第1章化学热力学基础

1、1. 化学反应能否发生？化学反应能否发生？ 反应可能性反应可能性 2. 反应的理论转化率是多少？反应的理论转化率是多少？ 反应限度反应限度3. 反应的进行伴随着怎样的能量变化？反应的进行伴随着怎样的能量变化？4. 反应反应进行的速率和历程如何？进行的速率和历程如何？化学热力学化学热力学 化学动力学化学动力学( (化学合成化学合成) )(Foundation of Chemical Thermodynamics)1.1 物质与化学反应的计量物质与化学反应的计量1.1.1 物质的计量物质的计量1.1.2 化学反应的计量化学反应的计量2. 相对分子质量相对分子质量 （符号（符号 M r）物质的分子或

2、特定单元的平均质量与核素物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C原子质量的原子质量的1/12之比（分子量）之比（分子量） 如：如：Mr (H2O) = 18.0148 18.01 Mr (NaCl) = 58.443 58.44 3. 物质的量物质的量 （符号（符号 n, 单位单位mol） 1 mol= 6.0221023个基本单元的数目（个基本单元的数目（NA）在数值上与摩尔质量相等，但二者单位不同。在数值上与摩尔质量相等，但二者单位不同。 mnM=4. 物质的量浓度物质的量浓度 （c, molL-1） 溶质的质量与混合物总溶质的质量与混合物总质量之比质量之比 x2O= 0.2x2N= 0

3、.8BBnxn例如：例如：1mol O2和和 4 mol N2的混合气体中，的混合气体中，O2和和 N2 的摩尔分数分别为的摩尔分数分别为nm = m溶溶质质溶溶剂剂根据根据c的定义的定义%wwcMM100010=3-11.18 1037%=12mol L36.46c24242424w10098.11000H SOH SOH SOH SOcM5 . 气体的计量，理想气体状态方程气体的计量，理想气体状态方程 理想气体理想气体： 分子有质量没有体积分子有质量没有体积 分子之间无相互作用力分子之间无相互作用力 分子的运动为弹性碰撞分子的运动为弹性碰撞 高温和低压下高温和低压下pV = nRTP气体的

4、压力（气体的压力（Pa，kPa等）等）V气体的体积（气体的体积（dm3（L），），m3） n气体的物质的量（气体的物质的量（mol）R摩尔气体常数（摩尔气体常数（T气体的温度（气体的温度（K）气体常数气体常数R 的常用数值与的常用数值与量纲量纲 计算计算p，V，T，n 四个物理量之一四个物理量之一 pV = nRT应用范围：温度不太低，压力不太高的实际气体应用范围：温度不太低，压力不太高的实际气体 气体摩尔质量（气体摩尔质量（M）的计算）的计算mpV=RTMmRTM=pV 气体密度气体密度 的计算的计算mRTM =pVRTM =pm=VMp=RT1212n RTn RTp =,p =VViin

5、 RTp =V12in = n +n.nRTVpn.RTVpnRTVpnii，2211RTVp.RTVpRTVpRTpVi21RTVp.RTVpRTVpRTpVi21n R Tp =Viiinp =p = x pn即即p = p1 + p2 + pi = pi iin R Tp =V分压定律的另一种表达式分压定律的另一种表达式例例3：某容器中含有：某容器中含有NH3、O2 、N2等气体的混合物。等气体的混合物。其中其中n(NH3) = 0.320 mol，n(O2) = 0.180 mol，n(N2) = 0.700 mol。混合气体的总压。混合气体的总压p = 133.0 kPa。试计算各。

6、试计算各组分气体的分压。组分气体的分压。33(NH )(NH )0.320133.0 = 35.5 kPa1.200innpppnn 解：解：n = n(NH3) + n(O2) + n(N2) = 0.320 + 0.180 + 0.700 = 1.200 molp(N2) = p p(NH3) p(O2) = 133.0 35.5 20.0 = 77.5 kPa22O0.180O=35.5 = 20.0 kPa0.320nppn发音：发音：njuBvC= - c vD= - d vY= + y vZ= + zCDYZcd = yz0CD+YZ= -cd yzBB0 =B-2H= 3-2N=

7、 13NH=+212222H (g)+O (g)=H O (l)2. 反应进度反应进度（符号符号， 发音发音ksiksi, 单位单位mol） 表示化学反应进行的程度表示化学反应进行的程度 nBB-0.5-0.250.5= 0.5=0.5= 0.5-1-1/21nBB-1-0.51=1=1=1-1-1/21n/mol -1n/mol -0.5-0.25 0.5-0.5 1( )( )BBBBB0nnn单位单位： mol223Ng+ 3Hg2N Hg时时时ttt012nnnBBB/mol/mol/mol 3.0 10.0 0 2.0 1.5 5.5 3.0 12112121313N(2.0- 3.

8、0)mol= 1.0 molN-1H(7.0-10.0)mol= 1.0 molH-3NH(2.0-0)mol= 1.0 molNH22nnn例例4：7.0 2.0反应进度与选用何种物质计算反应进度与选用何种物质计算关关反应进度与反应方程式的写法反应进度与反应方程式的写法关关 22313Ng +HgNHg2222N1N(2.0-3.0)= 2.0 mol-1/2ntt1时如果反应式写成：如果反应式写成：物质的量浓度物质的量浓度 （c, molL-1）质量分数质量分数(wB) 物质的量分数（摩尔分数）物质的量分数（摩尔分数）xi4. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度 m 化学计量数和反应进度化学计量数和

9、反应进度被研究的对象被研究的对象(又称为又称为系统系统or物系物系) 体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系: :与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系: :与环境无物质交换有能量交换与环境无物质交换有能量交换孤立体系孤立体系: :与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系容量性质（广度性质，广延性质）：容量性质（广度性质，广延性质）： 与物质的量有关，有加和性与物质的量有关，有加和性 （如质量，体积等）（如质量，体积等） 强度性质：与物质的量无关，没有加和性强度性质：与物质的量无关，

10、没有加和性 （如温度，压力，黏度，密度等）（如温度，压力，黏度，密度等） 体系的各个状态函数之间相互制约；体系的各个状态函数之间相互制约；状态函数的集合也是状态函数。状态函数的集合也是状态函数。 状态函数有特征，状态函数有特征， 状态一定值一定，状态一定值一定， 殊途同归变化等，殊途同归变化等， 周而复始变化零。周而复始变化零。恒温过程恒温过程: 温度始终不变，表示为温度始终不变，表示为 ( )T 恒压过程恒压过程: 压力始终不变，表示为压力始终不变，表示为 ( )p 恒容过程恒容过程: 体积始终不变，表示为体积始终不变，表示为 ( )V 绝热过程：绝热过程： Q0，表示为，表示为 ( )Q

11、：体系在一些具体条件下发生某一变化时，体系在一些具体条件下发生某一变化时， 就称之为经历了某一过程就称之为经历了某一过程途径途径：完成这一变化所遵循的具体方式：完成这一变化所遵循的具体方式v 热不是状态函数热不是状态函数v 体系从环境吸热体系从环境吸热: Q 0 体系向环境放热体系向环境放热: Q 0体系与环境之间由于存在温差而体系与环境之间由于存在温差而传递传递的能量的能量 单位：焦耳（单位：焦耳（J）1.2.4 热、功和热力学能（内能）热、功和热力学能（内能） （heat，work，internal energy）热的理解热的理解1. 热（热（Q)2.功功 ( W )系统与环境之间除热之外

12、以其它形式系统与环境之间除热之外以其它形式传递传递的能量的能量单位：焦耳（单位：焦耳（J）功的理解功的理解 u 功也不是状态函数功也不是状态函数u 系统对环境做功，系统对环境做功，W 0体积功以外的其他功（电功、表面功等）体积功以外的其他功（电功、表面功等）eWpV外 体系由于体积的变化而做的功体系由于体积的变化而做的功e Wf lp A l = pV外力压缩气体时：压力外力压缩气体时：压力f，活塞移动的距离，活塞移动的距离l体系内所有微观粒子的全部能量之和体系内所有微观粒子的全部能量之和UUU终终始始u 内能的绝对值无法测知，只能测其变化量内能的绝对值无法测知，只能测其变化量u U 是状态函

13、数，系统的性质是状态函数，系统的性质21=UUU12 QWUU吸热 实质：实质：能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律Q孤立体系的能量保持不变孤立体系的能量保持不变能量守恒定律能量守恒定律 封闭体系热力学第一定律的数学表达式：封闭体系热力学第一定律的数学表达式：W=+=+(-)UQQp V=+QW例例5：在压力为在压力为101.33 kPa 和反应温度是和反应温度是1110 K时时, 1 mol CaCO3分解产生了分解产生了1 mol CaO 和和1 mol CO2 , 同时从环境吸热同时从环境吸热178.3 kJ, 体积增大了体积增大了0.091 m3，试，试计算计算1 mol CaCO3分

14、解后体系热力学能的变化。分解后体系热力学能的变化。结果说明体系内能增加了结果说明体系内能增加了169.1 kJ。解：解：Q = 178.3 kJWe = - P外外 V = - 101.33 kPa 0.091 m3 = - 9.2 kJ U = Q + W = 178.3 + ( - 9.2 ) = 169.1 kJ1.3.1 化学反应的热效应、焓和焓变化学反应的热效应、焓和焓变1.3.1 化学反应的热效应、焓和焓变化学反应的热效应、焓和焓变 在恒温下，体系只做体积功时，化学反应在恒温下，体系只做体积功时，化学反应中中 的热量变化（的热量变化（）1）恒容过程的热效应：）恒容过程的热效应：QU

15、V（恒容反应热）（恒容反应热） 结论结论：体系只做体积功时，恒容反应热等于体：体系只做体积功时，恒容反应热等于体 系热力学能的变化系热力学能的变化 2）恒压过程的热效应）恒压过程的热效应: VWp1 = p2212211()pQUUp VpV222111()Up VUpV21 pQHHH结论结论：体系只做膨胀功时，恒压反应热效应等于反体系只做膨胀功时，恒压反应热效应等于反应焓变。应焓变。HUpV HUp VUnRT (= 0)HUV 0 吸热吸热 0 吸热吸热 0 放热放热 1. 状态函数的特征状态函数的特征表示化学反应及其化学反应表示化学反应及其化学反应的方程式的方程式 m-1222r2Hg

16、 +Og =2H O g=-483.64 kJ molH热化学方程式的写法：热化学方程式的写法：v 写出配平的反应方程式写出配平的反应方程式v 注明反应物和生成物的聚集状态注明反应物和生成物的聚集状态v 方程式后面写上相应的标准摩尔反应焓方程式后面写上相应的标准摩尔反应焓v注明反应注明反应T、P（T=298.15 K，P=101.325 kPa免）免） 2. 热化学方程式热化学方程式rm H1. 热化学方程式只代表一个已完成的反应；热化学方程式只代表一个已完成的反应； m?222r1H O g =Hg +O g = 2H m-.H-1222r1Hg +Og =H O g = 241 82 kJ

17、 mol2 m-.lH-1222r2Hg +Og =2H O = 5716 kJ mol m-.H-1222r2Hg +Og =2H O g= 48364 kJ molmHr不同不同4.时，时，mHr不同不同 m-.H-1222r1Hg +Og =H O g = 241 82 kJ mol2例例6：用热化学方程式表示下列内容：用热化学方程式表示下列内容 在在298.15 K及标准态下，每氧化及标准态下，每氧化1 mol的的 C (石墨石墨)生成生成CO2 (g) 可放热可放热393.5 kJ C (石墨石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rmH - 393.5 kJ mol-1在在恒

18、温恒压恒温恒压或或条件下，化学反应不管是一步条件下，化学反应不管是一步完成还是多步完成，其反应总的热效应相同。完成还是多步完成，其反应总的热效应相同。ABCDE H1 H2 H H3 H4 H5 H = H1 + H2 = H3 + H4 + H5盖斯定律适盖斯定律适用于所有的用于所有的状态函数状态函数 可求一些难以测量的反应的热效应可求一些难以测量的反应的热效应 mmmHHH-1rrr(1)=(3) (2)=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ molC (石墨石墨，s) + 1/2 O2 (g) CO (g)C (石墨石墨，s) + O2 (g) CO2 (g) CO (g)

19、+ 1/2 O2 (g) CO2 (g)由盖斯定律由盖斯定律mHr(1)=?mH-1r(3)=-393.5kJ molmH-1r(2)=-283.0kJ mol反应反应(3)反应反应(1)反应反应(2)盖斯定律的应用盖斯定律的应用1.3.4 由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在标准状态和指定温度在标准状态和指定温度T下，由下，由单单质生成质生成1 mol 物质物质B 的标准摩尔反应焓变的标准摩尔反应焓变,称称为物质为物质B的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。 mfH,222-121Hg +Og = H O g2H O,g 298.15K= -2

20、41.82kJ molmfH-1(kJ mol )注意：注意： 标准状态；标准状态； 指定温度指定温度T；mHTf(B,) 相相态态指定单质指定单质: 多为常温下最稳定单质多为常温下最稳定单质 C（石墨）；（正交硫）；（石墨）；（正交硫）； Br2（l）；）； Hg （ l ）; I2（s）；）； H2 （g）；）； N2（g） ； O2 （g） ； Cl2 （g）(,)0fmHT 最最稳稳定定单单质质注意：注意： 指定纯态单质；指定纯态单质； 生成生成物质物质B。 H-1222rm1HgOgH O l-285.8kJ mol2 HHfmrm H-1222rm2HgOg2H O l-571.6

21、kJ mol HHfmrm H-1fm2H O,l,298.15 K-285.8kJ mol 已知已知：处于标准状态的各种元素的指定处于标准状态的各种元素的指定纯态单质生成标准状态的纯态单质生成标准状态的1mol某纯物质的反应。某纯物质的反应。mfHmHrmmmmmffffHxHyHaHbHr(X)+ (Y)(A)(B)rmBfmTTH()H(B ,) 相相 态态 fmHfmH实质实质: 盖斯定律盖斯定律mmmrrr(2)=(3) (1)HHHC (石墨石墨，s) + 1/2 O2 (g) CO (g)C (石墨石墨，s) + O2 (g) CO2 (g) CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)由盖斯定律由盖斯定律mr(1)Hmr(3)Hmr(2)H反应反应(3)反应反应(1)反应反应(2)g)m(CO,f g),m(COf2 g)m(CO,fg),m(COf)m(22r举例说明：举例说明：例例7：计算下列反应的标准摩尔反应焓：计算下列反应的标准摩尔反应焓(1) CH3COOH(l) + 2O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(l)mrm2m2m3 (CO )+ (H O)2-(CH C)2OOHfffHHHHfm/kJ molH1 -484.5 0 -393.51 -285.