芳烃转化、催化脱氢

1、第六、五章第六、五章 芳烃转化及催化脱氢芳烃转化及催化脱氢芳烃的含义及工业来源芳烃的含义及工业来源（1 1） 芳烃芳烃( (aromatic hydrocarbons)aromatic hydrocarbons)：分子结构中：分子结构中含有苯环的烃类。含有苯环的烃类。（含有一个苯环的称为（含有一个苯环的称为苯系芳烃苯系芳烃，含有两个或两个以上苯环的称为含有两个或两个以上苯环的称为多核芳烃多核芳烃，含有两，含有两个及两个以上苯环且苯环间具有公共碳原子的称为个及两个以上苯环且苯环间具有公共碳原子的称为稠环芳烃稠环芳烃）。（2 2）芳烃的工业来源）芳烃的工业来源 烃类裂解制乙烯副产的裂解汽油烃类裂解

2、制乙烯副产的裂解汽油 催化重整产物（重整油）催化重整产物（重整油） 炼焦工业副产的粗苯和煤焦油炼焦工业副产的粗苯和煤焦油 芳烃来源构成芳烃来源构成分分 布布石石 油油煤焦化煤焦化催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油美国美国79.6%19.1%4.0%西欧西欧49.4%44.8%5.9%日本日本37.8%52.2%10.0%芳烃含量与组成芳烃含量与组成组成组成催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油焦化芳烃焦化芳烃芳烃含量芳烃含量50%72%54%73%85%苯苯6%8%19.6%36%65%甲苯甲苯20%25%10%15.0%15%二甲苯二甲苯21%30%8%14%5%C9芳烃芳烃5%9%5%15

3、%苯乙烯苯乙烯2.5%3.7%非芳烃非芳烃28%50%27%46%15%第一节第一节 苯烷基化制苯烷基化制乙苯乙苯生产技术生产技术乙苯（乙苯（EB,ethyl benzene,phenyl ethaneEB,ethyl benzene,phenyl ethane）1.1.基本理化性质基本理化性质 无色透明液体，具有芳香气味，沸点无色透明液体，具有芳香气味，沸点409.2409.2K K，凝固点凝固点178.5178.5K K。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，其于水。乙苯易燃，其蒸汽与空气能形

4、成爆炸性混合物，其爆爆炸范围炸范围2.3%2.3%7.4%7.4%。乙苯。乙苯有毒有毒，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器官和粘膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。常官和粘膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。常温下，使动物吸入饱和的乙苯蒸气温下，使动物吸入饱和的乙苯蒸气303060 60 minmin即可致死。是即可致死。是我国环境优先控制物，吸入可能发生化学性肺炎，高浓度导我国环境优先控制物，吸入可能发生化学性肺炎，高浓度导致抑郁症，工作场所最高允许浓度为致抑郁症，工作场所最高允许浓度为100 100 ml/mml/m3 3。 乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧

5、化剂的强弱及反应乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸苯甲酸；若；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯苯乙酮乙酮。 乙苯的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱乙苯的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去去1mol1mol氢而形成氢而形成C=CC=C双键，生成双键，生成苯乙烯苯乙烯。2.2.主要用途主要用途 （1 1

6、）主要用于脱氢制造）主要用于脱氢制造苯乙烯苯乙烯（是三大合成材料的重要单（是三大合成材料的重要单体）；体）； （2 2）其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯）其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙酮、乙基蒽醌等； （3 3）还是医药工业的重要原料。）还是医药工业的重要原料。3.3.乙苯工业生产方法乙苯工业生产方法 世界上世界上90%90%以上的以上的乙苯是由苯和乙烯乙苯是由苯和乙烯烷基化烷基化生产制得，其生产制得，其余是由炼油过程生产的余是由炼油过程生产的C C8 8芳烃分离得到。苯和乙烯烷基化是在芳烃分离得到。苯和乙烯烷基化是在酸性催化剂存在下进行，其生

7、产工艺多种多样。酸性催化剂存在下进行，其生产工艺多种多样。（1 1）以所用催化剂不同可分为：）以所用催化剂不同可分为： 三氯化铝（三氯化铝（AlClAlCl3 3）法、法、BFBF3 3-Al-Al2 2O O3 3法和固体酸法；法和固体酸法；（2 2）若以反应状态不同可分为：）若以反应状态不同可分为： 液相法和气相法两种。（液相三氯化铝法又可分为传统液相法和气相法两种。（液相三氯化铝法又可分为传统的两相烷基化工艺和单相高温烷基化工艺，前者的典型代表的两相烷基化工艺和单相高温烷基化工艺，前者的典型代表是道化学公司法、老孟山都法、是道化学公司法、老孟山都法、UCCUCC法、法、CdFCdF法；后

8、者的典型法；后者的典型代表是新孟山都法。气相分子筛固体催化剂烷基化法的典型代表是新孟山都法。气相分子筛固体催化剂烷基化法的典型代表是代表是Mobil/BadgerMobil/Badger工艺，工艺，LummusLummus/Unocal/UOP/Unocal/UOP工艺。）工艺。）（3 3）催化蒸馏技术）催化蒸馏技术（CDT-catalytic distillation CDT-catalytic distillation technologytechnology）是近来新发展的生产乙苯新工艺。是近来新发展的生产乙苯新工艺。一、反应原理一、反应原理（尽管乙苯生产工艺各异，但其原理基本一致）（尽

9、管乙苯生产工艺各异，但其原理基本一致） 1.1.主反应主反应放热反应。放热反应。 副反应副反应苯的烷基化过程，同时发生各种芳烃转化反应，苯的烷基化过程，同时发生各种芳烃转化反应，所以产物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各种异构体的复杂混所以产物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各种异构体的复杂混合物；烯烃发生聚合反应生成高沸点的焦油和焦炭。合物；烯烃发生聚合反应生成高沸点的焦油和焦炭。 2.2.催化剂催化剂催化剂是催化剂是AlClAlCl3 3，活性高，可在，活性高，可在373K373K以下反应，以下反应，且具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用，在氯乙且具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用，在氯乙烷存在

10、下使烷基化反应更有效进行，所以又称烷存在下使烷基化反应更有效进行，所以又称氯乙烷为活氯乙烷为活化剂化剂。也可加入少量水使生成少量。也可加入少量水使生成少量HClHCl作助催化剂。作助催化剂。 使用使用AlClAlCl3 3催化剂的催化剂的主要缺点主要缺点是对设备的腐蚀性很大，但由是对设备的腐蚀性很大，但由于于AlClAlCl3 3价廉易得，催化活性高，所以工业上仍广泛采用。价廉易得，催化活性高，所以工业上仍广泛采用。 第一节第一节 苯烷基化制苯烷基化制乙苯乙苯生产技术生产技术 在实际生产中，配制催化剂时，必须注意催化剂在实际生产中，配制催化剂时，必须注意催化剂AlClAlCl3 3用量用量和助

11、催化剂氯化氢的来源。和助催化剂氯化氢的来源。 （1 1）AlClAlCl3 3用量对烷基化反应的影响见表用量对烷基化反应的影响见表 （2 2）生产上）生产上助催化剂氯化氢的来源助催化剂氯化氢的来源一般采用两种方法获得：一般采用两种方法获得： 一是加入一定量水或靠原料苯中所带的微量水分使一是加入一定量水或靠原料苯中所带的微量水分使AlClAlCl3 3水解而放出：水解而放出： AlClAlCl3 3 + 3H+ 3H2 2O O 3HCl + Al(OH) 3HCl + Al(OH)3 3 二是加入一定量的氯乙烷，使它与苯反应而产生：二是加入一定量的氯乙烷，使它与苯反应而产生： C C2 2H

12、H5 5Cl + CCl + C6 6H H6 6 C C6 6H H5 5C C2 2H H5 5 + + HClHCl 3.3.反应机理反应机理 采用三氯化铝为催化剂时，必须有助催化剂存在。真正对采用三氯化铝为催化剂时，必须有助催化剂存在。真正对烷基化反应起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化铝和氯化烷基化反应起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化铝和氯化氢组成的三元配合物，俗称氢组成的三元配合物，俗称“红油红油”。它是红棕色的油状。它是红棕色的油状液体，密度液体，密度1.05 kg/L1.05 kg/L，且不溶于烃。，且不溶于烃。 所有反应都处于动态平衡，即乙基不断地由一种配合物转所有反应都处于动态

13、平衡，即乙基不断地由一种配合物转变为另一种配合物。变为另一种配合物。 影响平衡的因素较多，如原料的配比、三氯化铝的纯度与影响平衡的因素较多，如原料的配比、三氯化铝的纯度与用量、氯化氢的用量等。用量、氯化氢的用量等。 二、工艺条件二、工艺条件 1.1.反应温度反应温度 由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。 （1 1）热力学热力学分析，在较低的温度下有较好的平衡收率，随着温度的升分析，在较低的温度下有较好的平衡收率，随着温度的升高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于乙

14、烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏，若温度超过于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏，若温度超过120120时，配时，配合物明显树脂化而失去催化作用；合物明显树脂化而失去催化作用； （2 2）化学动力学化学动力学方面，反应温度低，反应速度慢，对反应进行不利；方面，反应温度低，反应速度慢，对反应进行不利； （3 3）适宜的反应温度随所用）适宜的反应温度随所用催化剂催化剂不同而不同，如传统的用不同而不同，如传统的用AlClAlCl3 3作催作催化剂，乙烯对于苯液相烷基化温度一般控制在化剂，乙烯对于苯液相烷基化温度一般控制在9090100100。 （4 4）原料烃类的转化率随温度的降低和）原

15、料烃类的转化率随温度的降低和气体在反应区停留时间气体在反应区停留时间的缩短的缩短而降低。在一定的反应容积中，气体通入量增加，则其停留时间就相对缩短。而降低。在一定的反应容积中，气体通入量增加，则其停留时间就相对缩短。因此，气体通入量应严格控制在使原料在反应区有较适宜的停留时间，有利因此，气体通入量应严格控制在使原料在反应区有较适宜的停留时间，有利于提高反应效果。于提高反应效果。 乙烯转化率与温度及气体通入量的关系乙烯转化率与温度及气体通入量的关系温度温度/K/K气体通入量气体通入量/m/m3 3每摩尔苯吸收乙烯每摩尔苯吸收乙烯的量的量* *排出气体乙烯含排出气体乙烯含量量/(%)/(%)333

16、333353353353353373373373373121212123636121236360.440.440.470.470.540.540.700.700.800.803232626210101414313154546 68 87 78 82.2.原料配比原料配比乙烯对苯的摩尔比乙烯对苯的摩尔比 由于在反应体系中所有生成催化剂配合物的反应都处于动态平衡状态，由于在反应体系中所有生成催化剂配合物的反应都处于动态平衡状态，配合物周围介质中乙烯浓度越大，三氯化铝配合物中所含烷基越多，生成配合物周围介质中乙烯浓度越大，三氯化铝配合物中所含烷基越多，生成的烷基苯也越多。因此，随着所吸收乙烯的烷基苯

17、也越多。因此，随着所吸收乙烯/ /苯的比率的增加，反应将向生成苯的比率的增加，反应将向生成多烷基苯的方向进行。所以，乙烯多烷基苯的方向进行。所以，乙烯/ /苯的比例对烷基化产品的组成有很大影苯的比例对烷基化产品的组成有很大影响。响。 用用AlClAlCl3 3作催化剂，在作催化剂，在9595时，时，乙苯的生成量随乙烯乙苯的生成量随乙烯/ /苯摩尔比的增加而苯摩尔比的增加而增加，多乙苯的生成量也相应随之提高。当原料配比超过增加，多乙苯的生成量也相应随之提高。当原料配比超过0.60.6时，乙苯生成时，乙苯生成量的增加不显著，而多乙苯生成量却显著加大。量的增加不显著，而多乙苯生成量却显著加大。 所以

18、乙烯对苯的摩尔比以所以乙烯对苯的摩尔比以0.50.50.60.6为宜（当有多乙苯循环使用时，这为宜（当有多乙苯循环使用时，这个比例数应当是原料混合物中烷基和苯核的比值）。个比例数应当是原料混合物中烷基和苯核的比值）。 随着烯烃和苯比随着烯烃和苯比例的增加，一烷例的增加，一烷基苯收率开始是基苯收率开始是增加，到一定程增加，到一定程度多烷基苯收率度多烷基苯收率增加。增加。 3.3.原料纯度原料纯度是指原料乙烯和原料苯的纯度是指原料乙烯和原料苯的纯度 用用AlClAlCl3 3催化剂进行液相烷催化剂进行液相烷基化反应时，基化反应时， （1 1）原料乙烯原料乙烯可以采用不同浓度，但其中所含的可以采用不

19、同浓度，但其中所含的硫化氢、乙炔、一氧化硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）等必须清除。等必须清除。（因为它们能破坏催化剂络（因为它们能破坏催化剂络合物或使催化剂钝化，引起催化剂中毒或失活）；合物或使催化剂钝化，引起催化剂中毒或失活）；另外，乙烯中所含另外，乙烯中所含丙烯、丙烯、丁烯丁烯等高级烯烃也应除去。等高级烯烃也应除去。（因为它们比乙烯更易进行烷基化反应，使烷（因为它们比乙烯更易进行烷基化反应，使烷基化产物复杂化，造成分离困难，且增加原料的消耗量）。基化产物复杂化，造成分离困难，且增加原料的消耗量）。 （2 2）原料苯原料苯中的中的硫化物硫化物同样

20、是烷基化反应催化剂的毒物，因此要求苯中同样是烷基化反应催化剂的毒物，因此要求苯中硫的总质量含量应小于硫的总质量含量应小于0.1%0.1%；苯中若含有；苯中若含有甲苯甲苯应严格控制其含量，因为在应严格控制其含量，因为在三氯化铝作用下容易生成甲乙苯，给乙苯的分离带来了困难，且增加原料三氯化铝作用下容易生成甲乙苯，给乙苯的分离带来了困难，且增加原料乙烯的消耗。苯中若含有乙烯的消耗。苯中若含有过量水过量水，可将三氯化铝水解产生的氯化氢，对设，可将三氯化铝水解产生的氯化氢，对设备有腐蚀作用；产生的氢氧化铝沉淀会造成管道和设备堵塞。如果起助催备有腐蚀作用；产生的氢氧化铝沉淀会造成管道和设备堵塞。如果起助催

21、化作用的氯化氢是由苯中所带水分使化作用的氯化氢是由苯中所带水分使AlClAlCl3 3进行适量水解产生，则苯中含水进行适量水解产生，则苯中含水量一定要精确计算，量一定要精确计算，不可过量太多，一般含水量应小于不可过量太多，一般含水量应小于500500700700mg/kgmg/kg。 4 4、反应压力、反应压力 压力对气液相反应平衡影响不大，根据热力压力对气液相反应平衡影响不大，根据热力学计算，在生产操作温度下，乙烯在接近常压学计算，在生产操作温度下，乙烯在接近常压5 56MPa6MPa下操作。在使用下操作。在使用AlClAlCl3 3催化剂时，乙烯与催化剂时，乙烯与苯通常在常压下进行反应。苯

22、通常在常压下进行反应。三、反应器及工艺三、反应器及工艺 对于以对于以AlClAlCl3 3为催化剂的乙烯与苯烷基化生产乙苯的特性可为催化剂的乙烯与苯烷基化生产乙苯的特性可归纳为：归纳为： 气液相反应系统气液相反应系统 由于由于AlClAlCl3 3和和HClHCl存在，具有腐蚀性存在，具有腐蚀性 催化剂配合物高温下长期使用，易生成树脂状物质而造催化剂配合物高温下长期使用，易生成树脂状物质而造成管道堵塞成管道堵塞 反应易达平衡，受反混影响不大反应易达平衡，受反混影响不大 乙烯溶解及反应具有热量放出，约为乙烯溶解及反应具有热量放出，约为3400 kJ/h3400 kJ/h鼓泡式反应器：鼓泡式反应器

23、：见图见图6-36-3分为两个分为两个基本过程基本过程1-1-催化剂配置槽；催化剂配置槽；2-2-烷基化反应器；烷基化反应器；3,5,17,18,19-3,5,17,18,19-冷凝器；冷凝器；4-4-二乙苯吸收塔；二乙苯吸收塔；6-6-沉降器；沉降器；7,11-7,11-混合器；混合器；8,12-8,12-泵；泵；9-9-水洗塔；水洗塔；10,13-10,13-分离器；分离器；14-14-蒸苯塔；蒸苯塔；16-16-二乙苯精馏塔；二乙苯精馏塔；20,21,22-20,21,22-加热器加热器四、粗乙苯四、粗乙苯精制方案精制方案 烷基化液经沉降、水洗、中和处理后，通称为烷基化液经沉降、水洗、中

24、和处理后，通称为粗乙苯（其中含苯粗乙苯（其中含苯50%50%、乙、乙苯苯35%35%、二乙苯、二乙苯12%12%、多乙苯、多乙苯3%3%）。 由于这些组分沸点相差都比较大，采用普通由于这些组分沸点相差都比较大，采用普通精馏精馏方法即可将其分开。根方法即可将其分开。根据各组分沸点不同，可将粗乙苯分成如据各组分沸点不同，可将粗乙苯分成如表表所示的所示的A A、B B、C C、D D四个部分。四个部分。 组分组分ABCD苯苯乙苯乙苯间二乙苯间二乙苯邻二乙苯邻二乙苯对二乙苯对二乙苯1，3，5-三乙苯三乙苯1，2，4-三乙苯三乙苯沸点沸点/K353.24409.35454.40456.45456.754

25、88.15490.15苯及烷基苯在常压下的沸点苯及烷基苯在常压下的沸点1.1.第一种方案第一种方案 首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（ABCABC）从第一塔的）从第一塔的塔顶蒸出，塔顶馏分进入第二塔、第三塔，按沸点的高低依次塔顶蒸出，塔顶馏分进入第二塔、第三塔，按沸点的高低依次蒸出苯（蒸出苯（A A）、乙苯（）、乙苯（B B），第三塔塔釜得到二乙苯（），第三塔塔釜得到二乙苯（C C）。第）。第一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用减压精馏将二乙一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用减压精馏将二乙苯从塔顶蒸出。方案示意图如图苯从塔顶蒸出。方案示意图如图6-4

26、6-4。2. 2. 第二种方案第二种方案 按挥发度高低，逐一分出各组分，即顺序分离方案。在第按挥发度高低，逐一分出各组分，即顺序分离方案。在第一塔中把粗乙苯中的苯从塔顶蒸出，其余组分进入第二塔；在一塔中把粗乙苯中的苯从塔顶蒸出，其余组分进入第二塔；在第二塔中，将乙苯自塔顶蒸出，其余组分进入第三塔；在第三第二塔中，将乙苯自塔顶蒸出，其余组分进入第三塔；在第三塔中，将二乙苯自塔顶蒸出，釜液送至蒸发器脱去焦油得到多塔中，将二乙苯自塔顶蒸出，釜液送至蒸发器脱去焦油得到多乙苯。如图乙苯。如图6-56-5。 3.3.两种方案各有优缺点。两种方案各有优缺点。 第二方案按沸点高低逐步分离，也正好满足了按组分第

27、二方案按沸点高低逐步分离，也正好满足了按组分从多到少的分离顺序，因此塔负荷相对较小。相应塔的直径从多到少的分离顺序，因此塔负荷相对较小。相应塔的直径较小，动力消耗也较少。但是其中较重要组分需经三个塔的较小，动力消耗也较少。但是其中较重要组分需经三个塔的高温加热，停留时间较长，容易产生树脂状焦化物，造成损高温加热，停留时间较长，容易产生树脂状焦化物，造成损失。为了克服这一缺点，第三塔往往采用减压精馏，但如果失。为了克服这一缺点，第三塔往往采用减压精馏，但如果较重组分的侧链中含有不饱和键时，则不宜采用此分离方案。较重组分的侧链中含有不饱和键时，则不宜采用此分离方案。 为了避免较重组分在塔釜内高温加

28、热和停留时间过长，为了避免较重组分在塔釜内高温加热和停留时间过长，以减少焦化损失，常采用第一方案进行分离。但此方案第一以减少焦化损失，常采用第一方案进行分离。但此方案第一塔塔顶负荷较大，因为粗乙苯中塔塔顶负荷较大，因为粗乙苯中90%90%以上组分从塔顶蒸出，所以上组分从塔顶蒸出，所以能量消耗要高一些。以能量消耗要高一些。目前国外两种方案均有采用，我国多采用第二种分离方案。目前国外两种方案均有采用，我国多采用第二种分离方案。 五、五、 乙苯生产技术展望乙苯生产技术展望1.1.液相烷基化生产技术液相烷基化生产技术 上述传统的三氯化铝催化剂液相烷基化生产工艺，道化学公司、上述传统的三氯化铝催化剂液相

29、烷基化生产工艺，道化学公司、BASFBASF、壳牌化学公司、孟山都公司、法国壳牌化学公司、孟山都公司、法国CharbonnagesCharbonnages化学公司和化学公司和UnlonUnlon CarbldeCarblde/Badger/Badger联合公司均有各自的工艺技术。其中，采用最广泛的是联合公司均有各自的工艺技术。其中，采用最广泛的是UCC/BadgerUCC/Badger生产工艺。各家公司流程大致相似，只是在乙烯对苯的摩尔生产工艺。各家公司流程大致相似，只是在乙烯对苯的摩尔比的调节、多乙苯返回量、反应操作条件等参数上有所差异，精馏分离比的调节、多乙苯返回量、反应操作条件等参数上有

30、所差异，精馏分离部分则主要在降低能耗上改进。迄今大多数厂家通过改进已达最佳操作，部分则主要在降低能耗上改进。迄今大多数厂家通过改进已达最佳操作，与非最佳化操作相比，苯的单耗降低与非最佳化操作相比，苯的单耗降低3.5%3.5%，乙烯降低，乙烯降低2%2%，能耗降低，能耗降低10%10%。2.2.气相烷基化（气相烷基化（MobllMobll/Badger/Badger）生产技术）生产技术 尽管近年来传统的液相烷基化法生产乙苯的技术有很大改进，比如尽管近年来传统的液相烷基化法生产乙苯的技术有很大改进，比如在减轻腐蚀、减少污水排放量、实行最优化操作以及降低原材料和公用在减轻腐蚀、减少污水排放量、实行最

31、优化操作以及降低原材料和公用工程消耗上都取得明显经济效益，但是工程消耗上都取得明显经济效益，但是AlClAlCl3 3的腐蚀和排放问题只能是减的腐蚀和排放问题只能是减轻而不可能根除。轻而不可能根除。 20 20世纪世纪7070年代年代MobllMobll公司开发的公司开发的ZSMZSM系列新型沸石催化剂，在石油炼制、系列新型沸石催化剂，在石油炼制、石油化工和石油化工和C C1 1化学发展中得到广泛应用。由于化学发展中得到广泛应用。由于SZM-5SZM-5的强酸性、良好的热的强酸性、良好的热稳定性和抗结炭能力，稳定性和抗结炭能力，MobllMobll公司和公司和BadgerBadger工程公司联

32、合开发了用工程公司联合开发了用ZSM-5ZSM-5为为催化剂在气相使乙烯和苯进行烷基化的新工艺，无疑在乙苯生产技术发展催化剂在气相使乙烯和苯进行烷基化的新工艺，无疑在乙苯生产技术发展中是一重大变革。中是一重大变革。MobllMobll公司使用公司使用ZSM-5ZSM-5正是在催化剂高活性、高选择性和正是在催化剂高活性、高选择性和比较好的抗结炭能力相结合上获得了技术突破。许多公司争相采用这一新比较好的抗结炭能力相结合上获得了技术突破。许多公司争相采用这一新工艺建厂，到工艺建厂，到19851985年世界采用年世界采用MobllMobll/Badger/Badger气相烷基化工艺生产乙苯的总气相烷基

33、化工艺生产乙苯的总生产能力已达生产能力已达300300万万t/at/a以上。到以上。到19951995年底，取得年底，取得MobllMobll/Badger/Badger专利许可，专利许可，共建成共建成3535套乙苯生产装置，总生产能力达套乙苯生产装置，总生产能力达10001000万万t/at/a。由于该工艺在气相由于该工艺在气相反应，故既可采用聚合级乙烯作原料，亦能用炼厂催化裂化（反应，故既可采用聚合级乙烯作原料，亦能用炼厂催化裂化（FCC- FCC- FluldFluld CatalytlcCatalytlc CracklngCracklng 流化床催化裂化）尾气分离得到的稀乙烯作原料。流

34、化床催化裂化）尾气分离得到的稀乙烯作原料。第二节第二节 乙苯乙苯催化脱氢生产催化脱氢生产苯乙烯苯乙烯1 1、苯乙烯的物理性质、苯乙烯的物理性质又称为乙烯基苯，无色易燃液体。分子量又称为乙烯基苯，无色易燃液体。分子量104.15104.15。具有辛。具有辛辣香味。难溶于水，溶于乙醇和乙醚。辣香味。难溶于水，溶于乙醇和乙醚。性质性质数据数据性质性质数据数据相对密度相对密度(20)(20)沸点沸点/凝固点凝固点/闪点闪点/折射率折射率(n)(n)0.96060.9606145.16145.16-30.61-30.6130.1230.121.54141.5414黏度黏度(298K)/ (298K)/

35、Pa.sPa.s腐蚀性腐蚀性空气爆炸范围空气爆炸范围( (体积分数体积分数)/%)/%液体热容液体热容/kJ/kJ/kgkgK K 汽化潜热汽化潜热/kJ/mol/kJ/mol0.7250.725常温无腐蚀性常温无腐蚀性1.11.16.016.011 1759759155.06155.062 2、苯乙烯的化学性质、苯乙烯的化学性质 苯乙烯容易发生聚合反应苯乙烯容易发生聚合反应( (自聚、共聚）自聚、共聚） 苯乙烯能与卤化氢等发生加成反应苯乙烯能与卤化氢等发生加成反应 苯乙烯易与空气发生氧化反应苯乙烯易与空气发生氧化反应 苯乙烯易被还原苯乙烯易被还原 3 3、苯乙烯的用途、苯乙烯的用途 苯乙烯可

36、用于生产聚苯乙烯（苯乙烯可用于生产聚苯乙烯（PSPS树脂）；苯乙树脂）；苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其聚合物可以用来生产烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其聚合物可以用来生产ABSABS工程塑料；与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶工程塑料；与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBLSBL）和合成丁苯橡胶（）和合成丁苯橡胶（SBRSBR）；与丙烯腈共聚可）；与丙烯腈共聚可得到得到ASAS树脂；苯乙烯也可用于生产其它树脂。树脂；苯乙烯也可用于生产其它树脂。苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。 4 4、国内外苯乙烯工业现状、国内外苯乙烯工业现状 截至截至20062006年底

37、，世界苯乙烯总生产能力接近年底，世界苯乙烯总生产能力接近28002800万吨，总需求达万吨，总需求达25002500万吨。由于下游需求增长万吨。由于下游需求增长的推动，预计到的推动，预计到20102010年，世界苯乙烯产能将达到约年，世界苯乙烯产能将达到约39003900万吨，万吨，20152015年达到约年达到约51005100万吨。届时全球供应万吨。届时全球供应能力将大于市场需求，竞争将加剧。能力将大于市场需求，竞争将加剧。20062006年我国苯年我国苯乙烯的总生产能力为乙烯的总生产能力为290290万吨，预计万吨，预计20102010年，我国苯年，我国苯乙烯的生产能力将达到乙烯的生产能

38、力将达到600600万吨，消费量将达到万吨，消费量将达到580580万吨，届时我国苯乙烯的供需将基本上达到平衡或万吨，届时我国苯乙烯的供需将基本上达到平衡或略有缺口。略有缺口。生产方法生产方法乙苯催化乙苯催化脱氢法脱氢法共氧化法共氧化法乙苯氧化脱乙苯氧化脱氢法氢法乙烯和苯直乙烯和苯直接合成法接合成法原料原料乙苯乙苯乙苯乙苯乙苯乙苯苯、乙烯苯、乙烯技术技术先进性先进性传统传统所占比例所占比例90%90%一、苯乙烯工业生产方法比较一、苯乙烯工业生产方法比较1、乙苯催化脱氢法、乙苯催化脱氢法副反应：副反应：工业上最早采用的生产方法。工业上最早采用的生产方法。主反应（主反应（吸热反应吸热反应）：）：在

39、水蒸气存在下，还可能发生下述反应：在水蒸气存在下，还可能发生下述反应：高温下有生碳反应：高温下有生碳反应：2、共氧化法、共氧化法3、乙苯氧化脱氢法、乙苯氧化脱氢法4、乙烯和苯直接合成法、乙烯和苯直接合成法二、乙苯脱氢生产苯乙烯的热力学和动力学分析二、乙苯脱氢生产苯乙烯的热力学和动力学分析乙苯脱氢反应的平衡转化率与温度关系乙苯脱氢反应的平衡转化率与温度关系 乙苯脱氢反应的产物组成与温度关系乙苯脱氢反应的产物组成与温度关系 压力（压力（101.3kPa101.3kPa）压力（压力（10.1kPa10.1kPa）温度温度/K/K平衡转化率平衡转化率/(%)/(%)温度温度/K/K平衡转化率平衡转化率

40、/(%)/(%)4654655655656206206756757807801010202050507070909039039045545550550556556563063010103030505070709090压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响 三、脱氢反应工艺条件的确定三、脱氢反应工艺条件的确定 1 1、反应温度、反应温度 提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速率，但是温度越高，率；提高温度也能加快反应速率，但是温度越高，相对地说更有利于活化能更高的裂解等副反应，其相对地说更有利于活化

41、能更高的裂解等副反应，其速率增加得会更快，虽然转化率提高，但选择性会速率增加得会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。周期缩短。2、反应压力、反应压力 降低压力有利于脱氢反应的平衡。因此脱氢降低压力有利于脱氢反应的平衡。因此脱氢反应最好是在减压下操作，但是高温条件下减压反应最好是在减压下操作，但是高温条件下减压操作不安全，对反应设备制造的要求高，投资增操作不安全，对反应设备制造的要求高，投资增加加 。 3 3、水

42、蒸气用量、水蒸气用量 加入稀释剂水蒸气是为了降低原料乙苯的分压，加入稀释剂水蒸气是为了降低原料乙苯的分压，有利于主反应的进行。有利于主反应的进行。 4 4、原料纯度、原料纯度 若原料气的二乙苯在脱氢催化剂上能脱氢生成若原料气的二乙苯在脱氢催化剂上能脱氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合而堵塔。因此二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合而堵塔。因此原料气中二乙苯含量应小于原料气中二乙苯含量应小于0.040.04。 5 5、空间速率、空间速率 空间速率小，停留时间长，原料乙苯转化率可空间速率小，停留时间长，原料乙苯转化率可以提高，但会使选择性下降，催化剂运转周期缩短；以提高，但会使选择性下降，催化剂运转周期缩短；空速过大，产物收率太低，未转化原料的