第八章化学动力学要点

1、第八章第八章 化学动力学基础化学动力学基础 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生， 热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH

2、 O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂若常温、无催化剂需若常温、无催化剂需 1025年。年。钟乳石的生长、钟乳石的生长、 热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力学上不能

3、发生的过程，在现实中肯发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的定是不能发生的.两者之间的关系：化学动力学的研究目的 通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论产品的变质与

4、老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。与实践上的重大意义。8.1 反应速率的定义及测定反应速率的定义及测定1反应速率的定义反应速率的定义反应的化学计量式：反应的化学计量式：B BB B0B0Bn n= = 依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量积累，将不符合总的计量式式.反应不存在中间物，或反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度虽有中间物，但其浓度甚微

5、可忽略不计，则此甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均将在整个反应过程中均符合一定的计量关系符合一定的计量关系反映反映初始反应物与最初始反应物与最终产物间的计量关系终产物间的计量关系对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 x x 定义为定义为d de ef fB BB Bd dd dn nx xn n= = =转化速率转化速率：单位：单位： 1 1m ol sm ol s- -特点特点： 与反应组分与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关； 广度量，它依赖于反应系统的大小。广度量，它依赖于反应系

6、统的大小。单位体积的转化速率定义为单位体积的转化速率定义为(基于浓度的基于浓度的)反应速率反应速率：3131m ol msm ol ms-鬃鬃单位：单位： 8.1.2dd1BBdeftnVVv习惯上常用习惯上常用 moldm-3 s-1特点特点： 与反应组分与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关； 强度量。强度量。恒容反应恒容反应 (V 为常数为常数)：B BB BB BB B1 d1 dd d1 d1 dd dn nt Vt Vc ct tn nn n骣骣琪琪= =琪琪 = = v在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。在本章余下

7、的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。A AB BY YZ ZA AB BY Y + +Z Zn nn nn nn n- - - -揪揪L LL LA 的消耗速率：的消耗速率：( () ) ( () )AAAA1dd1ddVntVnt= -= -vZ 的生成速率：的生成速率：( () ) ( () )ZZZZ1dd1ddVntVnt= =v 研究中经常用指定反应物研究中经常用指定反应物A的的消耗速率消耗速率，或指定产物，或指定产物Z的的生成速率生成速率来表示反应的来表示反应的进行速率进行速率：恒容条件下：恒容条件下：AZAZAZAZdddd dddd,cccctttt= -= -

8、=vv注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：ABYZABYZABYZABYZ1d1d1d1d1d1d1d1dddddddddccccccccttttttttnnnnnnnn=L LvABYZABYZABYZABYZnnnnnnnn=-L Lvvvvv 因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。物质的化学计量系数的绝对值成正比。或或tcddNONOv例如反应例如反

9、应: :22O2NO2NO其反应物消耗速率为其反应物消耗速率为: :tcdd22NONOvtcdd22oOv其产物生成速率为其产物生成速率为三者关系三者关系：2. 反应速率的测定反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。的组分及其含量。 (1) 化学法化学法反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速

10、反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等(2) 物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。物理性质来达到浓度测量的目的。例如：例如： 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压； 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；用膨胀计测量体积随时间的变化； 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； 有

11、离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。测量其吸光率等。8.2 化学化学反应的速率方程反应的速率方程 表示反应速率和浓度等参数之间关系，或表示浓度等参表示反应速率和浓度等参数之间关系，或表示浓度等参数和时间之间关系的方程式，称为化学反应的速率方程，数和时间之间关系的方程式，称为化学反应的速率方程，或动力学方程。或动力学方程。 一般化学反应的计量式只能表示反应的始末状态，不能表一般化学反应的计量式只能表示反应的始末状态，不能表示反应所经历

12、的具体历程。从微观上看，一个化学反应往往示反应所经历的具体历程。从微观上看，一个化学反应往往要经过若干个简单的反应步骤，反应物分子才最后转化为产要经过若干个简单的反应步骤，反应物分子才最后转化为产物分子。每一个简单的反应步骤，称之为物分子。每一个简单的反应步骤，称之为基元反应基元反应。非基元反应非基元反应 除基元反应以外的其他所有反应。非基元反应总是由一除基元反应以外的其他所有反应。非基元反应总是由一步以上多个基元反应构成的，又称为总包反应或总反应。步以上多个基元反应构成的，又称为总包反应或总反应。 注意注意： 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方反应机理中各基元反应的代数和应等于总的

13、计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。量方程，而不代表基元反应。例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：2 22 2H HI I2 2H H I I+ +- - 0 02 20 02 20 00 02 2I IM MI II IM MH H + + I II IH H I IH H I II II IM MI IM M+ +井井 拙拙 井井+ +每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均

14、为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。即即反应物按照反应物按照什么途径、经过哪些步骤，最后转化为产物的过程。什么途径、经过哪些步骤，最后转化为产物的过程。反应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。 单单分分子子反反应应基基元元反反应应 双双分分子子反反应应，绝绝大大多多数数三三分分子子反反应应基元反应按反应分子数分类：基元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的

15、机会极少，所以还没有发现有四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。大于三个分子的基元反应。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 1. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程ABABababvkc cvkc c= =L LA BA Babab+- +- L L产物反应速率常数反应速率常数 基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度浓度的幂乘积成正比，其中的幂乘积成正比，其中各各浓度的方次浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中相应组分的计量系数计量系数

16、。此即是。此即是质量作质量作用定律用定律。 速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数 k，叫做，叫做反应速率常数反应速率常数。它是各反。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，同一温度下，对于不同反应，k 越大，反应越快。越大，反应越快。速率常数速率常数k k1 1k k的大小取决于反应的本性的大小取决于反应的本性因为它表示单位浓度的反应速率，因为它表示单位浓度的反应速率， 所以相同条件下，所以相同条件下，k k值的大小，反映了反应速率的快慢。值的大小，反映了反应速率的快慢。2 2k k值与浓

17、度无关值与浓度无关浓度的大小可以影响反应的速率，但是对速率常数无影浓度的大小可以影响反应的速率，但是对速率常数无影响。这与浓度对平衡常数无影响的道理是一样的。响。这与浓度对平衡常数无影响的道理是一样的。3 3k k值随温度的升高而增大值随温度的升高而增大这与平衡常数不同，速率常数对温度非常敏感，温度升这与平衡常数不同，速率常数对温度非常敏感，温度升高高10 ，速率会增加，速率会增加2-4倍。倍。4.4.同一反应不同物质表示的速率常数之比等于反应系数之比。同一反应不同物质表示的速率常数之比等于反应系数之比。aA + bB = dD +eEk kA A:k:kB B:k:kD D:k:ke e =

18、 a:b:d:e = a:b:d:e另外另外： 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。k 的单位随着反应级数的不同而不同。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃补充内容：补充内容：化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式 对于任意恒温恒容反应对于任意恒温恒容反应 aA

19、 + bB + + yY+ zZ 经验速率方程经验速率方程，由实验数据得出，一般可写成，由实验数据得出，一般可写成BABAAAddnnccktc注意注意 指数指数 nA不一定不一定=a, nB不一定不一定=b。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。4. 反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数 反应分级数反应分级数 nA，nB， 。 量纲量纲1。 一级反应，二级反应一级反应，二级反应 反应反应( (总总) )级数级数n：n=nA+nB+ 。量纲。量纲1。一级反应，二级反应。一级反应，二级反应 反应级数反应级数 浓度

20、对反应速率影响的程度，一级反应浓度对反应速率影响的程度，一级反应二级二级三级三级 k 的的单位单位：(molm-3)1-n s-1 ; 与反应级数有关，单位与反应级数有关，单位级数。级数。BABAAAddnnccktc 对元反应而言，反应分子数对元反应而言，反应分子数 = 反应级数反应级数 ； 对复杂反应无反应分子数可言。对复杂反应无反应分子数可言。 反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。数是从微观上描述反应的特征。在基元反应中，反应物粒子的数目称为在基元反应中，反应物粒子的数目称为基元反应的分子数基

21、元反应的分子数。反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别级数级数分子数分子数定义定义速率方程中，分速率方程中，分级数的总和级数的总和基元反应中参加反基元反应中参加反应的粒子数应的粒子数范围范围宏观宏观 基元反应、复杂基元反应、复杂反应都有级数反应都有级数微观微观 只限于基元反应只限于基元反应 复复杂反应无此概念杂反应无此概念允许值允许值正负整数、分数正负整数、分数小数及零小数及零只有只有1、2、3是允是允许的许的存在存在不一定存在不一定存在只要是基元反应都只要是基元反应都存在分子数存在分子数对反应条件对反应条件有依赖有依赖不依赖，有确定值不依赖，有确定值例例1 某反应的速率方程为：

22、某反应的速率方程为：r = k(cA)m ， cA的单的单位是位是moldm-3，时间的单位是，时间的单位是s，则，则k的单位是的单位是( ). (a) mol(1-m) dm3(m-1)s-1， (b) mol-m dm3ms-1， (c) mol(m-1) dm3(1-m)s-1， (d) molm dm-3ms-1， 注意：注意：r 的单位是的单位是moldm-3s-1，反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃建立速率方程的原则：建立速率方程的原则：（1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出；）基元反应的速率方程

23、由质量作用定律给出；hHgGbBaA bBcaAkc（2）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。，要由实验确定。总结：总结：零级反应是否为基元反应零级反应是否为基元反应?8-3 速率方程的积分式速率方程的积分式 上节我们讨论了速率方程上节我们讨论了速率方程: : BABAAAddnnccktcv 这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出论分析。它明显表示出浓度浓度 c 与反应速率与反应速率 v 的关系的关系。 但在实际中，人们往往希望知道某一反应组

24、分的但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度浓度 c 与与时间时间 t 的关系。的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，, ,然后然后讨论讨论 k 的单位的单位， c = f ( t ) 的函数关系的函数关系及及半衰期与浓度的关系半衰期与浓度的关系三个方面的三个方面的动力学特征。动力学特征。1. 零级反应零级反应（n = 0） 若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的零次浓度的零次方成正比，则该反应为方成正比，则

25、该反应为零级反应零级反应。速率方程：速率方程：A A0 0A Ad dd dc ckckkckt t-=-=单位：单位：3131m ol msm ol ms-鬃鬃 所以所以反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的，单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。的数量不变。积分：积分：A AA A , ,0 0A A0 0d dd dc ct tc cc ck kt t- -= =蝌蝌A ,0AA ,0Accktcckt-=-= 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时( t = 0 ) A的浓度，的浓度，cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 的浓度。的

26、浓度。直线关系：直线关系： 。A Ac ct t: :动力学特征动力学特征有有:(1) k 的单位是（的单位是（ ）; ;(2) cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)。(3)定义定义 cA 变为变为 cA,0 一半所需的时间一半所需的时间 t 为为 A 的的半衰期半衰期 t1/2 ， 则：则： 显然显然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即即 t1/2cA,0 。 1/2A,0A,02tkcc( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃3131m ol msm ol ms-鬃鬃注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。注意：各级反应的动力学

27、特征可作为确定反应级数的依据。2.一级反应一级反应 ( n = 1) 若反应若反应 A 产物产物 的反应速率与反应物的反应速率与反应物 A 浓度的一次方浓度的一次方成正比，则该反应为成正比，则该反应为一级反应一级反应。速率方程：速率方程：AAAAAAAAAA1 dd1 dd ddddcccckck ckck cattatt= -=-= -=-=或vA Ak ka ak k= =AXZAXZB BABXZABXZkkkkkkk kk knnnnnnnn=L L前面内容：前面内容：A AA ,0A ,0A AA A0 0A Ad dd dc ct tc cc cktktc c-=-= A AA A

28、A AA A , ,0 0A AA A , ,0 0 e ek k t tc ck k t tc cc cc c- -= = - -+ += =lnln或某一时刻反应物某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻 A 的转化率：的转化率：defdefA ,0AA ,0AA AA ,0A ,0ccccx xc c- -=常见的一级反应常见的一级反应：单分子基元反应，表观一级的某些物质：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应及一些放射性元素的蜕变。的分解反应及一些放射性元素的蜕变。tkccAAA0,ln一级反应速率方程积分的另一种形式：一级反应速率方程积分的另一种形式：A

29、 AA A1 11 1k tk tx x= =- -lndefdefA ,0AA ,0AA AA ,0A ,0ccccx xc c- -=)1 (0,AAAxcctkccAAA0,lnA AA A1 11 1k tk tx x= =- -ln代入代入半衰期半衰期 ：1 1 2 2t t1 21 2AAAA20 693120 6931t tkkkk=ln.一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的动力学特征一级反应的动力学特征：(1) (1) K 的单位是的单位是( (s s-1-1) ) (2) ln cA与与 t 有有线性关系线性关系： - l

30、ncA t (3)半衰期半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 与与 cA,0 无关。无关。tln cAO( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃例1某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14 d 后，同位素活性下后，同位素活性下降了降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间所需时间11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454

31、.2d1 0.9k 例例2 碳的放射性同位素碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的的含量为总碳量的9.8710-14%。已知。已知14的半衰期为的半衰期为 5700a,试计算这灰烬试计算这灰烬距今约有多少年？距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有有14C约为约为1.1010-13%。先从已知的

32、半衰期值求出反应的速率常数，。先从已知的半衰期值求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。11/241ln2ktln21.22 10 a5700a11341141atlnkax11.10 10tln888.5a1.22 10 a9.87 10例例3某一级反应，反应进行某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉后，反应物反应掉30%，问，问反应掉反应掉50%需要多少需要多少min?3 . 011ln1kt5 . 011ln2kt例例4某个一级反应的半衰期为某个一级反应的半衰期为1000s,问要使原来物质只剩下问要使原来物质只剩

33、下1/10和和1/100各需多少时间？各需多少时间？ 例例5已知某药物分解已知某药物分解30%即告失败，药物溶液的原始浓即告失败，药物溶液的原始浓度为度为5.0mgmL-1,20个月之后，浓度变为个月之后，浓度变为4.2mgmL-1.假假定此分解反应为一级反应，问在标签上注明使用的有定此分解反应为一级反应，问在标签上注明使用的有效期限是多少？此药物的半衰期又是多少？效期限是多少？此药物的半衰期又是多少？2 . 45ln20 k解：解：31072. 8k0037 . 0ln1072. 8cct 月41tkt2ln21月5 .7921t3.二级反应二级反应(n = 2) 二级反应很常见，它的反应速

34、率与反应物浓度二次方成二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚作用、氢气与碘蒸气化正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚作用、氢气与碘蒸气化合成碘化氢合成碘化氢等。等。它的速率方程有两种情况：它的速率方程有两种情况：1）只有一种反应物的情况：只有一种反应物的情况：产物产物Aa2AAcka2AAddcktc速率方程是：速率方程是：积分：积分：tAcctkcc02AAddAA,0积分结果积分结果引入已有的转化率定义：引入已有的转化率定义：A,0AA,0defAcccxtkxxA)(1AA0,1Ac则则：动力学特征：动力学特征： k的单位是的单位是( (浓度浓度-1

35、-1，时间，时间-1-1) ) ，例如：，例如： m3 mol-1s-1 。2）有两种反应物有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况的情况（了解）（了解） 1/cA与与 t 成成线性线性关系关系 ：1/cAtA1ct 若若cA下降到下降到cA,0的一半，的一半， t1/2 = 1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2 反比于反比于cA,0以上是必须掌握内容以上是必须掌握内容反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/201 2nA AA A , ,0 01 1k k c c( () )1 13131m ol ms

36、m ol ms- -鬃鬃A A1 1c ct t: :3131m ol msm ol ms-鬃鬃A Actct: :AA , 0AA , 01 1k ck c1 1s s- -A Alnc ct t: :A Al n2l n2k k( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃1 1A A1 1n nctct- -: :( () )1 11 1AA ,0AA ,021211 1n nn nnk cnk c- - - - -8.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响化学反应速度化学反应速度 v 是温度是温度 T 与反应物浓度与反应物浓度 c 的函数：的函数：),(.

37、BABATccfckc v)(Tfk v当当cA、cB 为常数时：为常数时：所以，研究温度所以，研究温度对反应速率的影响，即是研究对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数 k 的影响的影响。1.1.范特霍夫规则：范特霍夫规则： 即是，在常温范围内，即是，在常温范围内，温度每升高温度每升高 10K ，反应速率约变为，反应速率约变为原来的原来的 2 4倍。倍。2阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程a a2 2d dd dlnk kE ET TR R T T= =单位：单位：1 1J J m m o ol l- -阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能定义式：定义式：defdef2 2a a

38、d dd dlnk kER TER TT T=微分式微分式对数式对数式指数式指数式a ae eE ER R T Tk kA A- -= =指前因子指前因子 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得方程积分得2 2a a1 12 21 11 11 1lnk kE Ek kR RT TT T骣骣琪琪= = - - -琪琪琪琪桫桫 讨论：讨论：（1）lnk对对1/T作图得作图得一直线，从斜率求一直线，从斜率求 Ea，从截矩求从截矩求A。 aaa(3)(2)(1)EEE （2）已知两个温度）已知两个温度T1、T2下的速率常数下的速率常数k

39、1、k2,可求活化可求活化 能。已知能。已知T1时的时的 k1，可求，可求T2时的时的 k2。 )(ln211212TTTTREkka（4）活化能不同的反应，当温度增加时，）活化能不同的反应，当温度增加时，Ea大的反应速大的反应速 率增加的倍数比率增加的倍数比Ea小的大。小的大。（3）对于给定的反应，低温范围内反应的速率随温度的）对于给定的反应，低温范围内反应的速率随温度的 变化更敏感。变化更敏感。温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应碳的氧化碳的氧化2 22 22 2N N O OO O2 2N N O O+ +- - (a) 爆炸反应，温度达到

40、燃点时，反应速率突然增大。爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。(b) 酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似情况。似情况。(c) 碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应复杂化。复杂化。(d ) Ea0的反应，温度升高，反应速率反而下降，如：的反应，温度升高，反应速率反而下降，如： 2 NO + O2 2 NO2 8.7 典型的复合反应对行反应平行反应连串反应对行反应的微分式对

41、行反应的积分式对行反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算1.1.对行反应对行反应( (Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：1 11 1ABABk kk k- -揪揪若只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。若只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于

42、零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2.2.平行反应平行反应( (Parallel or Side Reaction) ) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速 率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的

43、 和。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。a2dlndEkTRT3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度 之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1B2Ckckc3 连串反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。1 12 2A AB BC Ck kk k揪揪井井dtDddtCddtBddtA

44、d、练习：下列复合反应分别由所示的若干基元反应所组成。练习：下列复合反应分别由所示的若干基元反应所组成。请用质量作用定律写出复合反应中与请用质量作用定律写出复合反应中与各物质浓度的关系各物质浓度的关系Ak1k4BDCk3k2（1）k2+DCBB;Ak1k3（2）2BAk2k1（3）CB2Ak1k2k3（4）Ak1k4BDCk3k2（1）43232141AkdtDdCkBkdtCdCkBkAkdtBdAkAkdtAdAk2+DCBB;Ak1k3（2）1212333 + d Ak Ak Bdtd Bk Ak Bk B Cdtd Ck B Cdtd Dk B Cdt 2BAk2k1（3）)(2221

45、221BkAkdtBdBkAkdtAdCB2Ak1k2k3（4）21221233 2 +2 - d Ak Ak Bdtd Bk Ak B k Bdtd Ck Bdt 8.8 复杂反应速率的近似处理法复杂反应速率的近似处理法 由反应机理推导某一个反应的总速率方程，且推导由反应机理推导某一个反应的总速率方程，且推导的方程必须与由实验得到的相一致。的方程必须与由实验得到的相一致。目目 的：的：方方 法：法：1选取控制步骤法选取控制步骤法2平衡态近似法平衡态近似法3稳态近似法稳态近似法1选取控制步骤法选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。

46、最慢的一步称为一步称为反应速率的控制步骤反应速率的控制步骤。1 12 2A AB BC Ck kk k井井井井2平衡态近似法平衡态近似法 用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路： 1. 找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数(总的反应发生一次，控制步骤发生的次数总的反应发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反应的作为总反应的速率；速率； 2. 应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。(1)(2)解解( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃3稳态近似法稳态近似法 反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时态，此时B Bd d0 0d dc ct t 称为称为稳态近似法稳态近似