天津大学第五版物理化学课件

1、2022-3-27不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化2022-3-273.1 卡诺循环3.2 热力学第二定律3.3 熵增原理3.4 单纯pVT变化熵变的计算3.5 相变过程熵变的计算3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 热力学基本方程2022-3-273.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式2022-3-27 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。

2、这种循环称为卡诺循环。( )T11Q2Q()T2N.L.S.Carnot2022-3-271mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：2022-3-27P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 2022-3-272022-3-272022-3-272022-3-272022-3-27111142VTVT过程2：1

3、21132VTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以2121()lnVnR TTV2022-3-27整个循环：0U 12 () WWWWW即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。12WQQQ2022-3-272022-3-27 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。1211QQWQQ12121211()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT2022-3-27自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程

4、的共同特征热力学第二定律2022-3-27(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。2022-3-27自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭

5、的影响。2022-3-27克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2022-3-27卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理2022-3-27卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r

6、1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环2022-3-2712120QQTT 不可逆循环= 可逆循环12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆2022-3-27 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。21QST 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Q2022-3-27对于绝热系统，所以Clausius 不等式为0Qd0S 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生

7、不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。2022-3-27对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 不可逆= 可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统2022-3-27 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算2022-3-27环境非恒温：)1ln(lnambambamb

8、amb21rambambambmcTQmcTTmcdTTmcTQSTT环境恒温：ambambambdQSTsysambambambambQQSTTambambambambambambamb )1ln( TQSmcTQmcTQm很大时当2022-3-27恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。始态 T1末态 T2实际过程 许多恒温可逆微小过程之和2022-3-27恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnC

9、TQSTT2022-3-27恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTT2022-3-27恒温 dU = 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp 2022-3-27理气pVT变化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒温 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV 2022-3-27理

10、气pVT变化 2212,m11lnlnpTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒压 S1恒温 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同理请大家推导 2022-3-27 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）恒温可逆膨胀rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR可逆 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀isosysamb0SSS （1）为可逆过程。2022-3-27熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真

11、空膨胀119.14 J KS 但环境熵变为0，则：1isosysamb19.14 J K0SSS （2）为不可逆过程2022-3-27例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2022-3-272022-3-27 可逆相变 不

12、可逆相变2022-3-27在相平衡压力p和温度T下rHQSTTB()B()T, p可逆相变2022-3-27不在相平衡压力p和温度T下的相变B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相变B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相变S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 2022-3-272022-3-272022-3-272022-3-27Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相变311ambambambamb42.34 10 J K0.127J K333.15pQQHSTTT 2022-3-27 能斯特热定理

13、 热力学第三定律 规定熵和标准熵2022-3-27 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 0limr0TST或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)02022-3-272mol H20K，纯态纯态1mol O20K，纯态纯态2mol H2O0K，纯态纯态+rSm(0K)2mol H2TK，纯态纯态1mol O2TK，纯态纯态2mol H2OTK，纯态纯态+ rSm(TK)S1S3S2rSm(TK) = rSm(

14、0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 2022-3-27S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)2022-3-27普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体,0K)0例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H

15、2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)2022-3-27 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。 2022-3-27规定熵的求法： 用积分法已知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTTTpTnC0m,lnd2022-3-27

16、以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：40,m0(/)dpSnCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2022-3-27图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)fusfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT2022-3-272022-3-27 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。2022-3-27202

17、2-3-27 例3.6.1 已知25，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。2022-3-27H2O(l) 1molp 100kPaH2O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可逆相变可逆相变 Sm,2, Hm,2解：恒温 Sm= Sm,

18、1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,22022-3-27Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-12022-3-27 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$20

19、22-3-27例题例题九九九九2022-3-27B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $ 在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得）， 求反应温度T时的熵变值。2022-3-27 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的说明 等温过程中的A、G的计算2022-3-27 dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W= 0 Qsys=dU W体积 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0

20、 d(U TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：A= U TS 2022-3-27亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 dAT,V 0 ( 自发，= 平衡） 或 AT,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒压及不作其他功过程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 自发，= 平衡） 定义：G = H TS 2022-3-27吉布斯函数判据表明： 在恒温

21、恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p 0 ( 自发，= 平衡） 或 GT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 自发过程 不可逆过程 非自发过程(2)恒温恒压反应，若 GT,p 0，过程需要进行，必须环境对系统做非体积功W，即非自发过程。2022-3-27（3）在恒温恒压，W= 0 下 GT, p 0 不可能发生2022-3-272022-3-27根据A、G的定义式： A = U TS dA = dU TdS SdT , dAT = dU TdS GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAd

22、dd 根据具体过程，代入就可求得A、G值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算A 、G值。2022-3-27(1) 单纯理想气体恒温过程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)则: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) AT= GT2022-3-27例题A2022-3-27解：2022-3-272022-3-27例题=2022-3-27(2) 恒温恒压可逆相变： 由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T

23、则 G可逆相变 = H可逆相变 TS可逆相变 = 0 A可逆相变 = G可逆相变 (pV) pV对于凝聚相之间的相变，由于V0，则A0对于有气相参加的相变，有： A = n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法2022-3-27例题：101325Pa下将一盛有100、1mol的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的气化热为40.59 kJmol1。H2O（l）101325PaH2O（g） p2恒温恒容2022-3-27解：(1)首先判断水是否全部气化，在10

24、1325Pa下，1mol水全部气化应占体积：338.315 373.15 m30.62 dm101325V或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：38.315 373.15 Pa31025.7 Pa100 10p体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa2022-3-27(2)选择整个容器为系统，设计下过程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒温(2)恒温理气恒温H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 V=0，

25、故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ2022-3-27例题：1mol过冷水在268K、p 下凝固，计算： （1）最大非体积功。 （2）最大功。 （3）此过程如在100 p 下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？ 已知水在熔点时的热容差Cp,m=37.3 JK1mol1，fusHm(273K)=6.01 kJmol1，(水)=990 kgm3

26、，(冰)=917 kgm3。2022-3-27解：(1)H2O(s), 268K, pH2O(l), 268K, pH2O(l), 273K, p(1) GT,p = Wr AT = WrH=H1+H2+H3=nfusHm+nCp,m (T2T1)= 5.824 kJfusm21123,122(l)ln(s)lnp mp mnHTTSSSSCCTTT H2O(s), 273K, p(2)(3) = 21.33 JK1Wr =G =H TS= 5824 J 268(21.33) J = 107.1 J2022-3-27(2) Wr =A =G (pV)=G pV = G pm/(冰) m/(水)

27、= 107.3 J (3) 该问学完第8节后再学G2=G1+V (p2p1)= G1m/(冰) m/(水) (p2p1) = 92.58 JWr = G2 = 92.58 J()TGVp 2211ddGpGpGV p2022-3-27(3)化学变化： 恒温 rGm = rHm TrSm 用rGm 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。2022-3-27 25下的fGm可由附录中查出，由此可计算出25下的rGm ，其他温度下的rGm可用状态函数法算出。用标准摩尔生成吉布斯函数计算rGm： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物

28、的吉布斯函数的变化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG2022-3-27 热力学基本方程 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的A和G2022-3-27rdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为2022-3-27ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHdd

29、d所以dddHT SV p(2)2022-3-27TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以2022-3-27(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以2022-3-27恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1)两者相等。2022-3-27对于凝聚态物质： AT = pdV0 GT = V

30、dp Vp对于化学反应，恒温： drGm= rVm dp)B(B*mBmrVV其中： = rGm + rVm (p p )凝聚系统： rVm0 则p p 不太大时，有 rGm rG mrmrmrmdppGGVp 则2022-3-27对于恒容过程： dA = SdT 对于恒压过程： dG = SdT对于恒压化学反应或相变化 dG = SdT积分得 21d12TTTSTGTG2022-3-27例题：2022-3-272022-3-272022-3-27 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程2022-3-27 Gm dGm( ) Gm dGm( )因

31、Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相变Gm=0T+dT，p+dp2022-3-27 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式为克拉佩龙方程因故2022-3-27 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。VTHTpvapvapdd对于液-气两相平衡VTHTpfusfusdd对于固-液两相平