链反应(连锁反应)

1、2022-4-26111.9 链反应链反应（连锁反应）定义定义由大量反复循环的连串反应组成的一类具有特殊规律的复合反应示例示例高分子单体聚合，石油热裂解，烃类氧化（燃烧）基本步骤基本步骤一切链反应均由链引发（chain initiation）、链传递(chain propagation)和链终止(chain termination)三个基本步骤构成依据链传递形式的不同，可将链反应分成直链反应(straight chain reaction)和支链反应(chain branching reaction)二大类2022-4-26211.9.1 直链反应直链反应特点特点又称单链反应，链传递过程中，消

2、失和产生的自由原子或自由基的数目相等示例示例H2和Cl2化合生成HCl的机理如下（1）Cl2+M2Cl+Mk1 链的开始（引发）（2）Cl+H2HCl+Hk2 链的传递（3）H+Cl2HCl+Clk3（4）2Cl+MCl2+Mk4 链的终止2022-4-263链引发由起始分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高链传递特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行下去。如一个Cl往往能循环生成104106个HCl分子 链终止两个Cl与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2终止方式和特点与器壁，或能量低的第三体相撞，把较高的能量

3、传出去，自相结合变成稳定分子 增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索2022-4-264速率方程速率方程例，HCl的生成注意二处改错dHCl/dt=k2ClH2+k3HCl2 (1)H和Cl皆为活泼原子，难测定。分别使用稳态法dCl/dt=k1Cl2Mk2ClH2+k3HCl2k4Cl2M=0 (2)dH/dt=k2ClH2k3HCl2=0 (3)代（3）入（2），得dCl/dt=k1Cl2Mk4Cl2M=0故Cl2=(k1/k4)

4、Cl2由此得dHCl/dt=2k2ClH2= 2k2k1/k4 Cl21/2H2=kCl21/2H2式中，k= 2k2(k1/k4)1/2由此可说明何以链反应常出现简单分数级反应的原因2022-4-26511.9.2 支链反应与爆炸支链反应与爆炸爆炸爆炸(explosive)一类瞬间即完成的超高速化学反应示例示例氢和氧在700K以上能爆炸2022-4-266爆炸上下限爆炸上下限示例化学计量的氢、氧500，0.2kPa以下，反应慢，压力加大，速率缓增；增至0.2kPa，会爆。压力在0.2kPa6.7kPa之间图中纵轴有误，均会爆炸。压力更高，不爆炸，更高压力，又爆。500时，爆炸下限为0.2kP

5、a，爆炸上限为6.7kPa。更高爆炸压力为第三限其它温度类似。规律：温度越高，爆炸界限越宽除温度、压力和催化剂外，爆炸与否与容器的形状和大小等因素有关。上例是在一直径为7.4cm的球形反应器中的实验结果，容器表面涂有一层氯化钾爆炸的成因除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类2022-4-267热爆炸放热反应在一小空间进行，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸支链爆炸爆炸更重要原因是支链反应：支链反应中，消耗一个传递物的同时，会生成两个或更多个传递物，条件适当时，几何级数传递物的增加，可能发生支链爆炸示例化学计

6、量比的氢、氧混合物的爆炸反应机理如下 链引发 链传递 （慢） 链歧化（分支） （快） 链终止（低压） 链终止（高压）2OHOH221kHOHHOH222kOOHOH23kHOHHO24k器壁5kHMHOMOH226k2022-4-268概况是否会爆炸，取决于反应（3）、（4）二步自由原子（自由基）的增殖速率与反应（5）、（6）二步自由原子（自由基）的销毁速率何者占上风低压H与其它分子碰撞机会小，利于向器壁扩散销毁。压力低，氧浓度小，对歧化反应不利，故低压下不爆炸。随压力升高，氧浓度增大，不利于自由原子碰壁销毁。一定压力范围内，增殖速率大于销毁速率，会爆炸，第一爆炸限（下限）压力增到一定程度自由

7、基三体碰撞销毁速率超过增殖速率，达到爆炸第二界限（上限），超过此界限不爆更高压力又爆炸（第三限）的原因说法不同。一种是热爆炸。另一种是随压力继续升高HO2会发生如下反应导致自由基爆炸2022-4-269 OH的生成减少了链终止反应，使爆炸发生，第三爆炸限温度越高，爆炸限越宽原因：链的歧化需一定活化能，反应速率随温度升高而增大，扩散与温度的关系不大，反应甚至随温度的升高而降低可燃气体在空气中的爆炸界限下限越低，越易爆炸注意数据仅能参考，因是否爆炸除与组成有关外，还与其它因素（容器的大小和形状以及某些催化因素）有关。超出此范围的气体混合物并非一定不可爆OHOHHHO2227k2022-4-2610可燃气体在空气中的爆炸界限（体积分数100）低限高限H2474NH31627CS21.2544CO12.574CH45.314C3H82.49.5C2H43.029C2H22.580C6H61.46.7C2H5OH4.319(C2H5)2O1.9482022-4-2611作业作业 P58813补充若反应A2B22AB有如下机理，求各机理以vAB表示的速率方程)2AB(BAB