅胶（干燥剂干燥剂）。 无水CoCl 为蓝色，水合CoCl .6H O为红色红色，根据变色硅胶由蓝变红可以判断硅胶的吸水程度。35可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐硅酸盐水中花园36 自然界中硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛3714.4 锗分族锗分族14.4.1 单质单质 锗锗是银白色金属，较硬，属金刚石结构，熔点为9

13、45，为半导体材料，电阻率和硅相近（20时为47.cm）。 锡锡是银白色金属，质软，具有金刚石型晶体结构。锡有三同素异形体，即灰锡（型）、白锡（型）和脆锡（型），它们的关系可表示为： 室温下白锡最稳定，在低于291K时转化为灰锡(转化极慢)，225K左右转变比较快，可以发生锡疫现象发生锡疫现象。38 铅铅是一种很软的重金属，熔点为327，密度大(11.342g.cm-3铅)能防止X射线的穿透;铅-锑合金克用作蓄电池极板;铅易加工,耐腐蚀，常用作化工管道和反应容器的衬底。Sn + 2HCl SnCl2 + H23Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO+ 4H2OSn + 4H

14、NO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2OSn + 4H2SO4(浓) Sn(SO4)2 + 2SO2+ 4H2OSn + 2KOH + 4H2O K2Sn(OH)6 + 2H2Pb + 2H2SO4 Pb(HSO4)2 + H2Pb + 4HNO3 Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2OPb + 2HAc Pb(Ac)2 + H2Pb + OH + 2H2O Pb(OH)3 + H23914.4.2 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1、氧化物和氢氧化物 锡锡的氧化物由SnO和SnO2, SnO具有还原性，溶于酸和碱中分别生成Sn2+和Sn(OH)3，SnO2与熔融碱作用生成Sn(

15、OH)62。 铅铅能形成多种氧化物，最重要的是Pb3O4鲜红色鲜红色、PbO橙黄色橙黄色、PbO2棕色棕色和Pb2O3橙色橙色。Pb3O4俗名红丹或铅丹,可以看作 ， 即 2PbO PbO2 ，被广泛用作涂料和颜料。4IVII2OPbPbPbO2 + H2SO4 PbSO4 + 1/2O2 + H2OPbO2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 + 1/2O2 + H2O40 在酸性介质中，PbO2将Mn2+氧化为MnO4，该反应可用来检验Mn2+：22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbOPb3O4 + 4HNO3 PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O部分溶解部分溶解注意注意

16、：酸的选择41HNO3或HAcH+-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH- Sn(OH)2和Pb(OH)2均具有明显的两性。在酸性介质中以Sn2+和Pb2+的形式存在；在碱性介质中以Sn(OH)3、Pb(OH)3的形式存在。 H+放置-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱白422、锡、铅的盐类l水解性水解性：(g)CO2铅白3.92210 H Sn(OH) OHSn-=K7.12210 H Pb(OH) OHPb-=

17、KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-23243 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：溶于热水，也溶于盐酸2PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrOl溶解性：溶液中。溶于浓 KI PbI2。溶于浓硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl42244lSn(II)的还原性：24322FeSnFe2Sn鉴定Bi3+的反应-26-2433Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2

18、Bi(OH)黑Sn2+,Hg2+的相互鉴定-26-222-2622-22SnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑白45lPb(IV)的氧化性OHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO46Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPb- Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2+Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3OH-小结如下：PbCrO4 + 3OH Pb(OH)3+ CrO422PbCrO4 + 2H+ 2Pb2+ + Cr2O72+ H2O47 3.锡、铅的硫化物S