功能无机材料软化学和绿色合成方法

1、关于功能无机材料软化学和绿色合成方法现在学习的是第一页，共46页 在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高温合成、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。硬化学：硬化学： 可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地控制可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地控制反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机反应步骤，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物理的控制，从而可以根据需要控制过程的条件

2、，对产物的组分和结构进行设计，进而达到的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁剪裁”其理化性质其理化性质的目的。的目的。 软化学：软化学：现在学习的是第二页，共46页分分类类现在学习的是第三页，共46页 胶体胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。短程作用力。 溶胶溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000 nm之间。

3、之间。 凝胶凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。之间。现在学习的是第四页，共46页 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络溶胶经陈化胶

4、粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。分子乃至纳米亚结构的材料。 应用应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。等。现在学习的是第五页，共46页溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理 溶剂化溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)

5、x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 缩聚反应：缩聚反应：失水缩聚失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态分子态聚合体聚合体溶胶溶胶凝胶凝胶晶态或非晶态晶态或非晶态现在学习的是第六页，共46页现在学习的是第七页，共46页现在学习的是第八页，共46页 测定前驱物金属醇盐的水解程度（测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析化学定量分析法法） 测定溶胶的物理性质（测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜准弹性光散射法、电子显微镜观察

6、观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（化（XRD、中子衍射、中子衍射、DTG-TG） 反应中官能团及键性质的变化（反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼红外、拉曼） 固态物体的固态物体的核磁共振谱核磁共振谱测定测定M-O结构状态结构状态现在学习的是第九页，共46页起始原料是分子级的能制备较均匀的材料起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度较高的纯度组成成分较好控制可降低程序中的温度组成成分较好控制可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度可以控制孔隙度容易制备各种形状容

7、易制备各种形状溶胶凝胶法溶胶凝胶法原料成本较高原料成本较高存在残留小孔洞存在残留小孔洞较长的反应时间较长的反应时间有机溶剂的危害性有机溶剂的危害性优优点点缺缺点点现在学习的是第十页，共46页现在学习的是第十一页，共46页 铝胶制备铝胶制备及化学机理及化学机理 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即Al(H2O)6 3+。氢离子。氢离子 释放出来释放出来水解反应水解反应 Al(H2O)6 3+ = Al(OH)(H2O)5 2+ + H+ Al(OH)(H2O)5 2+ = Al(OH)2(H2O)4 + + H+ Al(OH)2(H2O)4 + = Al(OH)3(H

8、2O)30 + H+ 水解反应生成的沉淀水解反应生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高时，能够在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（胶溶反应（Precipitation-Peptization） nAl(OH)3(H2O)30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O)3nHxx+ + xNO3-现在学习的是第十二页，共46页粉粉体体材材料料现在学习的是第十三页，共46页纤纤维维材材料料现在学习的是第十四页，共46页溶胶凝胶法应用（溶胶凝胶法应用（4）膜膜材材料料现在学习的是第十五页，共46页5.3 低热固相反应低热固相反应 降低反

9、应温度不仅可以获得更新的化合物，而且可降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。造了条件。研究对象研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。固体物质的制备、结构、性质及应用。固相化学反应的优点固相化学反应的优点不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等固

10、相反应的意义固相反应的意义现在学习的是第十六页，共46页 六水氯化钴六水氯化钴(S) 变蓝变蓝4-甲基苯胺甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴六水氯化钴(aq) 不发生反应不发生反应 固固固反应的实例：固反应的实例：5.3 低热固相反应低热固相反应关于固相反应的几个问题关于固相反应的几个问题（1）反应性反应性固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。反应性：反应性： 零维结构零维结构一维结构一维结构二维结构二维结构三维结构三维结构现在学习的是第十七页，共46页Tammann温度与固体的熔点温度与固体的熔点Tm有关：有关： 金属金属 0.3 Tm， 无机物无

11、机物0.5 Tm， 有机物有机物0.9 Tm。 （2）Tammann温度温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。温度较低者决定的。Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。5.3 低热固相反应低热固相反应反应温度低于反应温度低于100 低热固相反应低热固相反应反应温度介于反应温度介于100 600之间之间 中热固相反应中热固相反应反应温度高于反应温度高于600 高热固相反应高热固相反应（3 3）固相化学反应的分类固相化学反应的分类现在学习的是第十八页，共46

12、页（4）固相反应与液相反应的差别固相反应与液相反应的差别 溶液溶液 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4NCl 固相固相 一取代物一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如：若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如： 4-甲基苯胺甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应六水氯化钴溶液中不反应产物溶解度的影响产物溶解度的影响 原因：原因：4-甲基苯胺不溶于水。而甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。醚中两者便可以发生反应。 产物

13、溶解度的影响产物溶解度的影响5.3 低热固相反应低热固相反应现在学习的是第十九页，共46页 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。往往都很高。 溶液溶液 不反应不反应 K3Fe(CN)6+KI 固相固相 K4Fe(CN)6+I2热力学状态函数的差别热力学状态函数的差别控制反应的因素不同控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原

14、理控制固相反应的产率高固相反应的产率高现在学习的是第二十页，共46页固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。1.潜伏期潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡无化学平衡固相反应机理固相反应机理 扩散扩散 反应反应成核成核生长生长现在学习的是第二十一页，共46页 具有层状或夹层状结构的固体，如：石

15、墨、具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理4.分步反应分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。5.嵌入反应嵌入反应 在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才分子移动较困难，只有合适取向的晶面

16、上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。现在学习的是第二十二页，共46页 合成原子簇化合物合成原子簇化合物 合成多酸化合物合成多酸化合物 合成新的配合物合成新的配合物 合成固配配合物合成固配配合物 合成功能材料：合成功能材料： 非线性光学材料非线性光学材料 纳米材料纳米材料 现在学习的是第二十三页，共46页传统方法：传统方法：1. 在在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化活化;2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面沉积铜下表面

17、沉积铜;1. 废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境;2. 成本高成本高Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺等提出制造印刷线路板的全新工艺 次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然后电次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然后电镀铜。镀铜。缺点：缺点：现在学习的是第二十四页，共46页无定形无定形V2O5催化剂的生产催化剂的生产传统方法传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还需采用其的热分解，产物呈晶态结构，因此还需采用其它方法将它方法将V2O5 从晶态变成无定形。从晶态变成无定形。前体分解法前体分解法 ：

18、Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体等人选择符合该结构特征的配合物前体 （NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-3H2O 进行热分解，一步即得粒子平进行热分解，一步即得粒子平均大小为均大小为100nm的高活性准无定性的高活性准无定性V2O5,因为在该配合物的结构中因为在该配合物的结构中阴离子阴离子(V2O7)4-是被较大的（是被较大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ 阳离子隔开阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保留在产物结构中。的，在它的热分解过程中该特征保留在产物结构中。现在学习的是第二十五页，共46页低热固相反应在颜料制造业中的应用低热

19、固相反应在颜料制造业中的应用镉黄颜料镉黄颜料的工业生产：的工业生产：传统方法一传统方法一： 均匀混合的镉和硫装入封管中于均匀混合的镉和硫装入封管中于500 600高温下反应高温下反应缺点缺点： 产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。传统方法二传统方法二： 中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、涤、80 干燥及干燥及400 晶化得到产物。晶化得到产物。缺点缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。低热固相反应法低热固相反应

20、法： 镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 4小时。小时。现在学习的是第二十六页，共46页方法方法生产生产周期周期生产生产500kg需需溶剂量溶剂量环境环境污染污染苯苯甲甲酸酸钠钠传统制法传统制法六道工序，六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶中和苯甲酸的水溶液液60h3000L水水大量大量污水污水低热固相低热固相法法苯甲酸和苯甲酸和NaOH固固体均匀混合反应体均匀混合反应5 8h很少很少很少很少水水杨杨酸酸钠钠传统制法传统制法六道工序六道工序70h500L水和水和100L乙醇乙醇低热固相低热固相法法固体反应物均匀混固体反应物均匀混合反应合反应7h完全不用

21、完全不用溶剂溶剂现在学习的是第二十七页，共46页传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑NSNHSONHCOOCO22+COOHCONHSO NHNS2CNOCOCONHCONHSO NHSO NHSO NHNSNSNS222优点：优点：缩短生产周期；无需使用溶剂及减少对环境的污染；反应选择性高，副反应少，产品的纯度高，使最后的产品分离、纯化操作大大简化。现在学习的是第二十八页，共46页 :试剂相容性困难，在特定情况下难以精确控制化学计量，有时不能找到试剂相容性困难，在特定情况下难以精确控制化学计量，有时不能找到相容的试剂（例如：相容的试剂（例如： Ta 5+ 和和 Nb

22、5+在水溶液中立即水解沉淀）在水溶液中立即水解沉淀）: 通过阳离子的充分混合来减少扩散距离通过阳离子的充分混合来减少扩散距离Decrease diffusion distances through intimate mixing of cations. : 低的反应温度，大致稳定的亚稳相，中间不纯相消除，得到小的晶低的反应温度，大致稳定的亚稳相，中间不纯相消除，得到小的晶粒粒-大的比表面积产品大的比表面积产品现在学习的是第二十九页，共46页: 除了使用混合的阳离子试剂外，所有的前驱体路线包含下列步除了使用混合的阳离子试剂外，所有的前驱体路线包含下列步骤：骤：1) Mixing the star

23、ting reagents together in solution.2) Removal of the solvent, leaving behind an amorphous or nanocrystaline mixture of cations and one or more of the following anions: 醋酸盐，柠檬酸盐，氢氧化物，草酸盐，醇醋酸盐，柠檬酸盐，氢氧化物，草酸盐，醇盐盐.3) Heat the resulting gel or powder to induce reaction to the desired product.现在学习的是第三十页，共4

24、6页1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate a

25、nd calcine it (1000 C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41). Reactants of comparable water solubility cannot be found.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.现在学习的是第三十一页，共46

26、页 ： 又叫局部规整反应，指在一些无机固体化学反应中，又叫局部规整反应，指在一些无机固体化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。保持一定的晶体结构条件下进行。利用拓扑化学反应的结构不变性，可以进行具有特定结构和利用拓扑化学反应的结构不变性，可以进行具有特定结构和性质的固体材料的设计和合成。性质的固体材料的设计和合成。现在学习的是第三十二页，共46页1) 在较低的温度下将金属锂嵌入到具有层状结构的二硫化铌中在较低的温度下将金属锂嵌入到具有层状结构的二硫化铌中时，金属锂进入到层间，但二硫化铌的基本

27、结构保持不变。时，金属锂进入到层间，但二硫化铌的基本结构保持不变。 现在学习的是第三十三页，共46页2) 次钒酸锂次钒酸锂(LiVO2)具有与氯化钠相关的结构，锂离子和钒离子具有与氯化钠相关的结构，锂离子和钒离子沿三重轴方向交替排列。在氧化性溶液中，锂离子可以被取出，沿三重轴方向交替排列。在氧化性溶液中，锂离子可以被取出，生成具有二氯化镉结构的二氧化钒。在整个反应过程中，次钒生成具有二氯化镉结构的二氧化钒。在整个反应过程中，次钒酸锂酸锂(LiVO2)中二氧化钒部分的结构保持不变，而化合物的中二氧化钒部分的结构保持不变，而化合物的组成发生了改变。利用拓扑化学原理制成的锂离子电极，组成发生了改变。

28、利用拓扑化学原理制成的锂离子电极，可以可逆地嵌入和取出锂离子，同时保持电极结构的稳定可以可逆地嵌入和取出锂离子，同时保持电极结构的稳定性。性。 现在学习的是第三十四页，共46页3) Performed via electrochemistry or via chemical reagents as in the n-butyl Li technique. Examples : TiS2 + nBu-Li LiTiS21) Involves inserting ions into an existing structure, this leads to a reduction (cations

29、inserted) or an oxidation (anions inserted) of the host.2) Typically carried out on layered materials (strong covalent bonding within layers, weak van der Waals type bonding between layers, i.e. graphite, clays, dicalchogenides). The host compounds are generally solids, and the guests are in the for

30、ms of liquids or gases. 现在学习的是第三十五页，共46页4) Examples: Synthesis of novel compounds： LixMO2 (M=V, Co, Ni)、 NaxMO2 (M=Ti, Cr, Mn, Co, Ni)Synthesis of bronze: K, Rb or Cs + WO3 bronzeNovel layer-structural solid materials: graphite, 2D metal compounds.Novel microporous materials: Clay, acid phosphate现在学

31、习的是第三十六页，共46页1) The reverse of intercalation, also performed using either electrochemical methods or with reactive chemical species.Examples : NiMo3S4 Mo3S4 In2Mo6S6 + 6HCl (g) Mo6S6 + 2InCl3 (g) + 3H2 (g)2)This approach can often lead to new phases (polymorphs) of previously known compounds CuTi2S4

32、 cubic TiS2 KCrSe2 layered CrSe2 Li2FeS2 FeS2现在学习的是第三十七页，共46页By removing water and/or hydroxide groups from a compound.often perform redox chemistry and maintain a structural framework not accessible using conventional synthesis approaches.Examples : Ti4O7(OH)2nH2O TiO2 (B) (500C) 2KTi4O8(OH)nH2O K2

33、Ti8O17 (500C) Mo1-xWxO3H2O Mo1-xWxO3 (230C)现在学习的是第三十八页，共46页Exchange charge compensating, ionically bonded cations (easiest for monovalent cations)Examples :Novel oxidation compounds: Rutile-LiNbWO6 + H3O+ ReO3-HNbWO6 + Li+ Cubic-KSbO3 + Na+ Cubic-NaSbO3 + K+ Novel porous materials: La(H2O)9 3+ + zeolite La-zeolite现在学习的是第三十九页，共46页) 环境无害化学环境无害化学(environmentally benign chemistry) 环境友好化学环境友好化学(environmentally friendly chemistry) 清洁化学清洁化学(clean chemistry)绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理 高效、节能、经济、洁净高效、节能、经济、洁净（1）防止污染的产生优于治理产生的污染；）防